La présente invention a pour objet un
procédé d'élimination du dépôt de croutes ou incrustations de polymère sur les surfaces internes du récipient de polymérisation au cours de la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères vinyliques contenant principalement du chlorure de vinyle. L'invention est également relative à un procédé pour augmenter l'efficience ou rendement de la polymérisation, améliorer les propriétés de la résine de poly(chlorure de vinyle) ainsi obtenue,tant en ce qui concerne sa stabilité thermique qu'à l'égard des oeils de poisson (partie
non gélatinisée), et aisément évacuer la chaleur engendrée au cours de la polymérisation.
Lorsque du chlorure de vinyle ou un mélange de monomères constitué d'une proportion principale de chlorure de vinyle et d'autres monomères copolymérisa-
avec
b les / ce dernier est polymérisé en suspension dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un initiateur oléosoluble, le dépôt de croûtes ou incrustations de polymère sur les surfaces internes du récipient de polymérisation, les pales ou lames de l'agitateur, l'arbre de l'agitateur, les plaques des chicanes et analogues pose un réel problème. Non seulement les incrustations de polymère abaissent le rendement en polymère obtenu et la capacité de refroidissement du récipient, mais elles altèrent également les propriétés du polymère produit, comme en provoquant l'apparition d'oeils de poisson, étant donné que les incrustations ou croûtes de polymère se détachent
des surfaces du récipient pour venir se mêler au produit. Ce phénomène réduit également la durée de fonctionnement du récipient de polymérisation, étant donné qu'une grande quantité de travail et de temps doit
être consacrée à l'élimination des incrustations ou
croûtes déposées. Ceci soulève également un sérieux problème d'hygiène du travail étant donné que l'opéra-
teur court le risque d'être exposé à des monomères
lorsqu'il entre dans le récipient pour en éliminer les incrustations de polymère. L'empêchement du dépôt de
ces incrustations de polymère a par conséquent posé
depuis très longtemps un problème non résolu jusqu'à
ce jour.
Parmi les procédés proposés jusqu'à présent
pour réduire et éliminer la formation d'incrustations
de polymère, on peut citer un procédé de revêtement des surfaces des parois du récipient par un composé orga- ; nique polaire, un colorant, un pigment ou une résine
et analogues, comme on peut le lire dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 669 946 ou dans le brevet japonnais publié (non examiné) n[deg.] 75 687/1973. Cependant, ces procédés de revêtement exigent la dépense
de pas mal de travail et de temps et réduisent inévitablement la durée de fonctionnement d'un récipient de polymérisation, étant donné que les procédés de revêtement sont d'une mise en oeuvre plutôt compliquée. Au surplus, les procédés n'exercent pas toujours un effet suffisant sur la réduction des incrustations et comportent également le risque d'abaisser la capacité de refroidissement du récipient en raison de l'existence même
du revêtement en question. Pis encore, ils sont susceptibles de provoquer une coloration du produit ainsi obtenu et, par conséquent, d'altérer la qualité' du produit. D'autre part, lors de la mise en oeuvre de procédés comprenant une addition de nitrite, d'un agent réducteur ou d'un agent oxydant inorganique dans le système de polymérisation, comme décrits dans les brevets japonais publiés (non examinés) n[deg.] 42 785/1974 et
73 384/1974 ou dans le brevet japonais publié
n[deg.] 20 821/1971, on obtient l'avantage qu'un procédé
de revêtement aussi compliqué que ceux dont on a parlé plus haut, peut être omis et qu'un danger d'altération de la capacité de refroidissement du récipient peut être évitée, mais ces derniers procédés ont également pour désavantage que l'effet sur l'empêchement du dépôt d'incrustations n'est pas satisfaisant et que les catalyseurs de polymérisation que l'on peut utiliser sont limités. Au surplus, l'addition de tels composés entraîne une altération de la stabilité thermique du polymère préparé, si bien que l'intérêt pratique et industriel des procédés mentionnés en dernier lieu s'en trouve fortement diminué.
La présente invention a pour objet principal un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle lors de la mise en oeuvre duquel on obtient remarquablement et étonamment l'empêchement souhaité du dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère.
L'invention a aussi pour objet un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle sans formation d'incrustations ou de croûtes, afin d'obtenir une résine de chlorure de vinyle supérieure à la fois par sa stabilité thermique et par l'absence d'oeils de poisson.
La présente invention a aussi pour objet
un procédé de polymérisation en suspension de chlorure
<EMI ID=1.1>
d'un très haut rendement de production en raison de l'élimination aisée de la chaleur engendrée au cours de la polymérisation.
La présente invention a encore pour objet un procédé de polymérisation en suspension de chlorure de vinyle sans formation d'incrustations ou de croûtes qui soit pratiquement parfaitement débarrasse du problème de l'hygiène du travail posé par l'exposition d'un être humain à l'action nocive de chlorure de vinyle monomère.
D'autres objets, caractéristiques et avantages du procédé selon la présente invention apparaîtront aux spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée qui suit.
Le dessin ci-annexé représente un graphique montrant la relation qui existe entre la température de la chemise en degrés Celcius et la température
de la polymérisation en heures dans le cas de l'utilisation d'une série d'initiateurs de polymérisation.
Les avantages et objets de la présente invention ont été obtenus après des études intensives qui ont permis à la demanderesse de découvrir qu'un procédé de polymérisation mis en oeuvre en présence de certains types de composés pouvait produire un effet nettement supérieur sur l'élimination de la formation
- d'incrustations ou croûtes et était susceptible d'engendrer une résine de poly(chlorure de vinyle) supé- <EMI ID=2.1>
poisson et par une stabilité thermique, en comparaison des produits obtenus par mise en oeuvre des procédés connus précédemment décrits.
La présente invention concerne, plus particulièrement, un procédé de polymérisation de chlorure
de vinyle ou d'un mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle comme constituant monomère principal et d'autres monomères copolymérisables à ce dernier, dans un milieu de réaction aqueux contenant un agent
de mise en suspension et un initiateur de polymérisation oléosoluble.
L'invention apporte un perfectionnement qui consiste à réaliser la polymérisation en suspension
du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères tel que décrit ci-dessus par addition à la masse, au moment de l'introduction des réactifs ou continuellement à partir de ce moment jusqu'à la fin de la polymérisation, d'au moins un additif choisi dans le groupe formé par un acide dithiocarboxylique hydrosoluble ou un sel de ce dernier, un acide dithiophosphorique ou un sel de
ce dernier et un iodure, en une quantité variant d'environ 0,05 à 1000 ppm, sur base de la quantité de monomère.
L'acide dithiocarboxylique hydrosoluble ou
<EMI ID=3.1>
te invention répond à la formule de structure générale suivante:
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dical phényle, un radical alcoxy, un radical amino ou un dérivé d'un tel radical; M représente de l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou chlorhydrate.
A titre d'exemples de ces composés, on peut citer l'acide diméthyl dithiocarbamique, l'acide diéthyl thiocarbamique, l'acide diisopropyldithiocarbamique,
<EMI ID=6.1>
l'acide éthylxanthogénique, l'acide isopropylxanthogénique, l'acide butylxanthogénique, les sels de métaux . de ces acides, comme les sels de sodium, de potassium et de lithium, les sels d'ammonium ou leurs chlorhydrates et analogues. On peut utiliser ces composés seuls ou en mélanges de deux ou de plus de deux d'entre eux.
L'acide dithiophosphorique et ses sels peuvent se représenter par la formule de structure générale suivante:
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
un radical alkyle, un radical phényle ou leurs dérivés; M représente de l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou chlorhydrate. Comme exemples de tels composés, on peut citer l'acide diéthyldithiophosphorique, l'acide diisopropyldithiophosphorique, l'acide dibutyldithiophosphorique, l'acide dioctyldithiophosphorique, un sel de métal de ces acides, comme le
sel de sodium, de potassium, de calcium et de lithium, leurs sels d'ammonium ou leurs chlorhydrates, etc.
On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaisons de deux ou de plusieurs d'entre eux.
L'iodure utilisé aux fins de la présente invention peut être un iodure inorganique ou un iodure organique et peut être utilisé seul ou en combinaisons. Comme exemples d'iodures inorganiques, on peut citer l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de baryum, l'iodure de cadmium, l'iodochlorure de potassium, l'iodochlorure d'ammonium, etc. Comme exemples d'iodures organiques, on peut citer l'iodure de tétraéthylammonium, l'iodure de décaméthonium, l'iodure de triméthylsulfonium, etc. L'additif décrit ci-dessus peut être utilisé en une quantité
<EMI ID=9.1>
tité de monomère ou du mélange de monomères, plus avantageusement, en une proportion d'environ 1 à 100 ppm. Dans le cas où l'on en utilise moins de 0,05 ppm, l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes n'est pas suffisant. Dans le cas où l'on en utilise plus de 1000 ppm, la stabilité thermique du produit obtenu décroît et provoque alors une coloration du produit. Par conséquent, l'utilisation de plus de 1000 ppm d'additif n'est pas conseillée lorsque la coloration n'est pas la bienvenue, mais elle ne pose aucun problème lorsque le produit peut être coloré pour l'utilisation à laquelle on le destine. L'utilisation de l'additif en une quantité variant d'environ 1 à
100 ppm produit un remarquable et étonnant effet tant sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes que sur les propriétés du produit en ce qui concerne la coloration en particulier. Dans le cas d'une quantité d'additif variant de 100 ppm à 1000 ppm, l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations est très satisfaisant mais le produit obtenu tend à être coloré. Cependant, on peut obvier à cet inconvénient par l'addition d'un stabilisant thermique, ainsi qu'il sera expliqué plus en détail dans la suite du présent mémoire et ne pose pas de quelconques problèmes spécifiques du point de vue industriel et commercial.
Dans le cas de la polymérisation en suspension
de chlorure de vinyle seul ou d'un mélange de monomères contenant du chlorure de vinyle comme constituant principal et d'autres mnnomères copolymérisables à ce dernier, conformément à la présente invention, il est à conseiller d'ajouter également un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 et/ou un nitrite au système de polymérisation. Le seul emploi
d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence
d'au moins 3 ne fait preuve que d'un très faible effet d'empêchement de la formation d'incrustations, mais l'addition à la fois d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble et de l'additif tel que défini .précédemment engendre avantageusement par une caractéristique
de cynergie, l'effet remarquable et étonnant d'empêcher la formation d'incrustations ou croûtes, bien que le mécanisme de l'effet en question et de son fonctionne- ment demeure inconnu à ce jour.
La quantité de sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 utilisée varie d'environ 10 à environ 1000 ppm, sur base de la quantité
de milieu de réaction aqueux. Si l'on en utilise moins
de 10 ppm, on ne peut pas espérer une action de synergie
sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes. Si l'on en utilise plus de 1000 ppm, les propriétés du produit obtenu, comme sa stabilité thermique,
sa granulométrie et analogues sont affectées de manière préjudiciable. Les limites précitées donnent les résultats optimaux.
Le sel de métal polyvalent hydrosoluble
ayant une valence d'au moins 3 utilisé pour la mise
en oeuvre du procédé selon la présente invention peut être illustré par des sulfates, comme le sulfate d'aluminium , le sulfate ferrique, le sulfate d'am- monium et de vanadium et le sulfate de potassium et
de rhodium; les sulfites, comme le sulfite ferrique,
le sulfite de rhodium et le sulfite de ruthénium;
des nitrates comme le nitrate d'aluminium, le nitrate de chrome, le nitrate céreux, le nitrate cérique et
le nitrate d'indium; des nitrates comme le nitrate
de cérium; des phosphates comme l'hydrogénophosphate d'ammonium et le phosphate cérique; des sels haloldes, comme le chlorure d'aluminium, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'anti-
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vent être utilisés seuls ou en combinaisons de deux ou de plus de deux d'entre eux.
<EMI ID=11.1>
d'incrustations ou croûtes en utilisant un nitrite seul,
il est nécessaire de limiter le catalyseur de polymérisa- tion à un dialkylperoxydicarbonate non ramifié dont le radical alkyle contient de 16 à 18 atomes de carbone,
comme décrit dans le brevet japonnais publié (non examiné) n[deg.] 42 785/1974, ou bien d'utiliser un nitrite ' en trop grande quantité correspondant à plusieurs dizaines de ppm par rapport à la quantité de monomère, comme décrit dans l'exemple du brevet que l'on vient de citer, ce qui, en conséquence, se traduit par une diminution des propriétés du produit et par-dessus tout par une diminution de sa stabilité thermique. Lorsque la quan- tité d'un nitrite est réduite pour éliminer ce défaut, l'effet d'empêchement de formation d'incrustations
ou croûtes diminue. En bref, l'utilisation d'un nitrite en une petite quantité comme c'est le cas lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, ne procure pas d'effet suffisant d'empêchement dé formation d'incrustations ou croûtes, tandis qu'un effet satisfaisant et suffisant ne peut être obtenu, par une action de synergie, que par l'utilisation à la fois
<EMI ID=12.1>
haut. La raison pour laquelle une telle action de synergie étonnante se produit n'est pas claire à ce jour.
Le nitrite utilisé conformément à la présente invention peut être employé en une quantité variant d'environ 0,005 à 1 ppm, sur base de la quantité de monomère ou du mélange de monomères. Dans le cas où l'on en utilise moins de 0,005 ppm, on peut à peine reconnaître un effet de cynargie sur l'empêchement du dépôt d'incrustations. Dans le cas où l'on en utilise plus d'un ppm, on peut noter une diminution de la qualité
du produit obtenu et, pis encore, l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes n'augmente pas en proportion de l'accroissement de la quantité de nitrite.
Le nitrite utilisé conformément à la présente invention peut être un nitrite inorganique ou
un nitrite organique. Comme exemples préférés de nitrites inorganiques, on peut citer le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, le nitrite de baryum, le nitrite de calcium, etc. et comme exemple de nitrite organique on peut citer la dicyclohexylamine nitritée, etc. On peut utiliser ces nitrites seuls ou en combinaisons de deux ou de plus de deux d'entre eux.
Comme initiateurs de polymérisation, on peut utiliser n'importe quel initiateur de radicaux oléosoluble, en particulier des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2éthyl-hexyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diéthoxyéthyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, le peroxypivalate de tert.-butyle, le peroxynéodécanate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de diméthoxyisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2-(2-méthoxy-
<EMI ID=13.1>
analogues dont la liste ci-dessus n'est nullement exhaustive.On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaison de deux ou de plus de deux d'entre eux.' On les utilise, de préférence, en une quantité
<EMI ID=14.1>
la quantité de monomère.
Lors de la polymérisation en suspension
de chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères tel que précité, il est bien connu que lorsqu'un seul type de catalyseur est utilisé, il apparaît
un effet dit de Trommsdorf et la génération d'une grande partie de la chaleur de polymérisation s'opère à une certaine période au cours de la polymérisation, si bien que l'élimination de la chaleur doit s'effectuer à grands frais. Plus grand est le récipient de polymérisation, plus violent est le phénomène en question. Afin de maitriser l'effet Trommsdorf et d'augmenter l'effet de refroidissement, le brevet japonnais publié (non examiné) n[deg.] 14 670/1971 propose le maintien d'une température de chemise constante par l'utilisation combinée de différents types de catalyseurs. Ce procédé n'a cependant que très peu d'intérêt du point de vue industriel, étant donné que la formation d'incrustations ou croûtes est notable, outre le fait que le produit obtenu a des propriétés altérées du point de vue de la stabilité thermique et des oeils de poisson.
Les incrustations de polymère n'empêchent non seulement l'évacuation de la chaleur, mais provoquent également l'altération de la qualité du produit en raison des incrustations ou croûtes qui pèlent des parois du récipient pour venir se mélanger au produit obtenu. Dans ce cas, on assiste également à une durée de fonctionnement sensiblement réduite du récipient, étant donné qu'un travail et un temps considérables doivent être dépensés pour l'élimination des incrustations ou croûtes en question.
Afin de pallier les difficultés précitées en utilisant des additifs tels que prévus dans la présente invention, il est avantageusement recommandable d'utiliser comme initiateur oléosoluble, du peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle (appelé dans la suite du présent mémoire OPP), en même temps que du 2,2'-azo-bis-2,4diméthylvaléronitrile (appelé dans la suite du présent mémoire ABVN) ou du peroxydicarbonate de di-sec-butyle
<EMI ID=15.1>
il est des plus souhaitable de régler le rendement de polymérisation à 20 % ou moins après deux heures à partir de l'amorce de la polymérisation. Les rapports pondéraux préférés d'ABVN et de SBP à OPP varient de
10/7 à 1/10 respectivement. L'initiateur peut de préférence être utilisé en une quantité variant d'environ
<EMI ID=16.1>
Dans le cas où l'on se situe au-delà de ce rapport,
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apparaît de manière désavantageuse ou bien l'altération de la qualité du produit est augmentée. Dans le cas où l'on utilise moins de 0,005 � d'initiateur, la vitesse de la polymérisation est désavantageusement réduite.
Afin de régler ou maîtriser l'effet Trommsdorf, l'utilisation combinée de catalyseurs extrêmement actifs et ce catalyseurs moyennement
actifs a généralement été envisagée, tandis que
la présente invention propose un procédé d'utilisation combinée de catalyseurs moyennement actifs, alors qu'on supposait que ces catalyseurs moyennement actifs n'étaient pas capables de maîtriser l'effet Trommsdorf. La demanderesse est parvenue à découvrir
le procédé conforme à la présente invention à travers une série d'études destinées à résoudre les désavantages de l'utilisation de catalyseurs extrêmement actifs qui résulte couramment dans l'altération de
la qualité du produit, ces catalyseurs extrêmement actifs exigeant en outre des soins spéciaux de conservation, de manipulation, de sécurité, etc.
Conformément à la présente invention, la relation entre la température de la chemise et la
durée de polymérisation est une ligne droite comme
le représente la figure ci-annexée et les objectifs d'empêchement de la formation d'incrustations ou
croûtes et d'amélioration du problème posé par l'existence d'oeils de poisson dans le produit, peuvent être obtenus de manière satisfaisante, mais la demanderesse
a également découvert que la qualité du produit quant
à l'apparition d'oeils de poisson pouvait être étonamment améliorée lorsque la vitesse de l'amorce de la polymérisatio n était réglée à 10 %/heure ou moins encore, à savoir, lorsque le rendement après 2 heures à partir du moment de l'arrivée de la température interne du récipient a une valeur souhaitée, était réglé à 20% ou à une valeur inférieure à 20%.
La raison pour laquelle il se produit un tel effet étonnant n'est pas claire mais cette raison pourrait résider dans le fait que dans le cas d'une
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encore, les chances de dispersion ou d'aggrégation parmi les gouttes de monomère sont accrues de façon à engendrer des gouttes de monomère plus uniformes et plus homogènes.
Au surplus, pour obtenir le produit polymère amélioré quant à sa stabilité thermique, il est souhaitable d'ajouter au mélange de polymérisation, à titre de stabilisant thermique, un acide gras possédant de 8 à 18 atomes de carbone et/ou un ester d'un tel acide gras et d'un alcool polyhydroxylé, contenant
au moins un radical hydroxyle. Dans le cas où l'on utilise des composés d'addition comme des acides dithiocarboxyliques hydrosolubles, des acides dithiophosphoriques et des iodures, en une quantité variant de 1 à 100 ppm, il n'est pas du tout nécessaire de procéder à l'addition d'un quelconque stabilisant thermique tel que mentionné ci-dessus. Cependant, dans le cas où l'on utilise plus de 100 ppm d'additif, il est souhaitable d'ajouter un stabilisant thermique étant donné que, comme on l'a déjà mentionné, une coloration du produit est susceptible d'apparaître. On utilise le stabilisant thermique en une quantité variant de
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mère. Dans le cas où l'on utilise moins de 0,005% de stabilisant thermique, on ne peut espérer aucun effet suffisant d'amélioration de la stabilité thermique et dans le cas d'une utilisation de plus de 5% de stabilisant thermique, la durée de gélification s'allonge de manière désavantageuse lors de la mise en oeuvre du procédé d'utilisation du polymère.
Aux fins de la présente invention, on utilise des acides gras comportant de 8 à 18 atomes de carbone et ces acides gras englobent des acides gras saturés, comme l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et analogues et aussi des acides gras insaturés, comme l'acide oléique, l'acide linoléique et analogues, énumérations qui ne sont nullement exhaustives.
Aux fins de la présente invention on peut aussi utiliser des esters des acides gras précités et d'alcools polyhydroxylés où l'ester formé comporte au moins un radical hydroxyle, dont on peut citer à titre d'exemples nullement limitatifs, le monoester de l'acide stéarique et du glycol, le mono- ou di-ester de l'acide stéarique et de la glycérine, le mono-di-
ou tri-ester de l'acide laurique et du pentaérythritol et analogues. On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaison.
D'autres monomères copolymérisables avec
le chlorure de vinyle que l'on peut utiliser aux
fins de la présente invention, englobent, sans pour autant s'y limiter, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'éther méthyl vinylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide maléique, l'acide fumarique, des anhydrides ou esters de l'acide maléique ou furmarique, l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, l'acrylonicrile, le styrène et analogues. Ces composés peuvent s'utiliser seuls ou
en combinaison. L'agent dispersant utilisé aux fins
de la présente invention englobe des polymères naturels ou synthétiques ou des agents dispersants inorganiques et n'importe quels autres agents dispersants connus.
A titre d'exemples de tels composés, on peut citer l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, un copolymère d'anhydride maléique et d'éther vinylique ou de vinyl pyrrolidone, l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, des dérivés de cellulose, l'amidon, le gélatine, le phosphate tricalcique et analogues. On peut utiliser ces substances seules ou en combinaisons de 2 ou de plus de deux d'entre elles. Si on le souhaite, on peut utiliser, aux fins de la présente invention, un agent de transfert de chaîne, un agent tampon, un solvant et analogues.
Comme température de polymérisation, on peut se servir de n'importe quelle température connue utilisée pour procéder à une polymérisation en présence d'un initiateur oléosoluble et une température
<EMI ID=20.1>
Le rapport .pondéral du milieu aqueux au monomère
n'a pas d'importance spéciale et on peut se servir de n'importe quel rapport connu couramment utilisé, un rapport variant de 3/1 à 1/2 convenant parfaitement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Comme on l'a décrit en détail, l'effet Trommsdorf et la formation d'incrustations ou croûtes exercent une influence indésirable sur le rendement de la polymérisation et le dépôt des incrustations
ou croûtes accroît de manière désavantageuse la formation d'oeils de poisson. La prévention de l'effet Trommsdorf, l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes et l'amélioration de la qualité
du produit que la présente invention vise sont en relation mutuelle. La présente invention permet d'atteindre ces objectifs de manière étonnante et inespérée et présente par conséquent un grand intérêt industriel.
L'invention sera à présent décrite plus en détail à l'aide des exemples qui suivent mais qui ne
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l'exemple 1 illustre l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes, la stabilité thermique du produit obtenu et sa qualité par rapport aux oeils de poisson dans le cas où on utilise un sel d'acide dithlocarboxylique hydrosoluble, seul ou en combinaison avec un nitrite ou un ester d'éthylène glycol.
<EMI ID=22.1>
de la formation d'incrustations ou croûtes et l'amélioration de la stabilité thermique du produit obtenu dans le cas où l'on utilise un acide dithiophosphorique seul ou en combinaison avec de l'acide stéarique.
L'exemple 3 présente la manière dont on peut provoquer l'apparition d'un effet de synergie sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes par l'utilisation combinée d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 et d'un acide dithiophosphorique.
L'exemple 4 illustre d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes et l'amélioration de la stabilité thermique du produit obtenu par l'addition d'un iodure, seul ou en combinaison avec un acide gras.
L'exemple 5 montre comment l'utilisation à
la fois d'un iodure et d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 produit, par l'intermédiaire d'une action de cynergie, le remarquable effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes.
L'exemple 6 montre que l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes varie avec le catalyseur utilisé et que le couple ABVN et/ou OPP est préférable comme catalyseur.
L'exemple 7 montre que la relation existant entre la température de la chemise et la durée de polymérisation.est une ligne droite dans le cas où l'on utilise le catalyseur spécifié. Cet exemple montre également la stabilité thermique du produit obtenu.
L'exemple 8 illustre que n'importe quelle utilisation combinée de divers additifs convenant aux fins de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention produit le remarquable et étonnant effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes de polymère et favorise la stabilité du produit.
L'exemple 9 montre que même dans le cas où l'on ajoute continuellement un acide dithiophosphorique à partir du moment de l'introduction des réactifs jusqu'à la fin de la polymérisation, on peut obtenir l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes.
L'exemple 10 montre qu'un sel de métal polyvalent hydrosoluble possédant au moins trois valences produit le remarquable effet de l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes par l'intermédiaire d'une action de synergie, lorsqu'il est ajouté en même temps que d'autres. composés additifs.
L'exemple 11 montre que la propriété du produit relative au oeils de poisson peut être améliorée lorsque la vitesse de polymérisation initiale est réglée à 10%/h ou à une valeur inférieure à 10%/h.
Dans les exemples, on a déterminé les propriétés physiques conformément aux procédés suivants:
(1) Stabilité thermique
Méthode A
Le composé comprenant les constituants tels que mentionnés dans le tableau 1 a été pétri sur des rouleaux chauffés � 165[deg.]C pendant 4 minutes afin d'obtenir des feuilles minces. On a empilé plusieurs feuilles, puis on les a pressées les uns sur les autres sous une pression de 150 kg/cm2 à 170[deg.]C, pendant 15 minutes, de façon à obtenir un échantillon de feuille d'une épaisseur de 5 mm. On a observé la nuance de la teinte 3 l'oeil nu et les résultats ont été rassemblés en 5 classes: A pour la meilleure, AB, B, BC et C dans l'ordre.
TABLEAU 1
<EMI ID=23.1>
Méthode B
Le composé présentant le rapport de mélange tel qu'indiqué dans le tableau 2 a été pétri sur des
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préparer de minces feuilles. On a ensuite empilé plusieurs feuilles et on les a pressées les unes sur les
<EMI ID=25.1>
15 minutes, de façon à obtenir un échantillon de feuille d'une épaisseur de 5 mm. On a observé la nuance de la teinte à l'oeil nu et on a rassemblé les résultats en 5 notes, à savoir que l'on a attribué la note A à la meilleure nuance, la note A étant suivie des notes AB, B, BC et C dans l'ordre.
TABLEAU 2
<EMI ID=26.1>
fabriqué par la société Nitto Kaseil Chem. Co.,
<EMI ID=27.1>
�� fabriqué par la société Kawaken Fine Chem. Co.,
Ltd.
(2) Oeils de poisson (nombre/10 x 10 cm2 de feuille)
On a pétri le composé comprenant les constituants tels qu'indiqués dans le tableau 3 sur des rouleaux chauf-
<EMI ID=28.1>
de minces feuilles. On a ensuite compté le nombre moyen d'oeils de poisson par 10 x 10 cm2 de chaque feuille à l'oeil nu, en faisant passer de la lumière à travers chaque échantillon de feuille.
TABLEAU 3
<EMI ID=29.1>
EXEMPLE 1
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance interne de 1,5 m3, on a introduit 800 kg d'eau échangeuse d'ions dissolvant
400 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 90 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile. Après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle dans le récipient et on a effectué la polymérisation
à 57[deg.]C pendant 9 heures. Au bout de la période d'intro-
<EMI ID=30.1>
carbamate de potassium, du nitrite de sodium et de l'ester monostéarylique d'éthylène glycol dans le système. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 4. Les résultats d'exemples comparatifs contenant les mêmes composés en quantités situées en-dehors des limites de la présente invention sont également rassemblés dans ce tableau 4.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Ainsi qu'il ressort du tableau 4, dans le cas
où l'on ajoute du diméthyldithiocarbamate de potassium
en une quantité variant d'environ 1 à 100 ppm ou que l'on ajoute du nitrite de sodium en une quantité variant d'environ 0,005 à 1 ppm, on obtient les résultats remarquables et étonnants tant en ce qui concerne l'empêchement du dépôt d'incrustations que la stabilité thermique. D'autre part, dans le cas où l'on ajoute plus de 100 ppm de diméthyldithiocarbamate de potassium ou plus de 1 ppm
de nitrite de sodium, la stabilité thermique du produit obtenu est susceptible de diminuer.
Même lors de la coexistence de monoester d'éthylène glycol, dans le cas où l'on ajoute plus de 1000 ppm de diméthyldithiocarbamate de potassium ou plus de 1 ppm de nitrate de sodium, la stabilité thermique s'altère.
EXEMPLE 2
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1,5 m<3>, on a introduit
800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant 25 g de méthyl cellulose et 300 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, de l'acide diéthyldithiophosphorique en quantités indiquées dans le tableau 5, 85 g de 2,2'-azobis2,4-diméthylvaléronitrile. Après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle et 5 kg d'acétate de vinyle, puis on a procédé à la polymérisation à 57[deg.]C pendant 10 heures. Le tableau 5 montre l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes et
la stabilité thermique obtenue dans ce cas.
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
Le tableau 5 montre que l'effet remarquable
et étonnant d'empêchement de la formation d'inscrustations ou croûtes et qu'un produit supérieur quant à sa stabilité thermique est obtenu si, en l'absence d'acide stéarique, on utilise de l'acide diéthyldithiophosphorique, en une quantité variant d'environ 1 à 100 ppm. Même dans le cas de la coexistence d'acide stéarique comme stabilisant thermique, l'utilisation de plus de 1000 ppm d'acide diéthyldithiophorique s'est traduite par l'altération de la stabilité thermique.
EXEMPLE 3
Dans un récipient de polymérisation en acier
<EMI ID=35.1>
800 kg d'eau échangeuse d'ions dans laquelle on avait dissous 300 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 30 g d'hydroxypropyl cellulose, de l'acide diéthyldithiophosphorique dans les quantités indiquées dans le tableau 6 et 100 g de peroxydicarbonate de di-2éthylhexyle. Ensuite, on a introduit divers types de sels de métaux hydrosolubles dans les quantités indiquées également dans le tableau 6, puis, après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle. On a effectué la polymérisation à 55[deg.]C pendant 10 heures. Lors de la mise en oeuvre des mêmes procédés, on a répété la polymérisation en discontinu jusqu'à ce que l'on plat constater le dépôt d'incrustations, les résultats obtenus étant indiqués dans le tableau 6, en même temps que ceux obtenus avec des exemples comparatifs.
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
j Ainsi qu'il ressort automatiquement du ta- bleau 6, des sels de métaux hydrosolubles à 1 ou 2 va- lences ne présentent aucun effet de synergie sur l'empê- chement de la formation d'incrustations ou croûtes, tan- dis qu'un sel de métal hydrosoluble à 3 valences engendre l'étonnant effet synergique d'empêchement de la formation
<EMI ID=38.1>
que l'addition d'un sel de métal hydrosoluble à 3 valen- ces ne peut par lui seul déclencher l'effet d'empêchement
de la formation d'incrustations.
EXEMPLE 4
On a introduit 800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en dissolution 25 g de méthyl cellulose et
280 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié,
de l'iodure de potassium dans les quantités indiquées
dans le tableau 7, 100 g d:une solution d'essence minérale contenant 52 g de peroxydicarbonate de di-2-éthyl-
hexyle et 48 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, dans un récipient de polymérisation d'une contenance
interne de 1,5 m<3>. On a dégazé le récipient, puis on y a introduit 400 kg de chlorure de vinyle et 2 kg d'acétate
de vinyle. On a réalisé la polymérisation à 55[deg.]C pendant
10 heures. L'effet d'empêchement de dépôt d'incrustations
ou croûtes et la stabilité thermique du produit obtenu
ont été évalués. Les résultats apparaissent dans le
tableau 7.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
Le tableau 7 montre que l'utilisation d'iodure de potassium en une quantité de 1 à 100 ppm, en l'absence d'acide laurique comme stabilisant thermique, a produit, de manière inespérée, de bons résultats, tant en ce qui concerne l'empêchement du dépôt d'incrustations que la stabilité thermique du produit obtenu. Dans le cas d'une utilisation de plus de 100 ppm d'iodure de potassium sans acide laurique, une altération de la stabilité thermique tend à apparaître. L'utilisation de plus de
1000 ppm a altéré la qualité du produit quant à sa stabilité thermique, même en présence d'acide laurique.
EXEMPLE 5
Dans un récipient de polymérisation d'une con-
<EMI ID=41.1>
d'ions contenant en solution 300 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 30 g d'éthyl cellulose,
10 g de di-tert.-butylhydroxytoluène, 1 g d'iodure de sodium, 1 g d'iodure de potassium, des sels de métaux hydrosolubles indiqués dans le tableau 8 et 150 g d'essence minérale contenant en solution 80 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle et 20 g de peroxydicarbonate de di-sec.-butyle. Après le dégazage du récipient, on y a introduit 400 kg de chlorure de vinyle, puis on
a procédé à la polymérisation à 58[deg.]C pendant 9 heures. On a répété les mêmes procédés de polymérisation jusqu'à
<EMI ID=42.1>
Le tableau 8 donne les résultats obtenus en même temps que ceux obtenus lors de la mise en oeuvre d'exemples comparatifs.
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Il ressort des résultats que l'on peut lire dans le tableau 8 que l'addition d'un sel de métal hydrosoluble à 3 valences n'a, à lui seul, aucun effet d'empêchement sur la formation d'incrustations, mais qu'un effet de synergie est obtenu sur cet empêchement, lorsqu'on ajoute ce sel de métal hydrosoluble à 3 valences en même temps que des iodures.
EXEMPLE 6 Dans un récipient de polymérisation d'une con-
<EMI ID=45.1>
d'ions contenant en solution 300 g d'un acétate de poly- vinyle partiellement saponifié, 10 g d'acide diisopropyl- dithiophosphorique, 100 g de sulfate d'aluminium et toute une série d'initiateurs de polymérisation indiqués dans
le tableau 9 qui furent dissous dans 100 ml de toluène. Après dégazage, on a introduit 4.000 kg de chlorure de vinyle dans le récipient puis on a procédé à la polyméri- sation à 550C pendant 10 heures. Après trois polymérisa- tions discontinues, on a noté la quantité d'incrustations
ou croûtes et les résultats obtenus sont rassemblés dans
le tableau 9.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
On peut comprendre à la lecture des résultats présentés dans le tableau 9 que dans le cas où l'on a utilisé du 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et/ou
<EMI ID=49.1>
de polymérisation, on obtenait un effet d'empêchement de formation d'incrustations de loin supérieur à celui obtenu avec l'emploi d'autres initiateurs.
EXEMPLE 7
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance interne de 10 m<3>, on a introduit 5.200 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution 2,6 kg d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 7,5 g de diméthyldithiocarbamate de potassium, 3 kg d'acétate de vinyle et divers types d'initiateurs de polymérisation en solution dans 1 kg de toluène. Après le dégazage du récipient, on y a introduit 3.000 kg de chlorure de vinyle, puis on a effectué la polymérisation à une température de 56[deg.]C, jusqu'à l'abaissement
de la pression interne de 1,0 kg/cm . On a rassemblé les résultats obtenus dans le tableau 10 et on a représenté la relation existant entre la température de la chemise et la durée de polymérisation sur la figure unique annexée au présent mémoire. On y a également décrit les résultats obtenus lors de la mise en oeuvre des exemples comparatifs.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Le tableau 10 illustre que même dans le cas
de la copolymérisation de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, seuls les produits des exemples conformes à l'invention montrent l'existence d'une ligne droite représentant la relation existant entre la température de la chemise et la durée de polymérisation et que seuls ces produits possèdent une bonne stabilité thermique.
Il ressort également de la figure que la capacité de refroidissement de la chemise pouvait être augmentée, étant donné l'existence d'une relation à ligne droite entre la température de la chemise et la durée de polymérisation.
* La stabilité thermique a été appréciée selon la
méthode B.
Catalyseurs.
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 8 Dans un récipient de polymérisation d'une con- tenance de 1,5 m<3>, on a introduit 800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution 330 g d'un acétate
de polyvinyle partiellement saponifié, 30 g de 2,2'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 80 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle et 50 g d'essence minérale.
Après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de
vinyle, puis on a effectué la polymérisation à 57[deg.]C
pendant 10 heures. A ce système de réaction, on a ajouté différents types de composé s d'addition, seuls ou en combinaison et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 11.
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
Ainsi qu'il ressort de toute évidence du ta- bleau 11, l'utilisation de divers composés en combinai- son de deux ou de plus de deux d'entre eux engendre l'effet d'empêchement de formation d'incrustations ou croûtes, sans pour autant affecter la qualité du produit de manière préjudiciable.
EXEMPLE 9
Dans un récipient de polymérisation d'une contenance de 300 litres, on a introduit 80 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution 50 g de méthyl cellulose, 8 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 2 g d'acide diéthyldithiophosphorique et 10 g de sulfate d' aluminium. Après dégazage, on a introduit 40 kg de chlorure de vinyle, puis on a effectué la polymérisation pendant 5 heures à 55[deg.]C. On a ensuite ajouté le mélange de monomère contenant 50 ppm par rapport au monomère d'acide diéthyldithiophosphorique, 0,02 % en poids par rapport au monomère de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et un milieu aqueux contenant 0,06 % en poids par rapport au milieu aqueux de méthyl cellulose et
300 ppm par rapport au milieu aqueux de sulfate d'aluminium (milieu aqueux/monomère = 2/1 en poids), en une quantité de 20 kg par heure, au système réactionnel, par la partie supérieure du récipient. D'autre part,
on a prélevé la solution réactionnelle polymérisée par la partie inférieure du récipient en une quantité de
20 kg par heure. 20 heures après l'amorce de la polymérisation, on pouvait noter le dépôt de 200 g d'incrustations ou croûtes.
Exemple comparatif
On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions, sauf que l'on n'a pas utilisé d'acide
<EMI ID=55.1>
de sulfate d'aluminium. On a pu constater le dépôt de
6 kg d'incrustations ou croûtes.
La comparaison de l'exemple 9 et de son exemple comparatif permet aisément de comprendre que le procédé selon la présente invention peut être efficacement appliqué à la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation continue.
EXEMPLE 10
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1,5 m<3>, on a introduit
800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution
400 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié,
30 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile,
90 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 150 g d'essence minérale et 400 g d'alcool cétylique. Apres
le dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle,
<EMI ID=56.1>
9 heures. On a ensuite ajouté 5 ppm par rapport au monomère de diéthyldithiocarbamate de sodium et différents types de sels de métaux hydrosolubles, en une quantité
<EMI ID=57.1>
tué la polymérisation de manière continue jusqu'à ce que
<EMI ID=58.1>
tats obtenus sont rassemblés dans le tableau 12 en même temps que ceux obtenus à partir d'exemples comparatifs.
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
On peut facilement comprendre à la lecture des résultats apparaissant dans le tableau 12 que seuls des sels de métaux polyvalents hydrosolubles
<EMI ID=61.1>
remarquable et étonnant sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes, lorsqu'on les ajoute en même temps que du diéthyldithiocarbamate de sodium.
EXEMPLE 11
Dans un récipient de polymérisation en acier
<EMI ID=62.1>
800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant 300 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 50 g de méthyl cellulose, 2,0 g de diméthyldithiocarbamate de sodium, 80 g de sulfate d'aluminium, 250 g d'acide stéarique et de l'OPP et de l'ABVN en solution dans
150 g d'essence minérale. Après dégazage, on a introduit
500 kg de chlorure de vinyle et on a effectué la polymé-
<EMI ID=63.1>
récipient diminuât de 1,0 kg/cm<2>. On a repris les résultats obtenus dans le tableau 13, en même temps que ceux obtenus à partir d'exemples comparatifs.
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Il ressort du tableau 13 que la qualité du
produit quant au nombre d'oeils de poisson est étonna-
ment améliorée lorsque la vitesse de la polymérisation
initiale est réglée à 10 %/h ou à une valeur inférieure.
REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation en suspension
d'un monomère comprenant du chlorure de vinyle dans un
milieu de réaction aqueux contenant un agent dispersant
et un initiateur de polymérisation oléosoluble, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en suspension en ajoutant au système de polymérisation, dans
la masse, au moment de l'introduction des réactifs ou
de manière continue à partir de ce moment jusqu'à la fin
de la polymérisation, au moins un additif choisi dans
le groupe formé par un iodure, un acide dithiophosphorique ou ses sels ou un acide dithiocarboxylique soluble
dans l'eau, en une quantité variant d'environ 0,05 à
1000 ppm, sur base de la quantité de monomère.