La présente invention a pour objet un
procédé d'élimination du dépôt de croutes ou incrustations de polymère sur les surfaces internes du récipient de polymérisation au cours de la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères vinyliques contenant principalement du chlorure de vinyle. L'invention est également relative à un procédé pour augmenter l'efficience ou rendement de la polymérisation, améliorer les propriétés de la résine de poly(chlorure de vinyle) ainsi obtenue,tant en ce qui concerne sa stabilité thermique qu'à l'égard des oeils de poisson (partie
non gélatinisée), et aisément évacuer la chaleur engendrée au cours de la polymérisation.
Lorsque du chlorure de vinyle ou un mélange de monomères constitué d'une proportion principale de chlorure de vinyle et d'autres monomères copolymérisa-
avec
b les / ce dernier est polymérisé en suspension dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un initiateur oléosoluble, le dépôt de croûtes ou incrustations de polymère sur les surfaces internes du récipient de polymérisation, les pales ou lames de l'agitateur, l'arbre de l'agitateur, les plaques des chicanes et analogues pose un réel problème. Non seulement les incrustations de polymère abaissent le rendement en polymère obtenu et la capacité de refroidissement du récipient, mais elles altèrent également les propriétés du polymère produit, comme en provoquant l'apparition d'oeils de poisson, étant donné que les incrustations ou croûtes de polymère se détachent
des surfaces du récipient pour venir se mêler au produit. Ce phénomène réduit également la durée de fonctionnement du récipient de polymérisation, étant donné qu'une grande quantité de travail et de temps doit
être consacrée à l'élimination des incrustations ou
croûtes déposées. Ceci soulève également un sérieux problème d'hygiène du travail étant donné que l'opéra-
teur court le risque d'être exposé à des monomères
lorsqu'il entre dans le récipient pour en éliminer les incrustations de polymère. L'empêchement du dépôt de
ces incrustations de polymère a par conséquent posé
depuis très longtemps un problème non résolu jusqu'à
ce jour.
Parmi les procédés proposés jusqu'à présent
pour réduire et éliminer la formation d'incrustations
de polymère, on peut citer un procédé de revêtement des surfaces des parois du récipient par un composé orga- ; nique polaire, un colorant, un pigment ou une résine
et analogues, comme on peut le lire dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 669 946 ou dans le brevet japonnais publié (non examiné) n[deg.] 75 687/1973. Cependant, ces procédés de revêtement exigent la dépense
de pas mal de travail et de temps et réduisent inévitablement la durée de fonctionnement d'un récipient de polymérisation, étant donné que les procédés de revêtement sont d'une mise en oeuvre plutôt compliquée. Au surplus, les procédés n'exercent pas toujours un effet suffisant sur la réduction des incrustations et comportent également le risque d'abaisser la capacité de refroidissement du récipient en raison de l'existence même
du revêtement en question. Pis encore, ils sont susceptibles de provoquer une coloration du produit ainsi obtenu et, par conséquent, d'altérer la qualité' du produit. D'autre part, lors de la mise en oeuvre de procédés comprenant une addition de nitrite, d'un agent réducteur ou d'un agent oxydant inorganique dans le système de polymérisation, comme décrits dans les brevets japonais publiés (non examinés) n[deg.] 42 785/1974 et
73 384/1974 ou dans le brevet japonais publié
n[deg.] 20 821/1971, on obtient l'avantage qu'un procédé
de revêtement aussi compliqué que ceux dont on a parlé plus haut, peut être omis et qu'un danger d'altération de la capacité de refroidissement du récipient peut être évitée, mais ces derniers procédés ont également pour désavantage que l'effet sur l'empêchement du dépôt d'incrustations n'est pas satisfaisant et que les catalyseurs de polymérisation que l'on peut utiliser sont limités. Au surplus, l'addition de tels composés entraîne une altération de la stabilité thermique du polymère préparé, si bien que l'intérêt pratique et industriel des procédés mentionnés en dernier lieu s'en trouve fortement diminué.
La présente invention a pour objet principal un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle lors de la mise en oeuvre duquel on obtient remarquablement et étonamment l'empêchement souhaité du dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère.
L'invention a aussi pour objet un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle sans formation d'incrustations ou de croûtes, afin d'obtenir une résine de chlorure de vinyle supérieure à la fois par sa stabilité thermique et par l'absence d'oeils de poisson.
La présente invention a aussi pour objet
un procédé de polymérisation en suspension de chlorure
<EMI ID=1.1>
d'un très haut rendement de production en raison de l'élimination aisée de la chaleur engendrée au cours de la polymérisation.
La présente invention a encore pour objet un procédé de polymérisation en suspension de chlorure de vinyle sans formation d'incrustations ou de croûtes qui soit pratiquement parfaitement débarrasse du problème de l'hygiène du travail posé par l'exposition d'un être humain à l'action nocive de chlorure de vinyle monomère.
D'autres objets, caractéristiques et avantages du procédé selon la présente invention apparaîtront aux spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée qui suit.
Le dessin ci-annexé représente un graphique montrant la relation qui existe entre la température de la chemise en degrés Celcius et la température
de la polymérisation en heures dans le cas de l'utilisation d'une série d'initiateurs de polymérisation.
Les avantages et objets de la présente invention ont été obtenus après des études intensives qui ont permis à la demanderesse de découvrir qu'un procédé de polymérisation mis en oeuvre en présence de certains types de composés pouvait produire un effet nettement supérieur sur l'élimination de la formation
- d'incrustations ou croûtes et était susceptible d'engendrer une résine de poly(chlorure de vinyle) supé- <EMI ID=2.1>
poisson et par une stabilité thermique, en comparaison des produits obtenus par mise en oeuvre des procédés connus précédemment décrits.
La présente invention concerne, plus particulièrement, un procédé de polymérisation de chlorure
de vinyle ou d'un mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle comme constituant monomère principal et d'autres monomères copolymérisables à ce dernier, dans un milieu de réaction aqueux contenant un agent
de mise en suspension et un initiateur de polymérisation oléosoluble.
L'invention apporte un perfectionnement qui consiste à réaliser la polymérisation en suspension
du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères tel que décrit ci-dessus par addition à la masse, au moment de l'introduction des réactifs ou continuellement à partir de ce moment jusqu'à la fin de la polymérisation, d'au moins un additif choisi dans le groupe formé par un acide dithiocarboxylique hydrosoluble ou un sel de ce dernier, un acide dithiophosphorique ou un sel de
ce dernier et un iodure, en une quantité variant d'environ 0,05 à 1000 ppm, sur base de la quantité de monomère.
L'acide dithiocarboxylique hydrosoluble ou
<EMI ID=3.1>
te invention répond à la formule de structure générale suivante:
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dical phényle, un radical alcoxy, un radical amino ou un dérivé d'un tel radical; M représente de l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou chlorhydrate.
A titre d'exemples de ces composés, on peut citer l'acide diméthyl dithiocarbamique, l'acide diéthyl thiocarbamique, l'acide diisopropyldithiocarbamique,
<EMI ID=6.1>
l'acide éthylxanthogénique, l'acide isopropylxanthogénique, l'acide butylxanthogénique, les sels de métaux . de ces acides, comme les sels de sodium, de potassium et de lithium, les sels d'ammonium ou leurs chlorhydrates et analogues. On peut utiliser ces composés seuls ou en mélanges de deux ou de plus de deux d'entre eux.
L'acide dithiophosphorique et ses sels peuvent se représenter par la formule de structure générale suivante:
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
un radical alkyle, un radical phényle ou leurs dérivés; M représente de l'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium ou chlorhydrate. Comme exemples de tels composés, on peut citer l'acide diéthyldithiophosphorique, l'acide diisopropyldithiophosphorique, l'acide dibutyldithiophosphorique, l'acide dioctyldithiophosphorique, un sel de métal de ces acides, comme le
sel de sodium, de potassium, de calcium et de lithium, leurs sels d'ammonium ou leurs chlorhydrates, etc.
On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaisons de deux ou de plusieurs d'entre eux.
L'iodure utilisé aux fins de la présente invention peut être un iodure inorganique ou un iodure organique et peut être utilisé seul ou en combinaisons. Comme exemples d'iodures inorganiques, on peut citer l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de baryum, l'iodure de cadmium, l'iodochlorure de potassium, l'iodochlorure d'ammonium, etc. Comme exemples d'iodures organiques, on peut citer l'iodure de tétraéthylammonium, l'iodure de décaméthonium, l'iodure de triméthylsulfonium, etc. L'additif décrit ci-dessus peut être utilisé en une quantité
<EMI ID=9.1>
tité de monomère ou du mélange de monomères, plus avantageusement, en une proportion d'environ 1 à 100 ppm. Dans le cas où l'on en utilise moins de 0,05 ppm, l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes n'est pas suffisant. Dans le cas où l'on en utilise plus de 1000 ppm, la stabilité thermique du produit obtenu décroît et provoque alors une coloration du produit. Par conséquent, l'utilisation de plus de 1000 ppm d'additif n'est pas conseillée lorsque la coloration n'est pas la bienvenue, mais elle ne pose aucun problème lorsque le produit peut être coloré pour l'utilisation à laquelle on le destine. L'utilisation de l'additif en une quantité variant d'environ 1 à
100 ppm produit un remarquable et étonnant effet tant sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes que sur les propriétés du produit en ce qui concerne la coloration en particulier. Dans le cas d'une quantité d'additif variant de 100 ppm à 1000 ppm, l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations est très satisfaisant mais le produit obtenu tend à être coloré. Cependant, on peut obvier à cet inconvénient par l'addition d'un stabilisant thermique, ainsi qu'il sera expliqué plus en détail dans la suite du présent mémoire et ne pose pas de quelconques problèmes spécifiques du point de vue industriel et commercial.
Dans le cas de la polymérisation en suspension
de chlorure de vinyle seul ou d'un mélange de monomères contenant du chlorure de vinyle comme constituant principal et d'autres mnnomères copolymérisables à ce dernier, conformément à la présente invention, il est à conseiller d'ajouter également un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 et/ou un nitrite au système de polymérisation. Le seul emploi
d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence
d'au moins 3 ne fait preuve que d'un très faible effet d'empêchement de la formation d'incrustations, mais l'addition à la fois d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble et de l'additif tel que défini .précédemment engendre avantageusement par une caractéristique
de cynergie, l'effet remarquable et étonnant d'empêcher la formation d'incrustations ou croûtes, bien que le mécanisme de l'effet en question et de son fonctionne- ment demeure inconnu à ce jour.
La quantité de sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 utilisée varie d'environ 10 à environ 1000 ppm, sur base de la quantité
de milieu de réaction aqueux. Si l'on en utilise moins
de 10 ppm, on ne peut pas espérer une action de synergie
sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes. Si l'on en utilise plus de 1000 ppm, les propriétés du produit obtenu, comme sa stabilité thermique,
sa granulométrie et analogues sont affectées de manière préjudiciable. Les limites précitées donnent les résultats optimaux.
Le sel de métal polyvalent hydrosoluble
ayant une valence d'au moins 3 utilisé pour la mise
en oeuvre du procédé selon la présente invention peut être illustré par des sulfates, comme le sulfate d'aluminium , le sulfate ferrique, le sulfate d'am- monium et de vanadium et le sulfate de potassium et
de rhodium; les sulfites, comme le sulfite ferrique,
le sulfite de rhodium et le sulfite de ruthénium;
des nitrates comme le nitrate d'aluminium, le nitrate de chrome, le nitrate céreux, le nitrate cérique et
le nitrate d'indium; des nitrates comme le nitrate
de cérium; des phosphates comme l'hydrogénophosphate d'ammonium et le phosphate cérique; des sels haloldes, comme le chlorure d'aluminium, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'anti-
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vent être utilisés seuls ou en combinaisons de deux ou de plus de deux d'entre eux.
<EMI ID=11.1>
d'incrustations ou croûtes en utilisant un nitrite seul,
il est nécessaire de limiter le catalyseur de polymérisa- tion à un dialkylperoxydicarbonate non ramifié dont le radical alkyle contient de 16 à 18 atomes de carbone,
comme décrit dans le brevet japonnais publié (non examiné) n[deg.] 42 785/1974, ou bien d'utiliser un nitrite ' en trop grande quantité correspondant à plusieurs dizaines de ppm par rapport à la quantité de monomère, comme décrit dans l'exemple du brevet que l'on vient de citer, ce qui, en conséquence, se traduit par une diminution des propriétés du produit et par-dessus tout par une diminution de sa stabilité thermique. Lorsque la quan- tité d'un nitrite est réduite pour éliminer ce défaut, l'effet d'empêchement de formation d'incrustations
ou croûtes diminue. En bref, l'utilisation d'un nitrite en une petite quantité comme c'est le cas lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, ne procure pas d'effet suffisant d'empêchement dé formation d'incrustations ou croûtes, tandis qu'un effet satisfaisant et suffisant ne peut être obtenu, par une action de synergie, que par l'utilisation à la fois
<EMI ID=12.1>
haut. La raison pour laquelle une telle action de synergie étonnante se produit n'est pas claire à ce jour.
Le nitrite utilisé conformément à la présente invention peut être employé en une quantité variant d'environ 0,005 à 1 ppm, sur base de la quantité de monomère ou du mélange de monomères. Dans le cas où l'on en utilise moins de 0,005 ppm, on peut à peine reconnaître un effet de cynargie sur l'empêchement du dépôt d'incrustations. Dans le cas où l'on en utilise plus d'un ppm, on peut noter une diminution de la qualité
du produit obtenu et, pis encore, l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes n'augmente pas en proportion de l'accroissement de la quantité de nitrite.
Le nitrite utilisé conformément à la présente invention peut être un nitrite inorganique ou
un nitrite organique. Comme exemples préférés de nitrites inorganiques, on peut citer le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, le nitrite de baryum, le nitrite de calcium, etc. et comme exemple de nitrite organique on peut citer la dicyclohexylamine nitritée, etc. On peut utiliser ces nitrites seuls ou en combinaisons de deux ou de plus de deux d'entre eux.
Comme initiateurs de polymérisation, on peut utiliser n'importe quel initiateur de radicaux oléosoluble, en particulier des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2éthyl-hexyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diéthoxyéthyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, le peroxypivalate de tert.-butyle, le peroxynéodécanate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de diméthoxyisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2-(2-méthoxy-
<EMI ID=13.1>
analogues dont la liste ci-dessus n'est nullement exhaustive.On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaison de deux ou de plus de deux d'entre eux.' On les utilise, de préférence, en une quantité
<EMI ID=14.1>
la quantité de monomère.
Lors de la polymérisation en suspension
de chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères tel que précité, il est bien connu que lorsqu'un seul type de catalyseur est utilisé, il apparaît
un effet dit de Trommsdorf et la génération d'une grande partie de la chaleur de polymérisation s'opère à une certaine période au cours de la polymérisation, si bien que l'élimination de la chaleur doit s'effectuer à grands frais. Plus grand est le récipient de polymérisation, plus violent est le phénomène en question. Afin de maitriser l'effet Trommsdorf et d'augmenter l'effet de refroidissement, le brevet japonnais publié (non examiné) n[deg.] 14 670/1971 propose le maintien d'une température de chemise constante par l'utilisation combinée de différents types de catalyseurs. Ce procédé n'a cependant que très peu d'intérêt du point de vue industriel, étant donné que la formation d'incrustations ou croûtes est notable, outre le fait que le produit obtenu a des propriétés altérées du point de vue de la stabilité thermique et des oeils de poisson.
Les incrustations de polymère n'empêchent non seulement l'évacuation de la chaleur, mais provoquent également l'altération de la qualité du produit en raison des incrustations ou croûtes qui pèlent des parois du récipient pour venir se mélanger au produit obtenu. Dans ce cas, on assiste également à une durée de fonctionnement sensiblement réduite du récipient, étant donné qu'un travail et un temps considérables doivent être dépensés pour l'élimination des incrustations ou croûtes en question.
Afin de pallier les difficultés précitées en utilisant des additifs tels que prévus dans la présente invention, il est avantageusement recommandable d'utiliser comme initiateur oléosoluble, du peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle (appelé dans la suite du présent mémoire OPP), en même temps que du 2,2'-azo-bis-2,4diméthylvaléronitrile (appelé dans la suite du présent mémoire ABVN) ou du peroxydicarbonate de di-sec-butyle
<EMI ID=15.1>
il est des plus souhaitable de régler le rendement de polymérisation à 20 % ou moins après deux heures à partir de l'amorce de la polymérisation. Les rapports pondéraux préférés d'ABVN et de SBP à OPP varient de
10/7 à 1/10 respectivement. L'initiateur peut de préférence être utilisé en une quantité variant d'environ
<EMI ID=16.1>
Dans le cas où l'on se situe au-delà de ce rapport,
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apparaît de manière désavantageuse ou bien l'altération de la qualité du produit est augmentée. Dans le cas où l'on utilise moins de 0,005 � d'initiateur, la vitesse de la polymérisation est désavantageusement réduite.
Afin de régler ou maîtriser l'effet Trommsdorf, l'utilisation combinée de catalyseurs extrêmement actifs et ce catalyseurs moyennement
actifs a généralement été envisagée, tandis que
la présente invention propose un procédé d'utilisation combinée de catalyseurs moyennement actifs, alors qu'on supposait que ces catalyseurs moyennement actifs n'étaient pas capables de maîtriser l'effet Trommsdorf. La demanderesse est parvenue à découvrir
le procédé conforme à la présente invention à travers une série d'études destinées à résoudre les désavantages de l'utilisation de catalyseurs extrêmement actifs qui résulte couramment dans l'altération de
la qualité du produit, ces catalyseurs extrêmement actifs exigeant en outre des soins spéciaux de conservation, de manipulation, de sécurité, etc.
Conformément à la présente invention, la relation entre la température de la chemise et la
durée de polymérisation est une ligne droite comme
le représente la figure ci-annexée et les objectifs d'empêchement de la formation d'incrustations ou
croûtes et d'amélioration du problème posé par l'existence d'oeils de poisson dans le produit, peuvent être obtenus de manière satisfaisante, mais la demanderesse
a également découvert que la qualité du produit quant
à l'apparition d'oeils de poisson pouvait être étonamment améliorée lorsque la vitesse de l'amorce de la polymérisatio n était réglée à 10 %/heure ou moins encore, à savoir, lorsque le rendement après 2 heures à partir du moment de l'arrivée de la température interne du récipient a une valeur souhaitée, était réglé à 20% ou à une valeur inférieure à 20%.
La raison pour laquelle il se produit un tel effet étonnant n'est pas claire mais cette raison pourrait résider dans le fait que dans le cas d'une
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encore, les chances de dispersion ou d'aggrégation parmi les gouttes de monomère sont accrues de façon à engendrer des gouttes de monomère plus uniformes et plus homogènes.
Au surplus, pour obtenir le produit polymère amélioré quant à sa stabilité thermique, il est souhaitable d'ajouter au mélange de polymérisation, à titre de stabilisant thermique, un acide gras possédant de 8 à 18 atomes de carbone et/ou un ester d'un tel acide gras et d'un alcool polyhydroxylé, contenant
au moins un radical hydroxyle. Dans le cas où l'on utilise des composés d'addition comme des acides dithiocarboxyliques hydrosolubles, des acides dithiophosphoriques et des iodures, en une quantité variant de 1 à 100 ppm, il n'est pas du tout nécessaire de procéder à l'addition d'un quelconque stabilisant thermique tel que mentionné ci-dessus. Cependant, dans le cas où l'on utilise plus de 100 ppm d'additif, il est souhaitable d'ajouter un stabilisant thermique étant donné que, comme on l'a déjà mentionné, une coloration du produit est susceptible d'apparaître. On utilise le stabilisant thermique en une quantité variant de
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mère. Dans le cas où l'on utilise moins de 0,005% de stabilisant thermique, on ne peut espérer aucun effet suffisant d'amélioration de la stabilité thermique et dans le cas d'une utilisation de plus de 5% de stabilisant thermique, la durée de gélification s'allonge de manière désavantageuse lors de la mise en oeuvre du procédé d'utilisation du polymère.
Aux fins de la présente invention, on utilise des acides gras comportant de 8 à 18 atomes de carbone et ces acides gras englobent des acides gras saturés, comme l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et analogues et aussi des acides gras insaturés, comme l'acide oléique, l'acide linoléique et analogues, énumérations qui ne sont nullement exhaustives.
Aux fins de la présente invention on peut aussi utiliser des esters des acides gras précités et d'alcools polyhydroxylés où l'ester formé comporte au moins un radical hydroxyle, dont on peut citer à titre d'exemples nullement limitatifs, le monoester de l'acide stéarique et du glycol, le mono- ou di-ester de l'acide stéarique et de la glycérine, le mono-di-
ou tri-ester de l'acide laurique et du pentaérythritol et analogues. On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaison.
D'autres monomères copolymérisables avec
le chlorure de vinyle que l'on peut utiliser aux
fins de la présente invention, englobent, sans pour autant s'y limiter, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'éther méthyl vinylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide maléique, l'acide fumarique, des anhydrides ou esters de l'acide maléique ou furmarique, l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, l'acrylonicrile, le styrène et analogues. Ces composés peuvent s'utiliser seuls ou
en combinaison. L'agent dispersant utilisé aux fins
de la présente invention englobe des polymères naturels ou synthétiques ou des agents dispersants inorganiques et n'importe quels autres agents dispersants connus.
A titre d'exemples de tels composés, on peut citer l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, un copolymère d'anhydride maléique et d'éther vinylique ou de vinyl pyrrolidone, l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, des dérivés de cellulose, l'amidon, le gélatine, le phosphate tricalcique et analogues. On peut utiliser ces substances seules ou en combinaisons de 2 ou de plus de deux d'entre elles. Si on le souhaite, on peut utiliser, aux fins de la présente invention, un agent de transfert de chaîne, un agent tampon, un solvant et analogues.
Comme température de polymérisation, on peut se servir de n'importe quelle température connue utilisée pour procéder à une polymérisation en présence d'un initiateur oléosoluble et une température
<EMI ID=20.1>
Le rapport .pondéral du milieu aqueux au monomère
n'a pas d'importance spéciale et on peut se servir de n'importe quel rapport connu couramment utilisé, un rapport variant de 3/1 à 1/2 convenant parfaitement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Comme on l'a décrit en détail, l'effet Trommsdorf et la formation d'incrustations ou croûtes exercent une influence indésirable sur le rendement de la polymérisation et le dépôt des incrustations
ou croûtes accroît de manière désavantageuse la formation d'oeils de poisson. La prévention de l'effet Trommsdorf, l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes et l'amélioration de la qualité
du produit que la présente invention vise sont en relation mutuelle. La présente invention permet d'atteindre ces objectifs de manière étonnante et inespérée et présente par conséquent un grand intérêt industriel.
L'invention sera à présent décrite plus en détail à l'aide des exemples qui suivent mais qui ne
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l'exemple 1 illustre l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes, la stabilité thermique du produit obtenu et sa qualité par rapport aux oeils de poisson dans le cas où on utilise un sel d'acide dithlocarboxylique hydrosoluble, seul ou en combinaison avec un nitrite ou un ester d'éthylène glycol.
<EMI ID=22.1>
de la formation d'incrustations ou croûtes et l'amélioration de la stabilité thermique du produit obtenu dans le cas où l'on utilise un acide dithiophosphorique seul ou en combinaison avec de l'acide stéarique.
L'exemple 3 présente la manière dont on peut provoquer l'apparition d'un effet de synergie sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes par l'utilisation combinée d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 et d'un acide dithiophosphorique.
L'exemple 4 illustre d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes et l'amélioration de la stabilité thermique du produit obtenu par l'addition d'un iodure, seul ou en combinaison avec un acide gras.
L'exemple 5 montre comment l'utilisation à
la fois d'un iodure et d'un sel de métal polyvalent hydrosoluble d'une valence d'au moins 3 produit, par l'intermédiaire d'une action de cynergie, le remarquable effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes.
L'exemple 6 montre que l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes varie avec le catalyseur utilisé et que le couple ABVN et/ou OPP est préférable comme catalyseur.
L'exemple 7 montre que la relation existant entre la température de la chemise et la durée de polymérisation.est une ligne droite dans le cas où l'on utilise le catalyseur spécifié. Cet exemple montre également la stabilité thermique du produit obtenu.
L'exemple 8 illustre que n'importe quelle utilisation combinée de divers additifs convenant aux fins de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention produit le remarquable et étonnant effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes de polymère et favorise la stabilité du produit.
L'exemple 9 montre que même dans le cas où l'on ajoute continuellement un acide dithiophosphorique à partir du moment de l'introduction des réactifs jusqu'à la fin de la polymérisation, on peut obtenir l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes.
L'exemple 10 montre qu'un sel de métal polyvalent hydrosoluble possédant au moins trois valences produit le remarquable effet de l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes par l'intermédiaire d'une action de synergie, lorsqu'il est ajouté en même temps que d'autres. composés additifs.
L'exemple 11 montre que la propriété du produit relative au oeils de poisson peut être améliorée lorsque la vitesse de polymérisation initiale est réglée à 10%/h ou à une valeur inférieure à 10%/h.
Dans les exemples, on a déterminé les propriétés physiques conformément aux procédés suivants:
(1) Stabilité thermique
Méthode A
Le composé comprenant les constituants tels que mentionnés dans le tableau 1 a été pétri sur des rouleaux chauffés � 165[deg.]C pendant 4 minutes afin d'obtenir des feuilles minces. On a empilé plusieurs feuilles, puis on les a pressées les uns sur les autres sous une pression de 150 kg/cm2 à 170[deg.]C, pendant 15 minutes, de façon à obtenir un échantillon de feuille d'une épaisseur de 5 mm. On a observé la nuance de la teinte 3 l'oeil nu et les résultats ont été rassemblés en 5 classes: A pour la meilleure, AB, B, BC et C dans l'ordre.
TABLEAU 1
<EMI ID=23.1>
Méthode B
Le composé présentant le rapport de mélange tel qu'indiqué dans le tableau 2 a été pétri sur des
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préparer de minces feuilles. On a ensuite empilé plusieurs feuilles et on les a pressées les unes sur les
<EMI ID=25.1>
15 minutes, de façon à obtenir un échantillon de feuille d'une épaisseur de 5 mm. On a observé la nuance de la teinte à l'oeil nu et on a rassemblé les résultats en 5 notes, à savoir que l'on a attribué la note A à la meilleure nuance, la note A étant suivie des notes AB, B, BC et C dans l'ordre.
TABLEAU 2
<EMI ID=26.1>
fabriqué par la société Nitto Kaseil Chem. Co.,
<EMI ID=27.1>
�� fabriqué par la société Kawaken Fine Chem. Co.,
Ltd.
(2) Oeils de poisson (nombre/10 x 10 cm2 de feuille)
On a pétri le composé comprenant les constituants tels qu'indiqués dans le tableau 3 sur des rouleaux chauf-
<EMI ID=28.1>
de minces feuilles. On a ensuite compté le nombre moyen d'oeils de poisson par 10 x 10 cm2 de chaque feuille à l'oeil nu, en faisant passer de la lumière à travers chaque échantillon de feuille.
TABLEAU 3
<EMI ID=29.1>
EXEMPLE 1
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance interne de 1,5 m3, on a introduit 800 kg d'eau échangeuse d'ions dissolvant
400 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 90 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile. Après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle dans le récipient et on a effectué la polymérisation
à 57[deg.]C pendant 9 heures. Au bout de la période d'intro-
<EMI ID=30.1>
carbamate de potassium, du nitrite de sodium et de l'ester monostéarylique d'éthylène glycol dans le système. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 4. Les résultats d'exemples comparatifs contenant les mêmes composés en quantités situées en-dehors des limites de la présente invention sont également rassemblés dans ce tableau 4.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Ainsi qu'il ressort du tableau 4, dans le cas
où l'on ajoute du diméthyldithiocarbamate de potassium
en une quantité variant d'environ 1 à 100 ppm ou que l'on ajoute du nitrite de sodium en une quantité variant d'environ 0,005 à 1 ppm, on obtient les résultats remarquables et étonnants tant en ce qui concerne l'empêchement du dépôt d'incrustations que la stabilité thermique. D'autre part, dans le cas où l'on ajoute plus de 100 ppm de diméthyldithiocarbamate de potassium ou plus de 1 ppm
de nitrite de sodium, la stabilité thermique du produit obtenu est susceptible de diminuer.
Même lors de la coexistence de monoester d'éthylène glycol, dans le cas où l'on ajoute plus de 1000 ppm de diméthyldithiocarbamate de potassium ou plus de 1 ppm de nitrate de sodium, la stabilité thermique s'altère.
EXEMPLE 2
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1,5 m<3>, on a introduit
800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant 25 g de méthyl cellulose et 300 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, de l'acide diéthyldithiophosphorique en quantités indiquées dans le tableau 5, 85 g de 2,2'-azobis2,4-diméthylvaléronitrile. Après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle et 5 kg d'acétate de vinyle, puis on a procédé à la polymérisation à 57[deg.]C pendant 10 heures. Le tableau 5 montre l'effet d'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes et
la stabilité thermique obtenue dans ce cas.
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
Le tableau 5 montre que l'effet remarquable
et étonnant d'empêchement de la formation d'inscrustations ou croûtes et qu'un produit supérieur quant à sa stabilité thermique est obtenu si, en l'absence d'acide stéarique, on utilise de l'acide diéthyldithiophosphorique, en une quantité variant d'environ 1 à 100 ppm. Même dans le cas de la coexistence d'acide stéarique comme stabilisant thermique, l'utilisation de plus de 1000 ppm d'acide diéthyldithiophorique s'est traduite par l'altération de la stabilité thermique.
EXEMPLE 3
Dans un récipient de polymérisation en acier
<EMI ID=35.1>
800 kg d'eau échangeuse d'ions dans laquelle on avait dissous 300 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 30 g d'hydroxypropyl cellulose, de l'acide diéthyldithiophosphorique dans les quantités indiquées dans le tableau 6 et 100 g de peroxydicarbonate de di-2éthylhexyle. Ensuite, on a introduit divers types de sels de métaux hydrosolubles dans les quantités indiquées également dans le tableau 6, puis, après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle. On a effectué la polymérisation à 55[deg.]C pendant 10 heures. Lors de la mise en oeuvre des mêmes procédés, on a répété la polymérisation en discontinu jusqu'à ce que l'on plat constater le dépôt d'incrustations, les résultats obtenus étant indiqués dans le tableau 6, en même temps que ceux obtenus avec des exemples comparatifs.
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
j Ainsi qu'il ressort automatiquement du ta- bleau 6, des sels de métaux hydrosolubles à 1 ou 2 va- lences ne présentent aucun effet de synergie sur l'empê- chement de la formation d'incrustations ou croûtes, tan- dis qu'un sel de métal hydrosoluble à 3 valences engendre l'étonnant effet synergique d'empêchement de la formation
<EMI ID=38.1>
que l'addition d'un sel de métal hydrosoluble à 3 valen- ces ne peut par lui seul déclencher l'effet d'empêchement
de la formation d'incrustations.
EXEMPLE 4
On a introduit 800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en dissolution 25 g de méthyl cellulose et
280 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié,
de l'iodure de potassium dans les quantités indiquées
dans le tableau 7, 100 g d:une solution d'essence minérale contenant 52 g de peroxydicarbonate de di-2-éthyl-
hexyle et 48 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, dans un récipient de polymérisation d'une contenance
interne de 1,5 m<3>. On a dégazé le récipient, puis on y a introduit 400 kg de chlorure de vinyle et 2 kg d'acétate
de vinyle. On a réalisé la polymérisation à 55[deg.]C pendant
10 heures. L'effet d'empêchement de dépôt d'incrustations
ou croûtes et la stabilité thermique du produit obtenu
ont été évalués. Les résultats apparaissent dans le
tableau 7.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
Le tableau 7 montre que l'utilisation d'iodure de potassium en une quantité de 1 à 100 ppm, en l'absence d'acide laurique comme stabilisant thermique, a produit, de manière inespérée, de bons résultats, tant en ce qui concerne l'empêchement du dépôt d'incrustations que la stabilité thermique du produit obtenu. Dans le cas d'une utilisation de plus de 100 ppm d'iodure de potassium sans acide laurique, une altération de la stabilité thermique tend à apparaître. L'utilisation de plus de
1000 ppm a altéré la qualité du produit quant à sa stabilité thermique, même en présence d'acide laurique.
EXEMPLE 5
Dans un récipient de polymérisation d'une con-
<EMI ID=41.1>
d'ions contenant en solution 300 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 30 g d'éthyl cellulose,
10 g de di-tert.-butylhydroxytoluène, 1 g d'iodure de sodium, 1 g d'iodure de potassium, des sels de métaux hydrosolubles indiqués dans le tableau 8 et 150 g d'essence minérale contenant en solution 80 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle et 20 g de peroxydicarbonate de di-sec.-butyle. Après le dégazage du récipient, on y a introduit 400 kg de chlorure de vinyle, puis on
a procédé à la polymérisation à 58[deg.]C pendant 9 heures. On a répété les mêmes procédés de polymérisation jusqu'à
<EMI ID=42.1>
Le tableau 8 donne les résultats obtenus en même temps que ceux obtenus lors de la mise en oeuvre d'exemples comparatifs.
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Il ressort des résultats que l'on peut lire dans le tableau 8 que l'addition d'un sel de métal hydrosoluble à 3 valences n'a, à lui seul, aucun effet d'empêchement sur la formation d'incrustations, mais qu'un effet de synergie est obtenu sur cet empêchement, lorsqu'on ajoute ce sel de métal hydrosoluble à 3 valences en même temps que des iodures.
EXEMPLE 6 Dans un récipient de polymérisation d'une con-
<EMI ID=45.1>
d'ions contenant en solution 300 g d'un acétate de poly- vinyle partiellement saponifié, 10 g d'acide diisopropyl- dithiophosphorique, 100 g de sulfate d'aluminium et toute une série d'initiateurs de polymérisation indiqués dans
le tableau 9 qui furent dissous dans 100 ml de toluène. Après dégazage, on a introduit 4.000 kg de chlorure de vinyle dans le récipient puis on a procédé à la polyméri- sation à 550C pendant 10 heures. Après trois polymérisa- tions discontinues, on a noté la quantité d'incrustations
ou croûtes et les résultats obtenus sont rassemblés dans
le tableau 9.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
On peut comprendre à la lecture des résultats présentés dans le tableau 9 que dans le cas où l'on a utilisé du 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et/ou
<EMI ID=49.1>
de polymérisation, on obtenait un effet d'empêchement de formation d'incrustations de loin supérieur à celui obtenu avec l'emploi d'autres initiateurs.
EXEMPLE 7
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance interne de 10 m<3>, on a introduit 5.200 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution 2,6 kg d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 7,5 g de diméthyldithiocarbamate de potassium, 3 kg d'acétate de vinyle et divers types d'initiateurs de polymérisation en solution dans 1 kg de toluène. Après le dégazage du récipient, on y a introduit 3.000 kg de chlorure de vinyle, puis on a effectué la polymérisation à une température de 56[deg.]C, jusqu'à l'abaissement
de la pression interne de 1,0 kg/cm . On a rassemblé les résultats obtenus dans le tableau 10 et on a représenté la relation existant entre la température de la chemise et la durée de polymérisation sur la figure unique annexée au présent mémoire. On y a également décrit les résultats obtenus lors de la mise en oeuvre des exemples comparatifs.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Le tableau 10 illustre que même dans le cas
de la copolymérisation de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, seuls les produits des exemples conformes à l'invention montrent l'existence d'une ligne droite représentant la relation existant entre la température de la chemise et la durée de polymérisation et que seuls ces produits possèdent une bonne stabilité thermique.
Il ressort également de la figure que la capacité de refroidissement de la chemise pouvait être augmentée, étant donné l'existence d'une relation à ligne droite entre la température de la chemise et la durée de polymérisation.
* La stabilité thermique a été appréciée selon la
méthode B.
Catalyseurs.
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 8 Dans un récipient de polymérisation d'une con- tenance de 1,5 m<3>, on a introduit 800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution 330 g d'un acétate
de polyvinyle partiellement saponifié, 30 g de 2,2'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 80 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle et 50 g d'essence minérale.
Après dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de
vinyle, puis on a effectué la polymérisation à 57[deg.]C
pendant 10 heures. A ce système de réaction, on a ajouté différents types de composé s d'addition, seuls ou en combinaison et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 11.
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
Ainsi qu'il ressort de toute évidence du ta- bleau 11, l'utilisation de divers composés en combinai- son de deux ou de plus de deux d'entre eux engendre l'effet d'empêchement de formation d'incrustations ou croûtes, sans pour autant affecter la qualité du produit de manière préjudiciable.
EXEMPLE 9
Dans un récipient de polymérisation d'une contenance de 300 litres, on a introduit 80 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution 50 g de méthyl cellulose, 8 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 2 g d'acide diéthyldithiophosphorique et 10 g de sulfate d' aluminium. Après dégazage, on a introduit 40 kg de chlorure de vinyle, puis on a effectué la polymérisation pendant 5 heures à 55[deg.]C. On a ensuite ajouté le mélange de monomère contenant 50 ppm par rapport au monomère d'acide diéthyldithiophosphorique, 0,02 % en poids par rapport au monomère de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et un milieu aqueux contenant 0,06 % en poids par rapport au milieu aqueux de méthyl cellulose et
300 ppm par rapport au milieu aqueux de sulfate d'aluminium (milieu aqueux/monomère = 2/1 en poids), en une quantité de 20 kg par heure, au système réactionnel, par la partie supérieure du récipient. D'autre part,
on a prélevé la solution réactionnelle polymérisée par la partie inférieure du récipient en une quantité de
20 kg par heure. 20 heures après l'amorce de la polymérisation, on pouvait noter le dépôt de 200 g d'incrustations ou croûtes.
Exemple comparatif
On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions, sauf que l'on n'a pas utilisé d'acide
<EMI ID=55.1>
de sulfate d'aluminium. On a pu constater le dépôt de
6 kg d'incrustations ou croûtes.
La comparaison de l'exemple 9 et de son exemple comparatif permet aisément de comprendre que le procédé selon la présente invention peut être efficacement appliqué à la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation continue.
EXEMPLE 10
Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1,5 m<3>, on a introduit
800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant en solution
400 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié,
30 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile,
90 g de 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 150 g d'essence minérale et 400 g d'alcool cétylique. Apres
le dégazage, on a introduit 400 kg de chlorure de vinyle,
<EMI ID=56.1>
9 heures. On a ensuite ajouté 5 ppm par rapport au monomère de diéthyldithiocarbamate de sodium et différents types de sels de métaux hydrosolubles, en une quantité
<EMI ID=57.1>
tué la polymérisation de manière continue jusqu'à ce que
<EMI ID=58.1>
tats obtenus sont rassemblés dans le tableau 12 en même temps que ceux obtenus à partir d'exemples comparatifs.
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
On peut facilement comprendre à la lecture des résultats apparaissant dans le tableau 12 que seuls des sels de métaux polyvalents hydrosolubles
<EMI ID=61.1>
remarquable et étonnant sur l'empêchement de la formation d'incrustations ou croûtes, lorsqu'on les ajoute en même temps que du diéthyldithiocarbamate de sodium.
EXEMPLE 11
Dans un récipient de polymérisation en acier
<EMI ID=62.1>
800 kg d'eau échangeuse d'ions contenant 300 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 50 g de méthyl cellulose, 2,0 g de diméthyldithiocarbamate de sodium, 80 g de sulfate d'aluminium, 250 g d'acide stéarique et de l'OPP et de l'ABVN en solution dans
150 g d'essence minérale. Après dégazage, on a introduit
500 kg de chlorure de vinyle et on a effectué la polymé-
<EMI ID=63.1>
récipient diminuât de 1,0 kg/cm<2>. On a repris les résultats obtenus dans le tableau 13, en même temps que ceux obtenus à partir d'exemples comparatifs.
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Il ressort du tableau 13 que la qualité du
produit quant au nombre d'oeils de poisson est étonna-
ment améliorée lorsque la vitesse de la polymérisation
initiale est réglée à 10 %/h ou à une valeur inférieure.
REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation en suspension
d'un monomère comprenant du chlorure de vinyle dans un
milieu de réaction aqueux contenant un agent dispersant
et un initiateur de polymérisation oléosoluble, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en suspension en ajoutant au système de polymérisation, dans
la masse, au moment de l'introduction des réactifs ou
de manière continue à partir de ce moment jusqu'à la fin
de la polymérisation, au moins un additif choisi dans
le groupe formé par un iodure, un acide dithiophosphorique ou ses sels ou un acide dithiocarboxylique soluble
dans l'eau, en une quantité variant d'environ 0,05 à
1000 ppm, sur base de la quantité de monomère.
The present invention relates to a
A process for removing the deposition of polymer crusts or encrustations on the internal surfaces of the polymerization vessel during the suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers mainly containing vinyl chloride. The invention also relates to a process for increasing the efficiency or yield of the polymerization, improving the properties of the poly (vinyl chloride) resin thus obtained, both with regard to its thermal stability and to fish eyes (part
non gelatinized), and easily remove the heat generated during polymerization.
When vinyl chloride or a mixture of monomers consisting of a major proportion of vinyl chloride and other copolymerized monomers
with
b the / the latter is polymerized in suspension in an aqueous reaction medium, in the presence of an oil-soluble initiator, the deposit of polymer crusts or encrustations on the internal surfaces of the polymerization vessel, the blades or blades of the agitator, the agitator shaft, baffle plates and the like pose a real problem. Polymer encrustation not only lowers the yield of polymer obtained and the cooling capacity of the vessel, but also alters the properties of the polymer produced, such as causing the appearance of fish eyes, since encrustations or scabs of polymer come off
surfaces of the container to come and mix with the product. This phenomenon also reduces the operating time of the polymerization vessel, since a large amount of labor and time has to be
be devoted to removing encrustation or
crusts deposited. This also raises a serious occupational hygiene problem since the opera-
the risk of exposure to monomers
when it enters the container to remove polymer encrustation. The prevention of the deposit of
these polymer encrustation therefore posed
for a very long time an unresolved problem until
this day.
Among the methods proposed so far
to reduce and eliminate the formation of encrustation
polymer, there may be mentioned a process for coating the surfaces of the walls of the container with an organic compound; polar nique, a dye, pigment or resin
and the like, as can be read in US Pat. No. [deg.] 3,669,946 or in Japanese Laid-Open (Unexamined) Patent No. [deg.] 75,687/1973. However, these coating methods require the expense
a lot of labor and time and inevitably shortens the operating time of a polymerization vessel, since the coating processes are rather complicated to carry out. In addition, the methods do not always have a sufficient effect on reducing encrustation and also involve the risk of lowering the cooling capacity of the container due to the very existence
of the coating in question. Worse still, they are liable to cause coloring of the product thus obtained and, consequently, to alter the quality of the product. On the other hand, when carrying out processes comprising adding nitrite, a reducing agent or an inorganic oxidizing agent to the polymerization system, as described in Japanese Laid-Open Patents (unexamined) n [ deg.] 42 785/1974 and
73 384/1974 or in Japanese published patent
n [deg.] 20 821/1971, we obtain the advantage that a process
Coating as complicated as those discussed above can be omitted and a danger of impairing the cooling capacity of the container can be avoided, but the latter methods also have the disadvantage that the effect on the The prevention of scale deposition is not satisfactory and the polymerization catalysts which can be used are limited. In addition, the addition of such compounds causes an alteration in the thermal stability of the polymer prepared, so that the practical and industrial value of the processes mentioned last is greatly reduced.
The main object of the present invention is a process for the suspension polymerization of vinyl chloride, during the implementation of which the desired prevention of the deposition of polymer crusts or crusts is remarkably and surprisingly obtained.
A subject of the invention is also a process for the suspension polymerization of vinyl chloride without the formation of encrustations or crusts, in order to obtain a vinyl chloride resin which is superior both in terms of its thermal stability and in the absence of fish eyes.
The present invention also relates to
a chloride suspension polymerization process
<EMI ID = 1.1>
a very high production efficiency due to the easy elimination of the heat generated during the polymerization.
A further subject of the present invention is a process for the suspension of polymerization of vinyl chloride without the formation of encrustations or crusts which is practically perfectly free from the problem of occupational hygiene posed by the exposure of a human being to water. harmful action of vinyl chloride monomer.
Other objects, characteristics and advantages of the process according to the present invention will become apparent to those skilled in the art on reading the detailed description which follows.
The attached drawing is a graph showing the relationship between the temperature of the jacket in degrees Celcius and the temperature
of polymerization in hours in the case of using a series of polymerization initiators.
The advantages and objects of the present invention have been obtained after intensive studies which have enabled the Applicant to discover that a polymerization process carried out in the presence of certain types of compounds could produce a markedly superior effect on the elimination of Training
- encrustations or crusts and was likely to generate a higher poly (vinyl chloride) resin - <EMI ID = 2.1>
fish and by thermal stability, in comparison with the products obtained by implementing the known methods described above.
The present invention relates more particularly to a process for the polymerization of chloride
of vinyl or of a mixture of monomers comprising vinyl chloride as the main monomer component and other monomers copolymerizable thereto, in an aqueous reaction medium containing an agent
suspending agent and an oil-soluble polymerization initiator.
The invention provides an improvement which consists in carrying out the suspension polymerization
vinyl chloride or a mixture of monomers as described above by addition to the mass, at the time of the introduction of the reactants or continuously from this moment until the end of the polymerization, at least one additive selected from the group consisting of a water-soluble dithiocarboxylic acid or a salt thereof, a dithiophosphoric acid or a salt of
the latter and an iodide, in an amount varying from about 0.05 to 1000 ppm, based on the amount of monomer.
Water soluble dithiocarboxylic acid or
<EMI ID = 3.1>
the invention corresponds to the following general structural formula:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
phenyl dical, an alkoxy radical, an amino radical or a derivative of such a radical; M represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium or hydrochloride group.
As examples of these compounds, mention may be made of dimethyl dithiocarbamic acid, diethyl thiocarbamic acid, diisopropyldithiocarbamic acid,
<EMI ID = 6.1>
ethylxanthogenic acid, isopropylxanthogenic acid, butylxanthogenic acid, metal salts. such acids, such as sodium, potassium and lithium salts, ammonium salts or their hydrochlorides and the like. These compounds can be used alone or in mixtures of two or more of them.
Dithiophosphoric acid and its salts can be represented by the following general structural formula:
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
an alkyl radical, a phenyl radical or their derivatives; M represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium or hydrochloride group. As examples of such compounds, mention may be made of diethyldithiophosphoric acid, diisopropyldithiophosphoric acid, dibutyldithiophosphoric acid, dioctyldithiophosphoric acid, a metal salt of these acids, such as
sodium, potassium, calcium and lithium salt, their ammonium salts or their hydrochlorides, etc.
These compounds can be used alone or in combinations of two or more of them.
The iodide used for the purposes of the present invention can be an inorganic iodide or an organic iodide and can be used alone or in combinations. As examples of inorganic iodides, mention may be made of sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, barium iodide, cadmium iodide, potassium iodochloride, sodium iodochloride. ammonium, etc. As examples of organic iodides, there may be mentioned tetraethylammonium iodide, decamethonium iodide, trimethylsulfonium iodide, etc. The additive described above can be used in an amount
<EMI ID = 9.1>
The quantity of monomer or the mixture of monomers, more preferably in an amount of from about 1 to 100 ppm. In the event that less than 0.05 ppm is used, preventing the formation of encrustations or crusts is not sufficient. If more than 1000 ppm are used, the thermal stability of the product obtained decreases and then causes the product to color. Therefore, the use of more than 1000 ppm of additive is not recommended when coloring is unwelcome, but does not pose a problem when the product can be colored for the use for which it is intended. . The use of the additive in an amount varying from about 1 to
100 ppm produces a remarkable and astonishing effect both on the prevention of the formation of encrustations or crusts and on the properties of the product with regard to coloring in particular. In the case of an amount of additive varying from 100 ppm to 1000 ppm, the effect of preventing the formation of scale formation is very satisfactory, but the product obtained tends to be colored. However, this drawback can be overcome by the addition of a thermal stabilizer, as will be explained in more detail later in this specification and does not pose any specific problems from an industrial and commercial point of view.
In the case of suspension polymerization
of vinyl chloride alone or of a mixture of monomers containing vinyl chloride as the main constituent and other copolymerizable mnnomers to the latter, in accordance with the present invention, it is advisable to also add a water-soluble polyvalent metal salt of a valence of at least 3 and / or a nitrite to the polymerization system. The only job
of a water-soluble polyvalent metal salt of a valency
of at least 3 shows only a very weak effect of preventing scale formation, but the addition of both a water-soluble polyvalent metal salt and the additive as defined above. advantageously generates by a characteristic
of energy, the remarkable and astonishing effect of preventing the formation of encrustations or crusts, although the mechanism of the effect in question and of its functioning remains unknown to this day.
The amount of water soluble polyvalent metal salt of at least valency 3 used varies from about 10 to about 1000 ppm, based on the amount
of aqueous reaction medium. If we use less
of 10 ppm, we cannot hope for a synergistic action
on preventing the formation of encrustations or scabs. If more than 1000 ppm are used, the properties of the product obtained, such as its thermal stability,
its particle size and the like are adversely affected. The above limits give the optimum results.
The water soluble polyvalent metal salt
having a valence of at least 3 used for setting
implementation of the process according to the present invention can be illustrated by sulfates, such as aluminum sulfate, ferric sulfate, ammonium and vanadium sulfate and potassium sulfate and
rhodium; sulphites, such as ferric sulphite,
rhodium sulfite and ruthenium sulfite;
nitrates such as aluminum nitrate, chromium nitrate, cerous nitrate, ceric nitrate and
indium nitrate; nitrates like nitrate
cerium; phosphates such as ammonium hydrogen phosphate and ceric phosphate; halide salts, such as aluminum chloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, anti-
<EMI ID = 10.1>
can be used singly or in combinations of two or more of them.
<EMI ID = 11.1>
encrustations or crusts using a nitrite alone,
it is necessary to limit the polymerization catalyst to an unbranched dialkylperoxydicarbonate, the alkyl radical of which contains from 16 to 18 carbon atoms,
as described in the published Japanese patent (not examined) n [deg.] 42 785/1974, or else to use a nitrite 'in too large an amount corresponding to several tens of ppm relative to the amount of monomer, as described in the example of the patent which has just been cited, which, consequently, results in a reduction in the properties of the product and above all in a reduction in its thermal stability. When the amount of a nitrite is reduced to eliminate this defect, the effect of preventing scale formation
or scabs decreases. In short, the use of a nitrite in a small amount, as is the case when carrying out the method according to the present invention, does not provide sufficient effect of preventing the formation of encrustations or crusts. , while a satisfactory and sufficient effect can only be obtained, by synergistic action, by the use of both
<EMI ID = 12.1>
high. It is not yet clear why such astonishing synergistic action occurs.
The nitrite used in accordance with the present invention can be employed in an amount varying from about 0.005 to 1 ppm, based on the amount of monomer or the mixture of monomers. In the case where less than 0.005 ppm is used, one can hardly recognize a cynaria effect on preventing the deposition of encrustation. If more than one ppm is used, a decrease in quality may be noted.
of the product obtained and, worse still, the effect of preventing the formation of encrustations or crusts does not increase in proportion to the increase in the amount of nitrite.
The nitrite used in accordance with the present invention can be an inorganic nitrite or
an organic nitrite. As preferred examples of inorganic nitrites, there may be mentioned sodium nitrite, potassium nitrite, barium nitrite, calcium nitrite, etc. and as an example of organic nitrite there may be mentioned nitritated dicyclohexylamine, etc. These nitrites can be used alone or in combinations of two or more of them.
As the polymerization initiators, any oil-soluble radical initiator can be used, in particular peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2ethyl-hexyl peroxydicarbonate, sodium peroxydicarbonate. di-sec-butyl, diethoxyethyl peroxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert.-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyyneodecanate, di-n-butyl peroxydicarbonate, dicyclohexoxy-dicyclohexoxy-dicyclohexyl-peroxydicarbonate, , di-2- (2-methoxy- peroxydicarbonate
<EMI ID = 13.1>
analogues, the above list of which is by no means exhaustive. These compounds can be used alone or in combination of two or more of them. They are preferably used in an amount
<EMI ID = 14.1>
the amount of monomer.
During suspension polymerization
of vinyl chloride or of a mixture of monomers as mentioned above, it is well known that when only one type of catalyst is used, it appears
a so-called Trommsdorf effect and the generation of a large part of the heat of polymerization takes place at a certain period during the polymerization, so that the removal of the heat must take place at great expense. The larger the polymerization vessel, the more violent the phenomenon in question. In order to control the Trommsdorf effect and to increase the cooling effect, Japanese published patent (not examined) n [deg.] 14 670/1971 proposes the maintenance of a constant jacket temperature by the combined use of different types of catalysts. This process is however of very little interest from an industrial point of view, given that the formation of encrustations or crusts is notable, in addition to the fact that the product obtained has altered properties from the point of view of thermal stability. and fish eyes.
Polymer encrustations not only prevent the evacuation of heat, but also cause deterioration in the quality of the product due to encrustation or crusts which peel from the walls of the container to come and mix with the product obtained. In this case, there is also a significantly reduced operating time of the container, since considerable labor and time must be expended for the removal of the encrustations or scabs in question.
In order to overcome the aforementioned difficulties by using additives as provided for in the present invention, it is advantageously advisable to use, as oil-soluble initiator, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (hereinafter referred to as OPP), at the same time. time as 2,2'-azo-bis-2,4dimethylvaleronitrile (hereinafter referred to as ABVN) or di-sec-butyl peroxydicarbonate
<EMI ID = 15.1>
it is most desirable to control the polymerization yield to 20% or less after two hours from the initiation of polymerization. The preferred weight ratios of ABVN and SBP to OPP vary from
10/7 to 1/10 respectively. The initiator can preferably be used in an amount varying from about
<EMI ID = 16.1>
In the event that we are beyond this ratio,
<EMI ID = 17.1>
appears disadvantageously or the deterioration in product quality is increased. In the event that less than 0.005 � initiator, the rate of polymerization is disadvantageously reduced.
In order to adjust or control the Trommsdorf effect, the combined use of extremely active catalysts and this moderately
assets has generally been considered, while
the present invention provides a method of combined use of moderately active catalysts, whereas it was believed that these moderately active catalysts were not able to control the Trommsdorf effect. The plaintiff succeeded in discovering
the process according to the present invention through a series of studies intended to resolve the disadvantages of the use of extremely active catalysts which commonly results in the deterioration of
the quality of the product, these extremely active catalysts also requiring special care in terms of storage, handling, safety, etc.
In accordance with the present invention, the relationship between the temperature of the jacket and the
polymerization time is a straight line like
the shown in the attached figure and the objectives of preventing the formation of encrustation or
crusts and amelioration of the problem posed by the existence of fish eyes in the product, can be obtained satisfactorily, but the applicant
also found that the quality of the product as
to the appearance of fish eyes could be surprisingly improved when the speed of the initiation of the polymerization was set to 10% / hour or less, that is, when the yield after 2 hours from the time of the The arrival of the internal temperature of the vessel has a desired value, was set at 20% or below 20%.
It is not clear why such astonishing effect occurs, but it could be that in the case of a
<EMI ID = 18.1>
again, the chances of dispersion or aggregation among the monomer drops are increased so as to generate more uniform and homogeneous monomer drops.
In addition, in order to obtain the polymer product improved as to its thermal stability, it is desirable to add to the polymerization mixture, as thermal stabilizer, a fatty acid having from 8 to 18 carbon atoms and / or an ester of. such a fatty acid and a polyhydric alcohol, containing
at least one hydroxyl radical. In the case where addition compounds such as water-soluble dithiocarboxylic acids, dithiophosphoric acids and iodides are used, in an amount varying from 1 to 100 ppm, it is not at all necessary to carry out the addition. any heat stabilizer as mentioned above. However, in the case where more than 100 ppm of additive is used, it is desirable to add a heat stabilizer since, as already mentioned, coloration of the product is likely to appear. The heat stabilizer is used in an amount varying from
<EMI ID = 19.1>
mother. If less than 0.005% thermal stabilizer is used, no sufficient effect of improving thermal stability can be expected and if more than 5% thermal stabilizer is used, the duration of gelation lengthens disadvantageously during the implementation of the process for using the polymer.
For the purposes of the present invention, fatty acids having 8 to 18 carbon atoms are used and these fatty acids include saturated fatty acids, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid. , stearic acid and the like and also unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid and the like, which are by no means exhaustive.
For the purposes of the present invention, it is also possible to use esters of the aforementioned fatty acids and of polyhydric alcohols where the ester formed comprises at least one hydroxyl radical, of which there may be mentioned by way of non-limiting examples, the monoester of. stearic acid and glycol, the mono- or di-ester of stearic acid and glycerin, the mono-di-
or tri-ester of lauric acid and pentaerythritol and the like. These compounds can be used alone or in combination.
Other monomers copolymerizable with
vinyl chloride which can be used in
purposes of the present invention include, but are not limited to, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic acid, l fumaric acid, anhydrides or esters of maleic or furmaric acid, ethylene, propylene, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, acrylonicrile, styrene and the like. These compounds can be used alone or
in combination. The dispersing agent used for
of the present invention encompasses natural or synthetic polymers or inorganic dispersing agents and any other known dispersing agents.
As examples of such compounds, mention may be made of partially saponified polyvinyl acetate, a copolymer of maleic anhydride and of vinyl ether or of vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, cellulose derivatives. , starch, gelatin, tricalcium phosphate and the like. These substances can be used alone or in combinations of 2 or more of them. If desired, a chain transfer agent, buffering agent, solvent, and the like can be used for the purposes of the present invention.
As the polymerization temperature, any known temperature used to carry out polymerization in the presence of an oil-soluble initiator and a temperature can be used.
<EMI ID = 20.1>
The weight ratio of aqueous medium to monomer
is of no special importance and any known ratio commonly used can be used, a ratio varying from 3/1 to 1/2 which is perfectly suitable for carrying out the process according to the invention.
As has been described in detail, the Trommsdorf effect and the formation of encrustations or crusts exert an undesirable influence on the polymerization efficiency and the deposition of encrustations.
or crusts disadvantageously increases the formation of fish eyes. The prevention of the Trommsdorf effect, the prevention of the formation of encrustations or scabs and the improvement of the quality
of the product to which the present invention relates are in mutual relation. The present invention makes it possible to achieve these objectives in a surprising and unexpected manner and is therefore of great industrial interest.
The invention will now be described in more detail with the aid of the examples which follow but which do not
<EMI ID = 21.1>
Example 1 illustrates the effect of preventing the formation of encrustations or crusts, the thermal stability of the product obtained and its quality compared to fish eyes in the case where a water-soluble dithlocarboxylic acid salt is used, alone or in combination with a nitrite or an ethylene glycol ester.
<EMI ID = 22.1>
the formation of encrustations or crusts and the improvement of the thermal stability of the product obtained in the case where a dithiophosphoric acid is used alone or in combination with stearic acid.
Example 3 shows how one can bring about the appearance of a synergistic effect on the prevention of the formation of encrustations or crusts by the combined use of a water-soluble polyvalent metal salt of a valency of d. at least 3 and a dithiophosphoric acid.
Example 4 illustrates the prevention of the formation of encrustation or crusts and the improvement of the thermal stability of the product obtained by the addition of an iodide, alone or in combination with a fatty acid.
Example 5 shows how use at
both an iodide and a water-soluble polyvalent metal salt of a valency of at least 3 produces, through a cyeneration action, the remarkable effect of preventing the formation of encrustations or crusts.
Example 6 shows that the effect of preventing the formation of encrustations or crusts varies with the catalyst used and that the ABVN and / or OPP couple is preferable as the catalyst.
Example 7 shows that the relationship between jacket temperature and polymerization time is a straight line when the specified catalyst is used. This example also shows the thermal stability of the product obtained.
Example 8 illustrates that any combined use of various additives suitable for the purposes of carrying out the process according to the invention produces the remarkable and surprising effect of preventing the formation of polymer encrustations or crusts and promotes product stability.
Example 9 shows that even in the case where a dithiophosphoric acid is added continuously from the moment of introducing the reactants until the end of the polymerization, the effect of preventing the formation can be obtained. encrustations or crusts.
Example 10 shows that a water soluble polyvalent metal salt having at least three valences produces the remarkable effect of preventing the formation of encrustations or crusts through a synergistic action, when added. at the same time as others. additive compounds.
Example 11 shows that the fish-eye property of the product can be improved when the initial polymerization rate is set to 10% / h or less than 10% / h.
In the examples, the physical properties were determined according to the following methods:
(1) Thermal stability
Method A
The compound comprising the constituents as mentioned in Table 1 was kneaded on heated rollers 165 [deg.] C for 4 minutes in order to obtain thin sheets. Several sheets were stacked, and then they were pressed on top of each other under a pressure of 150 kg / cm2 at 170 [deg.] C, for 15 minutes, so as to obtain a sheet sample with a thickness of 5 mm. The shade of shade 3 was observed with the naked eye and the results were grouped into 5 classes: A for best, AB, B, BC and C in order.
TABLE 1
<EMI ID = 23.1>
Method B
The compound having the mixing ratio as shown in Table 2 was kneaded on
<EMI ID = 24.1>
prepare thin leaves. We then stacked several sheets and pressed them on top of each other.
<EMI ID = 25.1>
15 minutes, so as to obtain a sheet sample with a thickness of 5 mm. The shade of the tint was observed with the naked eye and the results were grouped into 5 scores, namely that the grade A was assigned to the best shade, grade A being followed by grades AB, B, BC and C in order.
TABLE 2
<EMI ID = 26.1>
manufactured by the company Nitto Kaseil Chem. Co.,
<EMI ID = 27.1>
� � manufactured by the Kawaken Fine Chem company. Co.,
Ltd.
(2) Fish eyes (number / 10 x 10 cm2 of sheet)
The compound comprising the components as shown in Table 3 was kneaded on hot rollers.
<EMI ID = 28.1>
thin sheets. The average number of fish eyes per 10 x 10 cm 2 of each leaf was then counted with the naked eye, passing light through each leaf sample.
TABLE 3
<EMI ID = 29.1>
EXAMPLE 1
In a stainless steel polymerization vessel with an internal capacity of 1.5 m3, 800 kg of solvent ion exchange water was introduced.
400 g of partially saponified polyvinyl acetate and 90 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. After degassing, 400 kg of vinyl chloride was introduced into the vessel and the polymerization was carried out.
at 57 [deg.] C for 9 hours. At the end of the intro-
<EMI ID = 30.1>
potassium carbamate, sodium nitrite and ethylene glycol monostearyl ester in the system. The results obtained appear in Table 4. The results of comparative examples containing the same compounds in amounts outside the limits of the present invention are also collated in this Table 4.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
As can be seen from Table 4, in the case
where potassium dimethyldithiocarbamate is added
in an amount varying from about 1 to 100 ppm or that sodium nitrite is added in an amount varying from about 0.005 to 1 ppm, the remarkable and surprising results are obtained both as regards the prevention of the deposit encrustations as thermal stability. On the other hand, in the case where more than 100 ppm of potassium dimethyldithiocarbamate or more than 1 ppm are added
of sodium nitrite, the thermal stability of the product obtained is liable to decrease.
Even in the coexistence of ethylene glycol monoester, in the case where more than 1000 ppm of potassium dimethyldithiocarbamate or more than 1 ppm of sodium nitrate are added, the thermal stability deteriorates.
EXAMPLE 2
In a stainless steel polymerization vessel with a capacity of 1.5 m <3>, was introduced
800 kg of ion exchange water containing 25 g of methyl cellulose and 300 g of partially saponified polyvinyl acetate, diethyldithiophosphoric acid in the amounts indicated in Table 5, 85 g of 2,2'-azobis2,4 -dimethylvaleronitrile. After degassing, 400 kg of vinyl chloride and 5 kg of vinyl acetate were introduced, followed by polymerization at 57 [deg.] C for 10 hours. Table 5 shows the effect of preventing the formation of encrustations or crusts and
the thermal stability obtained in this case.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
Table 5 shows that the remarkable effect
and surprisingly prevention of the formation of encrustations or crusts and that a product superior as to its thermal stability is obtained if, in the absence of stearic acid, diethyldithiophosphoric acid is used, in an amount varying from about 1 to 100 ppm. Even in the case of the coexistence of stearic acid as a thermal stabilizer, the use of more than 1000 ppm of diethyldithiophoric acid resulted in the deterioration of thermal stability.
EXAMPLE 3
In a steel curing vessel
<EMI ID = 35.1>
800 kg of ion exchange water in which were dissolved 300 g of partially saponified polyvinyl acetate and 30 g of hydroxypropyl cellulose, diethyldithiophosphoric acid in the amounts indicated in Table 6 and 100 g of sodium peroxydicarbonate. di-2ethylhexyl. Then, various types of water-soluble metal salts were introduced in the amounts also indicated in Table 6, then, after degassing, 400 kg of vinyl chloride were introduced. Polymerization was carried out at 55 [deg.] C for 10 hours. During the implementation of the same processes, the batch polymerization was repeated until the deposit of encrustation was observed flat, the results obtained being indicated in Table 6, at the same time as those obtained with comparative examples.
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
j As is automatically apparent from Table 6, water-soluble 1 or 2-level metal salts have no synergistic effect on preventing the formation of encrustations or crusts, whereas 'a water-soluble 3-valent metal salt produces the amazing synergistic effect of preventing formation
<EMI ID = 38.1>
that the addition of a 3-valent water-soluble metal salt alone cannot trigger the preventive effect
the formation of encrustation.
EXAMPLE 4
800 kg of ion exchange water containing 25 g of methyl cellulose in solution were introduced and
280 g of a partially saponified polyvinyl acetate,
potassium iodide in the amounts indicated
in table 7, 100 g d: a solution of mineral spirits containing 52 g of di-2-ethyl peroxydicarbonate
hexyl and 48 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, in a polymerization vessel with a capacity of
internal 1.5 m <3>. The container was degassed, then 400 kg of vinyl chloride and 2 kg of acetate were introduced into it.
vinyl. Polymerization was carried out at 55 [deg.] C for
10 hours. The effect of preventing the deposit of incrustations
or crusts and thermal stability of the product obtained
have been evaluated. The results appear in the
table 7.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
Table 7 shows that the use of potassium iodide in an amount of 1 to 100 ppm, in the absence of lauric acid as a heat stabilizer, unexpectedly produced good results, both as regards preventing the deposition of encrustations as the thermal stability of the product obtained. In the case of using more than 100 ppm of potassium iodide without lauric acid, a deterioration of thermal stability tends to appear. Using more than
1000 ppm affected the quality of the product in terms of thermal stability, even in the presence of lauric acid.
EXAMPLE 5
In a polymerization vessel of a con-
<EMI ID = 41.1>
ions containing in solution 300 g of a partially saponified polyvinyl acetate and 30 g of ethyl cellulose,
10 g of di-tert.-butylhydroxytoluene, 1 g of sodium iodide, 1 g of potassium iodide, the water-soluble metal salts indicated in Table 8 and 150 g of mineral spirits containing 80 g of peroxydicarbonate in solution of di-2-ethylhexyl and 20 g of di-sec.-butyl peroxydicarbonate. After degassing the vessel, 400 kg of vinyl chloride were introduced into it, then
polymerized at 58 [deg.] C for 9 hours. The same polymerization procedures were repeated until
<EMI ID = 42.1>
Table 8 gives the results obtained at the same time as those obtained during the implementation of comparative examples.
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
It emerges from the results which can be read in Table 8 that the addition of a water-soluble 3-valent metal salt has, by itself, no preventive effect on the formation of encrustation, but that A synergistic effect is obtained on this hindrance, when this water-soluble 3-valent metal salt is added together with iodides.
EXAMPLE 6 In a polymerization vessel of a con-
<EMI ID = 45.1>
ions containing in solution 300 g of a partially saponified polyvinyl acetate, 10 g of diisopropyl-dithiophosphoric acid, 100 g of aluminum sulfate and a whole series of polymerization initiators indicated in
Table 9 which were dissolved in 100 ml of toluene. After degassing, 4,000 kg of vinyl chloride were introduced into the container and then the polymerization was carried out at 550 ° C. for 10 hours. After three batch polymerizations, the amount of encrustation was noted.
or crusts and the results obtained are collected in
Table 9.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
It can be understood from reading the results presented in Table 9 that in the case where 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and / or
<EMI ID = 49.1>
In polymerization, an effect of preventing the formation of scale formation far superior to that obtained with the use of other initiators was obtained.
EXAMPLE 7
Into a stainless steel polymerization vessel with an internal capacity of 10 m <3> were introduced 5,200 kg of ion exchange water containing in solution 2.6 kg of a partially saponified polyvinyl acetate, 7, 5 g of potassium dimethyldithiocarbamate, 3 kg of vinyl acetate and various types of polymerization initiators in solution in 1 kg of toluene. After degassing the vessel, 3,000 kg of vinyl chloride were introduced into it, then the polymerization was carried out at a temperature of 56 [deg.] C, until lowering.
of the internal pressure of 1.0 kg / cm. The results obtained are collated in Table 10 and the relationship between the temperature of the jacket and the duration of polymerization is shown in the single figure appended hereto. The results obtained during the implementation of the comparative examples have also been described therein.
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
Table 10 illustrates that even in the case
of the copolymerization of vinyl chloride and of vinyl acetate, only the products of the examples in accordance with the invention show the existence of a straight line representing the relationship existing between the temperature of the jacket and the duration of polymerization and that only these products have good thermal stability.
It can also be seen from the figure that the cooling capacity of the jacket could be increased, given the existence of a straight line relationship between the temperature of the jacket and the polymerization time.
* The thermal stability was assessed according to the
method B.
Catalysts.
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE 8 Into a polymerization vessel with a capacity of 1.5 m <3>, 800 kg of ion exchange water containing in solution 330 g of an acetate were introduced.
of partially saponified polyvinyl, 30 g of 2,2'azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 80 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 50 g of mineral spirits.
After degassing, 400 kg of chloride of
vinyl, then the polymerization was carried out at 57 [deg.] C
for 10 hours. To this reaction system, various types of adducts were added, singly or in combination, and the results obtained are shown in Table 11.
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
As is evident from Table 11, the use of various compounds in combination of two or more of them gives rise to the effect of preventing the formation of encrustations or crusts, without affecting the quality of the product in a detrimental way.
EXAMPLE 9
80 kg of ion exchange water containing 50 g of methyl cellulose, 8 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, were introduced into a polymerization vessel with a capacity of 300 liters, 2 g of diethyldithiophosphoric acid and 10 g of aluminum sulphate. After degassing, 40 kg of vinyl chloride were introduced, then the polymerization was carried out for 5 hours at 55 [deg.] C. The monomer mixture containing 50 ppm relative to the diethyldithiophosphoric acid monomer, 0.02% by weight relative to the 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile monomer and an aqueous medium containing 0, were then added. 06% by weight relative to the aqueous methyl cellulose medium and
300 ppm relative to the aqueous medium of aluminum sulphate (aqueous medium / monomer = 2/1 by weight), in an amount of 20 kg per hour, to the reaction system, through the upper part of the vessel. On the other hand,
the polymerized reaction solution was withdrawn from the bottom of the vessel in an amount of
20 kg per hour. 20 hours after the onset of polymerization, the deposit of 200 g of encrustation or crusts could be noted.
Comparative example
The polymerization was carried out under the same conditions except that no acid was used.
<EMI ID = 55.1>
aluminum sulphate. We have seen the deposit of
6 kg of encrustation or crusts.
Comparison of Example 9 and its Comparative Example makes it easy to understand that the process according to the present invention can be effectively applied to the implementation of a continuous polymerization process.
EXAMPLE 10
In a stainless steel polymerization vessel with a capacity of 1.5 m <3>, was introduced
800 kg of ion exchange water containing in solution
400 g of a partially saponified polyvinyl acetate,
30 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile,
90 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 150 g of mineral spirits and 400 g of cetyl alcohol. After
degassing, 400 kg of vinyl chloride were introduced,
<EMI ID = 56.1>
9 hours. Then 5 ppm based on sodium diethyldithiocarbamate monomer and various types of water-soluble metal salts were added in an amount
<EMI ID = 57.1>
killed polymerization continuously until
<EMI ID = 58.1>
The states obtained are collated in Table 12 at the same time as those obtained from comparative examples.
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
It can easily be understood from reading the results appearing in Table 12 that only water-soluble polyvalent metal salts
<EMI ID = 61.1>
remarkable and surprising on the prevention of the formation of encrustations or crusts, when they are added at the same time as sodium diethyldithiocarbamate.
EXAMPLE 11
In a steel curing vessel
<EMI ID = 62.1>
800 kg of ion exchange water containing 300 g of partially saponified polyvinyl acetate and 50 g of methyl cellulose, 2.0 g of sodium dimethyldithiocarbamate, 80 g of aluminum sulfate, 250 g of stearic acid and OPP and ABVN in solution in
150 g of mineral spirits. After degassing, we introduced
500 kg of vinyl chloride and the polymerization was carried out.
<EMI ID = 63.1>
container decreased by 1.0 kg / cm <2>. The results obtained are shown in Table 13, together with those obtained from comparative examples.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
Table 13 shows that the quality of
product as to the number of fish eyes is astonishing.
improved when the speed of polymerization
initial is set to 10% / h or lower.
CLAIMS
1. Suspension polymerization process
of a monomer comprising vinyl chloride in a
aqueous reaction medium containing a dispersing agent
and an oil-soluble polymerization initiator, characterized in that the suspension polymerization is carried out by adding to the polymerization system, in
the mass, when the reagents are introduced or
continuously from this moment until the end
of the polymerization, at least one additive chosen from
the group formed by an iodide, a dithiophosphoric acid or its salts or a soluble dithiocarboxylic acid
in water, in an amount varying from about 0.05 to
1000 ppm, based on the amount of monomer.