WO2008003729A2 - Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres - Google Patents

Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres Download PDF

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Patrick Lacroix-Desmazes
Jeff Tonnar
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Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
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    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of polymers and a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of block copolymers.
  • radical polymerization is the chain polymerization mechanism that accommodates the least demanding experimental conditions and the widest range of monomers, giving it the characteristics of a living polymerization has remained a major challenge for a very long time.
  • the main limitation of conventional free-radical polymerization stems from the crucial importance of irreversible termination reactions, by combination and / or disproportionation of the radicals responsible for chain growth.
  • the growing chains are primed, grow and then end randomly and irreversibly, along with the priming of new chains.
  • the polymerization ends when all the polymer chains are inactive, which are of variable length and unpredictable. This technique therefore offers little opportunity to act on the molar mass, the distribution of molar masses, the nature of the chain ends and, more generally, the molecular structure of the polymer.
  • nitroxide-controlled radical polymerization Nonroxide-Mediated Polymerization or NMP
  • Atom Transfer Radical Polymerization ATRP
  • addition-fragmentation chain transfer Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer Polymerization or RAFT / MADIX
  • ITP iodine Transfer Polymerization
  • Iodine Transfer Polymerization or RITP using iodine as a control agent has also been developed.
  • the application WO 03/097704 discloses such a controlled radical polymerization process according to which at least one ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of at least one radical-generating agent and molecular iodine.
  • the target average molar mass (M n ) of the polymer is controlled by the ratio between the mass of monomer and twice the number of initial moles of iodine (n 12; mit1 ai) according to equation 1 below, in which MA-I is the molar mass of the chain ends:
  • M n (mass of monomer) / (2x ni2, mitiai) + MA-I (equation 1) If the text of the application WO 03/097704 describes the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension, the process in question does not allow, however, not to obtain a polymer whose experimental average molar mass (20 000) is very close to the theoretical average molar mass (target molecular weight taking into account the conversion rate) (8700).
  • the present invention therefore relates to a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of polymers which allows a better control of the polymerization and therefore the average molar mass of the polymers obtained compared to the processes of the prior art while preserving their benefits.
  • the invention relates to a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of polymers using
  • At least one ethylenically unsaturated monomer one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • polymerization in aqueous dispersion is meant the polymerization processes taking place in water in the presence of at least one surfactant.
  • At least one surfactant it is meant that the polymerization process can take place in the presence of one or more surfactants.
  • surfactant any compound having in its structure one or more hydrophilic parts and one or more hydrophobic parts. This hydrophilic / hydrophobic balance allows the surfactant to have an interfacial activity which makes it possible to ensure dispersion and stabilization of the aqueous and organic phases in the presence.
  • Some polymerizations in aqueous dispersion can be carried out in the absence of surfactant but with the consequence of the formation of aqueous dispersions unstable and characterized by a very low solids content.
  • the present invention does not relate to such polymerizations but to polymerizations in aqueous dispersion carried out in the presence of at least one surfactant.
  • dispersing agents also called protective colloids or suspending agents (hereinafter referred to as dispersing agents), but also emulsifiers.
  • aqueous dispersion polymerization is intended to denote radical polymerization in aqueous suspension, radical polymerization in aqueous microsuspension, radical polymerization in aqueous emulsion and radical polymerization in aqueous miniemulsion.
  • radical polymerization in aqueous suspension is meant any radical polymerization process being carried out in an aqueous medium in the presence of dispersing agents as surfactants and oil-soluble radical generating agents.
  • aqueous microsuspension also called homogenized aqueous dispersion
  • any radical polymerization process in which is implemented oil-soluble radical generating agents and is carried out an emulsion of monomer droplets through a powerful mechanical agitation and which is characterized by the presence of emulsifying agents as surfactants.
  • radical polymerization in aqueous emulsion is meant any radical polymerization process being carried out in an aqueous medium in the presence of emulsifiers as surfactants and agents for generating water-soluble radicals.
  • the aqueous emulsion polymerization is sometimes also called ab initio emulsion polymerization.
  • aqueous mini-emulsion polymerization is intended to denote any radical polymerization process in which oil-soluble radical generating agents and / or water-soluble radical-generating agents and a hydrophobic agent are used and an emulsion of droplets is produced. of monomers thanks to a powerful mechanical agitation and which is characterized by the presence of emulsifiers and optionally dispersing agents as surfactants.
  • dispersing agents By way of examples of dispersing agents, mention may be made of partially hydrolysed polyvinylacetates, gelatin, starch, polyvinylpyrrolidinone, copolymers of vinyl acetate and of maleic anhydride, cellulose-soluble ethers derivatives which are soluble in water. water such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
  • the dispersing agents are water-soluble cellulosic ether derivatives.
  • hydroxypropyl methylcellulose is particularly preferred.
  • the emulsifiers may be anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers or cationic emulsifiers.
  • alkyl sulphates such as sodium lauryl sulphate, alkyl sulphonates such as sodium dodecylbenzene sulphonate and pure sodium 1-hexadecanesulphonate or in the form of a mixture of C 12 -C 20 alkyl sulphonates sometimes called paraffins sulfonates, alkylaryl mono or disulfonates and dialkyl sulfosuccinates such as sodium diethylhexylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate.
  • nonionic emulsifiers mention may be made in a nonlimiting manner, alkyl- or alkylarylethoxylated derivatives, alkyl- or alkylarylpropoxylated derivatives and sugar esters or ethers.
  • cationic emulsifiers mention may be made of ethoxylated alkylamines and propoxylated alkylamines.
  • the emulsifiers are preferably anionic emulsifiers, optionally in admixture with one or more nonionic emulsifiers.
  • Anionic emulsifiers are particularly preferred.
  • the hydrophobic agents may be alkanes such as hexadecane, silanes, siloxanes, perfluorinated alkanes or compounds usually used as pigments, comonomers, transfer agents, initiators or plasticizers as long as they are hydrophobic.
  • the process for the preparation of polymers according to the invention uses at least one ethylenically unsaturated monomer, one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, the acid acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N monomers -vinyliques.
  • ethylenically unsaturated monomer By at least one ethylenically unsaturated monomer, one of them being used as the main monomer, it is meant that the polymerization process may employ one or more ethylenically unsaturated monomers and that in the case where several monomers are, one of them is the main monomer.
  • main monomer is intended to denote the monomer present in a proportion of at least 100% by weight of the monomer mixture and which will generate at least 100% by weight of the monomeric units of the polymer obtained, where n is the number of monomers in the monomer unit. the monomeric mixture.
  • the ethylenically unsaturated monomer used as the main monomer is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienes, vinyl esters, vinyl ethers, derivatives vinyls of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers.
  • styrene derivatives mention may be made of para-tert-butylstyrene, para-methylstyrene, meta-methylstyrene, alpha-methylstyrene, para-bromostyrene, para-chlorostyrene and meta- (1-chloroethyl) styrene, para-fluorostyrene, para-trifluoromethylstyrene, meta-trifluoromethylstyrene, pentafluorostyrene, para-acetoxystyrene, para-methoxystyrene, para-tertbutoxystyrene, para-epoxystyrene, para-aminostyrene, alkali metal salts styrene para-sulfonic acid, vinylbenzoic acid, alkali metal salts of vinylbenzoic acid, para-chloromethylstyrene, perfluorooctyleth
  • esters of acrylic acid is meant salts of acrylic acid such as alkali metal salts, acrylic acid protected with a trimethylsilyl group, tert-butyl, tetrahydropyranyl, 1-ethoxyethyl or benzyl, the acrylates alkyl, acrylonitrile, acrylamide and its derivatives.
  • alkyl acrylates mention may be made of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylate and the like.
  • s-butyl isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylate glycidyl, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, lauryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, acrylate chloride 2-trimethylaminoethyl, the potassium salt of 3-sulfopropyl acrylate, fluoroalkyl acrylates such as 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl acrylate, allyl acrylate, vinyl acrylate, sugars and nucleosides protected or not such as 2-beta-D-glucopyranosyloxyethyl acrylate, n-buty
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • salts of methacrylic acid such as alkali metal salts, methacrylic acid protected with a trimethylsilyl group, tert-butyl, tetrahydropyranyl, 1-ethoxyethyl or benzyl, methacrylates of alkyl, methacrylonitrile, methacrylamide and its derivatives.
  • alkyl methacrylates mention may be made of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate and methacrylate.
  • methacrylamide derivatives there may be mentioned N, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, [3- (methacryloylamino) propyl] trimethyl ammonium chloride, methacryloylaminopropyldimethylammonium sulfobetaine.
  • diene monomers mention may be made of butadiene, isoprene, chloroprene and isobutene. Particularly preferred are butadiene and chloroprene.
  • vinyl esters mention may be made of vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl versatate, the ethylenic ester of tert-decanoic acid (VeoValO), the ethylenic ester of neononanoic acid (VeoVa9 ) and vinyl pivalate. Vinyl acetate is particularly preferred.
  • vinyl ethers there may be mentioned methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl propenyl ether, 3-bromo-n-propyl vinyl ether, 4-chloro-n-butyl vinyl ether, 2-hydroxy ethyl vinyl ether A-hydroxy butyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 4-hydroxymethyl cyclohexyl methyl vinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, n-butyldiethoxy vinyl ether, n-hexyl ethoxy vinyl ether, methyl dipropylene glycol vinyl ether, cyclohe
  • vinyl derivatives of pyridine there may be mentioned 4-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and 1 - (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine.
  • N-vinyl monomers include N-vinylcarbazole, N-vinylcarbamate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidinone and N-vinylimidazole.
  • the process according to the invention is therefore advantageously a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of polymers of styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienes, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives, N-vinyl monomers.
  • polymers is meant homopolymers and copolymers of these monomers as the main monomer.
  • copolymers is meant the copolymers of one of the aforementioned monomers, which is the main monomer, with one or more monomers copolymerizable therewith.
  • the copolymerizable monomers mention may be made, in a non-limiting manner, of the monomers listed above as main monomer but also the monomers of the maleimide, maleate, fumarate and allylic type as well as itaconic acid, cro tonic acid and maleic anhydride.
  • the process according to the invention is preferably a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of polymers of styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienes, vinyl esters and vinyl ethers.
  • the process according to the invention is particularly preferably a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of polymers of styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives and methacrylic acid and its derivatives .
  • the mode of introduction of the ethylenically unsaturated monomer (s) (A) in the process according to the invention may be variable.
  • step (1) in the case where (A) consists of a single ethylenically unsaturated monomer, all the monomer can be introduced in step (1) or a fraction thereof can be introduced in step (1). and the balance in step (2).
  • the introduction to step (2) preferably takes place continuously.
  • step (1) In the case where (A) consists of at least two ethylenically unsaturated monomers, one part of the monomers can be introduced in step (1) and the other part in step (2), preferably in a continuous manner. . In the particular case where (A) consists of a mixture of at least two ethylenically unsaturated monomers, the entire mixture can be introduced in step (1) or a fraction of the mixture can be introduced in step ( 1) and the balance of the same mixture introduced in step (2), preferably in a continuous manner.
  • the process for the preparation of polymers according to the invention uses at least one agent generating radicals chosen from diazocompounds, peroxides and dialkyldiphenylalkanes.
  • At least one radical-generating agent chosen from diazocompounds, peroxides and dialkyldiphenylalkanes it is meant that the polymerization process may use one or more radical-generating agents chosen from diazocompounds, peroxides and dialkyldiphenylalkanes.
  • radical generating agent used in the singular or the plural must be understood as designating one or more radical-generating agents unless it is designated otherwise.
  • the process according to the invention preferably employs at least one agent generating radicals chosen from diazocompounds and peroxides.
  • the process according to the invention uses a single radical-generating agent.
  • the radical-generating agents may be oil-soluble or water-soluble.
  • oil-soluble radical generating agents is meant the soluble radical generating agents in the monomer or monomers, as used for the polymerization in aqueous suspension, microsuspension or aqueous mini-emulsion.
  • water-soluble radical-generating agents is intended to mean the water-soluble radical generating agents as used for the aqueous emulsion or mini-emulsion polymerization.
  • the agent that generates water-soluble radicals may be an oxidizer as defined below.
  • Diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide and didecanoyl peroxide,
  • Organic hydroperoxides such as cumyl hydroperoxide and tert-amyl hydroperoxide,
  • Dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di [2-ethylhexyl] peroxydicarbonate, di [4-tert-butyl] cyclohexyl peroxydicarbonate and dicetyl peroxydicarbonate,
  • Peresters such as t-amylperpivalate, t-butylperpivalate, t-amylperoxneodecanoate, t-butylperoxneodecanoate and cumylperoxineodecanoate.
  • water-soluble peroxides mention may be made of
  • Inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates,
  • Persulfates of sodium, potassium and ammonium as well as hydrogen peroxide are preferred.
  • the mode of introduction of the radical generating agent (s) (B) in the process according to the invention may be variable.
  • step (1) all of the radical generating agent can be introduced in step (1) or a fraction thereof can be introduced to step (1) and the balance in step (2).
  • the introduction to step (2) preferably takes place continuously.
  • (B) consists of at least two radical generators
  • a part of the radical-generating agents can be introduced in step (1) and the other part in step (2), preferably continuously.
  • step (1) the entire mixture can be introduced in step (1) or a fraction of the mixture can be introduced in step ( 1) and the balance of the same mixture in step (2), preferably continuously.
  • the process according to the invention uses (C) molecular iodine.
  • Molecular iodine can be used as such or in the form of a precursor thereof.
  • precursor a compound capable of forming molecular iodine in the polymerization medium.
  • precursors include iodides of alkali metals, such as sodium iodide or potassium iodide.
  • the conversion of the precursor to molecular iodine can be obtained by adding an oxidant (D ') in the polymerization medium.
  • the oxidant (D ') that can be used for this purpose meets the definition of oxidant (D) as detailed below.
  • the number of moles of molecular iodine (C) relative to the number of moles of (A) is advantageously at least 2.5 ⁇ 10 -5 , preferably at least 5 ⁇ 10 -5 and particularly preferably at least 10 -4 .
  • the number of moles of molecular iodine (C) relative to the number of moles of (A) is advantageously at most 10 -1 and preferably at most 10 -2 .
  • At least 50 mol% of the molecular iodine (C) or its precursor and the oxidant (D ') are introduced into the reactor in step (1).
  • the 100% of the molecular iodine (C) or its precursor and the oxidant (D ') are introduced into the reactor in step (1). They may be introduced in step (1) at one time or in a continuous injection before step (2) begins.
  • the oxidant (D ') may be introduced into the reactor from the beginning of step (1) or delayed, all at once or in a continuous injection.
  • the method according to the invention implements (D) at least one oxidant whose solubility in water is at least 10 g / 1, at least one of which may be one of (B).
  • At least one oxidant (D) is meant that the polymerization process can implement one or more oxidants (D).
  • oxidant (D) is meant any compound which is able to oxidize iodide ions to molecular iodine; in other words, which is capable of generating an oxidation-reduction reaction with the iodide ions so that the iodide ions are oxidized to molecular iodine and the oxidant is reduced in its reduced form and therefore has a potential redox higher than that of the pair I 2 ZI " (0.53).
  • the oxidant (D) according to the invention has a solubility in water of at least
  • oxidants (D) having a solubility in water of at least 10 g / l there may be mentioned in particular sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, the compounds generating MnO 4 " , ClO “ , ClO 2 " , ClO 3 " ions, manganese (III) salts and iron (III) salts such as ferric citrate, ammonic / ferric citrate, ammonic / ferric sulfate, ferric acetylacetonate, ferric bromide, ferric phosphate and ferric pyrophosphate.
  • At least one oxidant at least one of which may be one of (B)
  • at least one of the oxidants (D) is one of the radical-generating agents (B), in particular the one of the water-soluble radical generating agents (B), or that none of the oxidants is one of the radical-generating agents (B), in particular one of the water-soluble radical generating agents (B).
  • the mode of introduction of the oxidant (s) (D) in the process according to the invention may be variable.
  • the whole of (D) can be introduced in step (1) or a fraction of it can be introduced in step (1) and the balance in step (2).
  • the introduction is preferably continuous.
  • the introduction to step (2) preferably takes place continuously.
  • all of (D) is introduced into the reactor between the beginning of step (1) and the moment of step (2) where the conversion rate reaches 70%.
  • the process according to the invention is either an aqueous suspension polymerization process or an aqueous suspension microsuspension polymerization process, preferably in aqueous suspension, for the preparation of polymers employing
  • At least one ethylenically unsaturated monomer one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • the process implements (D) at least one oxidant whose solubility in water is from minus 10 g / 1.
  • none of the oxidants is one of the radical-generating agents (B).
  • a single oil-soluble radical generating agent (B) is preferably used.
  • a single oxidant is preferably used as oxidant (D).
  • the preferred oxidant (D) is hydrogen peroxide.
  • the molecular iodine (C) in the form of a precursor and it is then necessary to add an oxidant (D ') in the medium.
  • the added oxidant (D ') is preferably hydrogen peroxide.
  • the total number of moles of oxidant (oxidizing agent (D) and optionally oxidizing agent (D ') relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at least 0.5, particularly preferably at least 1.5, of very particularly preferably at least 2 and most preferably at least 3. A ratio of at least 4 is particularly advantageous.
  • the total number of moles of oxidant (oxidant (D) and optionally oxidizing agent (D ') relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at most 10, particularly preferably at most 9.
  • the process according to the invention is an aqueous emulsion polymerization process for the preparation of polymers which implements
  • At least one of the oxidants (D) may be one of the water-soluble radical generating agents (B), preferably at least one of the oxidizing agents (D). ) is one of the water-soluble radical generating agents (B).
  • the total number of moles of oxidants (oxidizing agent (D) and optionally oxidizing agent (D ')) and radical-generating agents (B) relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at least 1.5, from particularly preferably at least 2, most preferably at least 2.5 and most preferably at least 3. A ratio of at least 4 is particularly preferred.
  • the process according to the invention is an aqueous emulsion polymerization process for the preparation of polymers employing (A) at least one ethylenically unsaturated monomer, one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • the process according to the invention is an aqueous emulsion polymerization process for the preparation of polymers employing
  • At least one ethylenically unsaturated monomer one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • the radical-generating and oxidizing agent is chosen from sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the oxidant (D ') may be the radical generating agent (B) and oxidizing agent (D) or an oxidizing agent (D') different from (B), such as, for example, the peroxide of 'hydrogen.
  • the oxidant (D ') is the radical generating agent (B) and oxidizing agent (D).
  • the process according to the invention is an aqueous emulsion polymerization process for the preparation of polymers using
  • At least one ethylenically unsaturated monomer one of which is implemented as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienes, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of the pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • one of the radical-generating agents is chosen from ammonium 4,4'-azobis (4-cyanovalerate), sodium 4,4'-azobis (4-cyanovalerate) and 4,4-azobis (4-cyanovalerate). potassium azobis (4-cyanovalerate) and the other which is also the oxidant (D) is hydrogen peroxide.
  • the oxidant (D ') is preferably the oxidant (D), thus particularly preferably hydrogen peroxide.
  • the first subvariant is preferred to the second subvariant.
  • the process according to the invention is an aqueous emulsion polymerization process for the preparation of polymers implementing
  • At least one ethylenically unsaturated monomer one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • the process uses a persulfate chosen from sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate, and hydrogen peroxide.
  • the oxidant (D ') may be one of the two oxidants (D) or an oxidant different from the two oxidants (D).
  • the oxidant (D ') is one of the two oxidants (D), thus particularly preferably one of the above-mentioned persulfates or hydrogen peroxide.
  • the process according to the invention is an aqueous emulsion polymerization process for the preparation of polymers employing
  • At least one ethylenically unsaturated monomer one of which is used as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • the process according to the invention is an aqueous miniemulsion polymerization process for the preparation of polymers using (A) at least one ethylenically unsaturated monomer, one of which is implemented as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienes, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of the pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers, (B) at least one oil-soluble radical generating agent selected from oil-soluble diazocompounds and oil-soluble peroxides and / or at least one water-soluble radical generating agent selected from water-soluble diazocomposites and water-soluble peroxides, (C) molecular iodine, and
  • the process according to the invention is an aqueous miniemulsion polymerization process for the preparation of polymers using (A) at least one ethylenically unsaturated monomer, one of which between them is implemented as the main monomer and is selected from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl derivatives of pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers, (B) at least one oil-soluble radical generating agent chosen from oil-soluble diazocompounds and oil-soluble peroxides,
  • the process uses (D) at least one oxidant whose solubility in water is at least 10 g / l.
  • none of the oxidants is one of the radical-generating agents (B).
  • a single oil-soluble radical generating agent (B) is preferably used.
  • a single oxidant is also preferably used as oxidant (D).
  • the preferred oxidant (D) is hydrogen peroxide.
  • the molecular iodine (C) in the form of a precursor and it is then necessary to add an oxidizing agent (D ' ) in the polymerization medium to generate iodine, the added oxidant (D ') is preferably hydrogen peroxide.
  • the total number of moles of oxidants (oxidizing agent (D) and optionally oxidizing agent (D ')) relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at least 0.5, particularly preferably at least 1.5, of very particularly preferably at least 2 and most preferably at least 3. A ratio of at least 4 is particularly advantageous.
  • the total number of moles of oxidants (oxidizing agent (D) and optionally oxidizing agent (D ')) relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at most 10, particularly preferably at most 9.
  • the process according to the invention is an aqueous miniemulsion polymerization process for the preparation of polymers using (A) at least one ethylenically unsaturated monomer, one of which between them is implemented as the main monomer and is chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, dienics, vinyl esters, vinyl ethers, derivatives vinyl pyridine, vinylsulphonic acid and its derivatives, vinylphosphonic acid and its derivatives and N-vinyl monomers,
  • the process uses (D) at least one oxidant whose solubility in water is at least 10 g / l, of which at least one is one of (B).
  • a single water-soluble radical generating agent (B) is preferably used.
  • a single oxidant is also preferably used as oxidant (D).
  • the generating agent of water-soluble radicals and the oxidant (D) are particularly preferably the same compound.
  • the particularly preferred oxidant (D) and radical generating agent (B) is selected from sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • the added oxidant (D ') is preferably the radical generating agent (B) and oxidizing agent (D).
  • the total number of moles of oxidants (oxidizing agent (D) and optionally oxidizing agent (D ')) and radical-generating agents (B) relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at least 1.5, from particularly preferably at least 2, most preferably at least 2.5 and most preferably at least 3. A ratio of at least 4 is particularly preferred.
  • the total number of moles of oxidants (oxidizing agent (D) and optionally oxidizing agent (D ')) and radical generating agents (B) relative to the number of moles of molecular iodine is preferably at most 11, from in a particularly preferred manner of at most 10.
  • means are used by which radicals are generated within it. For this purpose, it can especially heat it or expose it to intense light radiation.
  • the temperature at which the reactor contents is reacted is advantageously at least 30 ° C. and preferably at least 40 ° C. In addition, it is advantageously at most 200 ° C. and preferably at most 120 ° C.
  • step (2) is carried out until the ethylenically unsaturated monomer or monomers have reacted within certain limits.
  • the step (2) is carried out until the conversion rate of the ethylenically unsaturated monomer (s) is preferably at least 82%.
  • Step (2) will be carried out until the conversion rate of the ethylenically unsaturated monomer (s) is preferably at most 100%.
  • the radical polymerization process for the preparation of polymers according to the invention may optionally also comprise a step (3) during which the reaction is terminated by introducing a chemical agent capable of decomposing the excess radical generating agent. and / or extracting the fraction of (A) which has not reacted, these operations being performed simultaneously or successively, in the reactor or outside thereof.
  • the radical polymerization process for the preparation of polymers according to the invention may optionally further comprise a step, subsequent to the preceding steps, in which the polymer is isolated from the reactor contents (step (4)).
  • step (4) all the separation techniques known to those skilled in the art, in particular dewatering and drying in a fluidized bed, may be carried out in addition to the demonomerization treatment already discussed above (especially when the polymer has been produced by a slurry process) and spray drying or coagulation drying (particularly when the polymer has been produced by an emulsion or mini-emulsion process). These operations are advantageously carried out outside the reactor.
  • the present invention relates to a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of block copolymers.
  • the invention relates to a radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of block copolymers using (A ') at least one ethylenically unsaturated monomer chosen from styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives.
  • (1 ') is introduced into a reactor at least a fraction of (A') and at least a fraction of (E '), then
  • the process for the preparation of block copolymers according to the invention advantageously makes it possible to prepare copolymers comprising two blocks by polymerizing (A ') in the presence of a polymer prepared by the process according to the invention.
  • invention as described above but also copolymers of more than two blocks for example three blocks by polymerizing (A ') in the presence of a precursor block copolymer already comprising two blocks and so on.
  • the radical polymerization process for the preparation of block copolymers according to the invention has the same characteristics and preferences as those described above concerning the radical polymerization process for the preparation of polymers according to the invention, unless contraindicated or unless it is stated otherwise.
  • the number of ethylenically unsaturated monomers constituting (A ') can be any.
  • (E ') can be introduced into the reactor in any form whatsoever, especially in the form of an aqueous powder or dispersion, and after being isolated or not from the reactor contents in which it was previously prepared .
  • (E ') is introduced into the reactor preferably in the form of an aqueous dispersion containing the polymer prepared by the process according to the invention; this being then used as it is for the process of synthesis of block copolymers according to the invention without having undergone prior treatment.
  • the number of polymers constituting (E ') may be any but preferably 1.
  • all of (E ') is introduced into the reactor in step (1').
  • the weight of (E ') with respect to the weight of (A') is advantageously at least 0.05, preferably at least 0.1 and particularly preferably at least 0.5. In addition, it is advantageously at most 19, preferably at most 10 and particularly preferably at most 4.
  • (B ' ) at least one radical generating agent selected from peroxides, diazocompounds and dialkyldiphenylalkanes.
  • (B ') has the same characteristics and preferences as (B), and to whatever degree of preference it is.
  • (B ') may be introduced entirely in step (1'), partly in step (1 ') and partly in step (2') or completely in step (2 ').
  • step (3 ') it is possible, for example, to cool the contents of the reactor and / or introduce therein a chemical agent capable of decomposing the excess radical generating agent and / or extracting the fraction thereof.
  • (A ') which has not reacted (demonomerization) these operations can be performed simultaneously or successively, in the reactor or outside thereof.
  • the demonomerization operation can be carried out as described above for step (3).
  • the radical polymerization process for the preparation of block copolymers according to the invention may optionally further comprise a step (4 '), subsequent to the preceding steps, wherein the copolymer is isolated from the reactor contents.
  • Step (4 ') can be performed as previously described for step (4).
  • the radical polymerization method in aqueous dispersion for the preparation of polymers according to the invention has multiple advantages.
  • the process according to the invention makes it possible to improve the control of the number-average molecular weight (or weight) of the polymers prepared in dispersion. aqueous as well as their polydispersity.
  • the difference between the theoretical molecular mass and the experimental molecular mass is significantly smaller than in the case of the previous process.
  • radical polymerization process for the preparation of polymers and the radical polymerization process for the preparation of block copolymers according to the invention is that the growth of the polymer chains prepared in aqueous dispersion can be restarted by reacting the polymers with ethylenically unsaturated monomers, identical or different from those which had been polymerized beforehand. In this way, block copolymers can be prepared.
  • radical polymerization process it is not usually possible to synthesize such copolymers.
  • radical polymerization processes according to the invention do not require the use of usually expensive raw materials such as iodinated organic transfer agents.
  • a last specific advantage to the first sub-variant of the first particularly preferred variant of the second embodiment is that it is entirely appropriate for industrial operation in terms of saving industrial hygiene costs.
  • the degree of conversion to monomers was determined by gravimetric analysis in an aluminum cup. For this, a known amount of aqueous dispersion was weighed. A grain of inhibitor was then added to stop the polymerization and the water and residual monomer were evaporated. The dry polymer extract was recovered after drying under vacuum at 40 ° C. and the degree of conversion calculated according to the equation: (Esf-Eso) / (Esth-Eso) in which Esf is the final dry extract, Eso is the initial extract and Esth is the theoretical final dry extract at 100% conversion. Determination of molecular weights
  • the target molecular weight (M njVls e e ), for a 100% conversion, was determined by applying the formula according to equation (1) namely M njVls ee (monomer mass) / (2x ni2, mitiai) + MA-I (equation 1) according to which nomai is the number of initial moles of molecular iodine and M A - I is the molar mass of the chain ends (A being the end of chain from the radical generating agent and I being the iodine atom).
  • the experimental molecular weight (M njexp ) was determined by steric exclusion chromatography on dry samples dissolved in tetrahydrofuran using a Spectra Physics Instruments SP8810 pump equipped with a Shodex RIse-61 refractometric detector, a spectrometric detector Milton Roy Ultra-Violet and two columns thermostated at 30 ° C.
  • Tetrahydrofuran was used as eluent at a flow rate of 1 ml.min -1 . Calibration was performed using polystyrene standards from Polymer Laboratories.
  • the polydispersity index PDI M w / M n is the ratio of the weight-average molecular weight to the number-average molecular mass determined by steric exclusion chromatography. Determination of the average diameter
  • the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) was determined using a Nanotrac Particle Size Analyzer 250 particle analyzer (Microtrac Inc.) based on the retro-scattering of light and the Doppler effect.
  • a polyBuA-b- [poly (BuA-co-styrene)] block copolymer was prepared by seeded polymerization of styrene.
  • 40.45 g (0.64 mmol) of the aqueous dispersion obtained in Example 1 (80% conversion) was introduced into a 100 ml glass reactor and purged by bubbling argon for 20 minutes.
  • the reaction medium was stirred for 1 hour and the polymerization continued under argon in the absence of light and for 14 hours at 75 ° C.
  • the intended molecular weight (M njVls é e), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> th), the experimental molecular weight (M njeX p), the polydispersity index (PDI ) measured on the obtained block copolymer are shown in Table 2 as well as the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ).
  • Example 8 was reproduced in the absence of iodine, hydrochloric acid and hydrogen peroxide, all other conditions being equal.
  • the pH measured at the end of the experiment after recovery of the aqueous dispersion was 4.74.
  • the polymerization time, the conversion rate, the experimental molecular mass (M n> exp ), the polydispersity index (PDI) and the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are shown in Table 3.
  • Example 10 comparativative
  • Example 8 was repeated in the absence of hydrochloric acid and hydrogen peroxide and with a Perkadox / iodine ratio of 2 instead of 2.5, all other conditions being equal.
  • the pH of the aqueous phase measured at the end of the experiment after recovery of the aqueous dispersion was 2.36.
  • the polymerization time, the conversion rate, the experimental molecular weight (M n> exp ), the polydispersity index (PDI) and the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are given in Table 3.
  • the target molecular weight (M njVls e e ), the polymerization time, the conversion rate, the experimental molecular weight (M njexp ), the polydispersity index (PDI) and the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are shown in Table 3.
  • Example 11 (according to the invention)
  • Example 8 was reproduced in the absence of hydrochloric acid, all other conditions being equal.
  • the pH of the aqueous phase measured at the end of the experiment after recovery of the aqueous dispersion was 6.75 and the polymerization time was 18 hours.
  • the molar ratio [hydrogen peroxide] / [I2], the target molecular weight (Mn, target), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular mass (M nyX p), the polydispersity index (PDI) and the mean particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are given in Table 3.
  • Example 9 In the absence of iodine (Example 9), the PDI is much higher and the polymer obtained does not allow to restart the chains to make a block copolymer.
  • Example 13 (according to the invention)
  • the target molecular weight (M njVls e e ), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular weight (M njexp ) and the polydispersity index (PDI) measured on the block copolymer obtained are shown in Table 4 as well as the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ).
  • the molar ratio [hydrogen peroxide] / [I2], the target molecular weight (Mn, target), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular mass (M nyX p), the polydispersity index (PDI) and the mean particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are given in Table 5.
  • the molar ratio [hydrogen peroxide] / [I2], the target molecular weight (Mn, target), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular mass (M nyX p), the polydispersity index (PDI) and the mean particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are given in Table 6.
  • the intended molecular weight (M njVls é e), the polymerization time, conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> th), the experimental molecular weight (M njeX p) and the polydispersity index (PDI ) measured on the block copolymer obtained are shown in Table 7 as well as the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ).
  • the molar ratio [hydrogen peroxide] / [I2], the target molecular weight (Mn, target), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular mass (M nyX p), the polydispersity index (PDI) and the mean particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are given in Table 8.
  • the molar ratio [hydrogen peroxide] / [I2], the target molecular weight (Mn, target), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular mass (M nyX p), the polydispersity index (PDI) and the average particle diameter of the aqueous dispersion (d p ) are given in Table 9.
  • the molar ratio [hydrogen peroxide] / [I2], the target molecular weight (M njVls ee), the polymerization time, the conversion rate, the theoretical molecular weight (M n> t h), the experimental molecular mass (M njeX p), the polydispersity index (PDI) are shown in Table 10.

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Abstract

Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en oeuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en oeuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, (B) au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/l dont au moins un peut être l'un de (B); qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D); et (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D). Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs au départ de polymères préparés par le procédé susmentionné.

Description

Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères
La présente demande revendique le bénéfice de la demande U.S. provisoire 60/818276 déposée le 5 Juillet 2006.
La présente invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères et un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs.
Alors que la polymérisation radicalaire est le mécanisme de polymérisation de chaîne qui s'accommode des conditions expérimentales les moins exigeantes et de la plus large gamme de monomères, lui conférer les caractéristiques d'une polymérisation vivante est resté très longtemps un défi majeur. La principale limitation de la polymérisation radicalaire conventionnelle trouve son origine dans l'importance déterminante des réactions de terminaison irréversibles, par combinaison et/ou dismutation des radicaux assurant la croissance des chaînes. Les chaînes en croissance sont amorcées, grandissent puis se terminent de manière aléatoire et irréversible, parallèlement à l'amorçage de nouvelles chaînes. La polymérisation se termine lorsque l'ensemble des chaînes polymères sont inactives, lesquelles sont de longueur variable et non prédictible. Cette technique n'offre donc que peu de possibilités d'agir sur la masse molaire, la distribution des masses molaires, la nature des bouts de chaîne et, de manière plus générale, sur la structure moléculaire du polymère.
Ces dernières années, des efforts importants ont été déployés avec succès pour développer de nouvelles techniques de polymérisation radicalaire permettant de minimiser l'importance relative des réactions de terminaison irréversibles, vis-à-vis des réactions d'amorçage et de propagation. Ces techniques sont qualifiées de polymérisation radicalaire contrôlée. La caractéristique commune des techniques développées est l'utilisation d'un agent de contrôle (X) qui convertit transitoirement le radical de la chaîne en croissance en une espèce dormante (P-X) c'est-à-dire en équilibre avec l'espèce active (P).
Parmi les méthodes les plus connues, on peut citer la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (Nitroxide-Mediated Polymerization ou NMP), le transfert d'atome (Atom Transfer Radical Polymerization ou ATRP), le transfert de chaînes par addition-fragmentation (Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer Polymerization ou RAFT/MADIX) et le transfert d'iode (Iodine Transfer Polymerization ou ITP) qui utilisent respectivement des radicaux nitroxides, des halogénures activés en présence de complexes métalliques, des composés dithiocarbonylés et des molécules organiques iodées, comme agents de contrôle.
Si ces méthodes ont été étudiées avec succès dans le cas de la polymérisation en solution et en masse, peu d'études ont concerné la polymérisation en dispersion aqueuse, largement utilisée au niveau industriel. Plus récemment, la technique du transfert d'iode en mode inverse (Reverse
Iodine Transfer Polymerization ou RITP) utilisant l'iode comme agent de contrôle, a également été mise au point. Ainsi, la demande WO 03/097704 divulgue un tel procédé de polymérisation radicalaire contrôlée selon lequel au moins un monomère éthyléniquement insaturé est polymérisé en présence d'au moins un agent générateur de radicaux et d'iode moléculaire.
Dans le cas particulier de la polymérisation RITP, une molécule d'iode moléculaire contrôlant deux chaînes de polymérisation, la masse molaire moyenne visée (Mn) du polymère, pour une conversion de 100 %, est contrôlée par le rapport entre la masse de monomère et deux fois le nombre de moles initiales d'iode (n12; mitlai) selon l'équation 1 ci-dessous, dans laquelle MA-I est la masse molaire des bouts de chaînes :
Mn = (masse de monomère)/(2x ni2, mitiai) + MA-I (équation 1) Si le texte de la demande WO 03/097704 décrit la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse, le procédé concerné ne permet cependant pas d'obtenir un polymère dont la masse molaire moyenne expérimentale (20 000) est très proche de la masse molaire moyenne théorique (masse moléculaire visée tenant compte du taux de conversion) (8700).
Il reste donc un besoin de développer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée en dispersion aqueuse, dont le contrôle serait tel que la masse molaire moyenne théorique pour le polymère à obtenir, soit très proche de celle réellement mesurée après polymérisation.
La présente invention a dès lors pour objet un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères qui permette un meilleur contrôle de la polymérisation et donc de la masse molaire moyenne des polymères obtenus par rapport aux procédés de l'art antérieur tout en préservant leurs avantages. A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes,
(C) de l'iode moléculaire, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés
(A), (B), (C) et (D) ; et
(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D).
Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner les procédés de polymérisation ayant lieu dans l'eau en présence d'au moins un surfactant.
Par au moins un surfactant, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut avoir lieu en présence d'un ou de plusieurs surfactants.
Par surfactant, on entend désigner tout composé ayant dans sa structure une ou des parties hydrophiles et une ou des parties hydrophobes. Cette balance hydrophile/hydrophobe permet au surfactant d'avoir une activité interfaciale qui permette d'assurer une dispersion et une stabilisation des phases aqueuse et organique en présence.
Certaines polymérisations en dispersion aqueuse peuvent être réalisées en l'absence de surfactant mais avec pour conséquence la formation de dispersions aqueuses instables et caractérisées par une teneur en solides très faible. La présente invention ne concerne pas de telles polymérisations mais bien les polymérisations en dispersion aqueuse réalisées en présence d'au moins un surfactant.
Parmi les surfactants, on peut citer les agents dispersants, également appelés colloïdes protecteurs ou agents de suspension (appelés ci-après agents dispersants), mais également les agents émulsionnants. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en microsuspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation radicalaire en mini-émulsion aqueuse. Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s 'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux oléosolubles.
Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants en tant que surfactants. Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s 'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux hydrosolubles. La polymérisation en émulsion aqueuse est parfois également appelée polymérisation en émulsion ab initio. Par polymérisation en mini-émulsion aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et/ou des agents générateurs de radicaux hydrosolubles ainsi qu'un agent hydrophobe et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants et éventuellement d'agents dispersants en tant que surfactants.
A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les polyvinylacétates partiellement hydrolyses, la gélatine, l'amidon, la polyvinylpyrrolidinone, les copolymères d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, les dérivés d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose , l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose.
De préférence, les agents dispersants sont des dérivés d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau. Parmi ceux-ci, l'hydroxypropylméthylcellulose est particulièrement préféré. Les agents émulsionnants peuvent être des agents émulsionnants anioniques, des agents émulsionnants non ioniques ou des agents émulsionnants cationiques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les sulfates d'alkyle comme le laurylsulfate de sodium, les sulfonates d'alkyle comme le dodécylbenzène sulfonate de sodium et le 1-hexadécanesulphonate de sodium pur ou sous forme de mélange de sulphonates d'alkyle en C12-C20 appelés parfois paraffines sulfonates, les mono ou disulfonates d' alkylaryle et les sulfosuccinates de dialkyle comme le diéthylhexylsulfosuccinate de sodium et le dihexylsulfosuccinate de sodium.
Parmi les agents émulsionnants non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés, les dérivés alkyl- ou alkylarylpropoxylés et les esters ou éthers de sucre.
Parmi les agents émulsionnants cationiques, on peut citer les alkylamines éthoxylées et les alkylamines propoxylées.
Les agents émulsionnants sont de préférence des agents émulsionnants anioniques, éventuellement en mélange avec un ou des émulsionnants nonioniques. Les agents émulsionnants anioniques sont particulièrement préférés. Les agents hydrophobes peuvent être des alcanes comme l'hexadécane, des silanes, des siloxanes, des alcanes perfiuorés ou des composés habituellement utilisés comme pigments, comonomères, agents de transfert, amorceurs ou plastifiants pour autant qu'ils soient hydrophobes.
Le procédé pour la préparation de polymères selon l'invention met en œuvre au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques.
Par au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et que dans le cas où plusieurs monomères le sont, l'un d'entre eux l'est à titre de monomère principal. Par monomère principal, on entend désigner le monomère présent à raison d'au moins 100/n % en poids du mélange monomériques et qui engendrera au moins 100/n % en poids des unités monomérique du polymère obtenu, n étant le nombre de monomères dans le mélange monomérique. Le monomère éthyléniquement insaturé mis en œuvre à titre de monomère principal est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-viny liques .
Parmi les dérivés du styrène, on peut citer le para-tert-butylstyrène, le para-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le para-bromostyrène, le para-chlorostyrène, le méta-(l-chloroéthyle) styrène, le para-fluorostyrène, le para-trifluorométhylstyrène, le méta- trifluorométhylstyrène, le pentafluorostyrène, le para-acétoxystyrène, le para-méthoxystyrène, le para-tertbutoxystyrène, le para-époxystyrène, le para-aminostyrène, les sels de métal alcalin de l'acide styrène para-sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, les sels de métal alcalin de l'acide vinylbenzoïque, le para-chlorométhylstyrène, le perfluorooctyléthylènoxyméthylstyrene, la N,N-diméthylvinylbenzylamine, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le 3-isopropényl-alpha,alpha-diméthylbenzyl isocyanate. Le styrène est particulièrement préféré.
Par dérivés de l'acide acrylique, on entend désigner les sels de l'acide acryliques tels les sels de métal alcalin, l'acide acrylique protégé par un groupe triméthylsilyle, tert-butyle, tétrahydropyranyle, 1-éthoxyéthyle ou benzyle, les acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide et ses dérivés.
Parmi les acrylates d'alkyle, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de s-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de 2-diméthylaminoéthyle, le chlorure de l'acrylate de 2-triméthylaminoéthyle, le sel de potassium de l'acrylate de 3-sulfopropyle, les acrylates de fluoroalkyle comme le 1,1,2,2-tétrahydroperfiuorodécyle acrylate, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de vinyle, les sucres et nucléosides protégés ou non protégés comme le 2-béta-D-glucopyranosyloxyéthyle acrylate, l' alpha- fluoro acrylate de n-butyle, le 2-(2-bromopropionyloxy)éthyl acrylate, le 2-(2-bromoisobutyryloxy) éthyl acrylate, le carboxyéthylacrylate, l'acrylate de tétrahydropyranyle, l'acrylate de 1-éthoxyéthyle et les macromonomères acrylates tels que l'acrylate de poly(oxyde d'éthylène) et l'acrylate de poly(diméthylsiloxane). Sont particulièrement préférés, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.
Parmi les dérivés de l'acrylamide, on peut citer la N,N-diméthylacrylamide, la tert-butylacrylamide, la N-hydroxyméthylacrylamide, la N-acétamidoacrylamide, la
N-méthylolacrylamide, la méthyléther de N-méthylolacrylamide, l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-methylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple, le sel de sodium du 3-acrylamido-3-méthylbutanoate et la N-isopropylacrylamide. Par dérivés de l'acide méthacrylique, on entend désigner les sels de l'acide méthacrylique tels les sels de métal alcalin, l'acide méthacrylique protégé par un groupe triméthylsilyle, tert-butyle, tétrahydropyranyle, 1-éthoxyéthyle ou benzyle, les méthacrylates d'alkyle, le méthacrylonitrile, la méthacrylamide et ses dérivés. Parmi les méthacrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de s-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de bornyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, les méthacrylates de fluoroalkyle comme le 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle méthacrylate, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de vinyle, le méthacrylate de tétrahydropyranyle, le méthacrylate de 2-(N-morpholino)éthyle, le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyl, le chlorure du méthacrylate de 2-triméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le sel de potassium du méthacrylate de 3-sulfopropyle, les sucres et nucléosides protégés ou non protégés comme le 5'-méthacrylouridine, le méthacrylate de 2-(2-bromopropionyloxy)éthyle, le méthacrylate de 2-(2-bromoisobutyryloxy)éthyle, le
N,N-diméthy l-N-méthacryloxyéthyl-N-(3 -sulfopropy lammonium bétaïne), le méthacrylate d'acétoacétoxyéthyle, le carboxyéthylméthacrylate, le méthacrylate de 1-éthoxyéthyle et les macromonomères méthacrylates tels que le méthacrylate de poly(oxyde d'éthylène) et le méthacrylate de poly(diméthylsiloxane). Sont particulièrement préférés le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle.
Parmi les dérivés de la méthacrylamide, on peut citer la N,N-(2-hydroxypropyl)méthacrylamide, le chlorure du [3-(méthacryloylamino)propyl]triméthyl ammonium, le méthacryloylaminopropyldiméthylammoniumsulfobétaine.
Parmi les monomères diéniques, on peut citer le butadiène, l'isoprène, le chloroprène et l'isobutène. Sont particulièrement préférés, le butadiène et le chloroprène. Parmi les esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le trifluoroacétate de vinyle, le versatate de vinyle, l'ester éthylénique de l'acide tert-décanoïque (VeoValO), l'ester éthylénique de l'acide néononanoïque (VeoVa9) et le vinyl pivalate. Est particulièrement préférée l'acétate de vinyle. Parmi les éthers vinyliques, on peut citer le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le n-propyl vinyl éther, l'isopropyl vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, le n-butyl vinyl éther, le cyclohexyl vinyl éther, le 2-methoxyéthyl vinyl éther, le 2-chloroéthyl vinyl éther, le 2-chloroéthyl propényl éther, le 3-bromo-n-propyl vinyl éther, le 4-chloro-n-butyl vinyl éther, le 2- hydroxy éthyl vinyl éther, le A- hydroxy butyl vinyl éther, le 6-hydroxyhexyl vinyl éther, le 4-hydroxyméthyl cyclohexylméthyl vinyl éther, le triéthylene glycol monovinyl éther, le diéthylène glycol monovinyl éther, le n-butyldiéthoxy vinyl éther, le n- hexyléthoxy vinyl éther, le méthyl dipropylène glycol vinyl éther, le cyclohexanediéthanol monovinyl éther et le 2-éthylhexyléthoxy vinyl éther. Parmi les dérivés vinyliques de la pyridine, on peut citer la 4-vinyl pyridine, la 3 -vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine et la 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne.
Parmi les dérivés de l'acide vinylsulphonique et de l'acide vinylphosphonique, on peut citer leurs sels et leurs esters.
Parmi les monomères N-vinyliques, on peut citer le N-vinylcarbazole, le N-vinylcarbamate, la N-vinylcaprolactame, la N-vinylpyrrolidinone et le N-vinylimidazole. Le procédé selon l'invention est donc avantageusement un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères du styrène et de ses dérivés, de l'acide acrylique et de ses dérivés, de l'acide méthacrylique et de ses dérivés, des diéniques, des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des dérivés vinyliques de la pyridine, de l'acide vinylsulphonique et de ses dérivés, de l'acide vinylphosphonique et de ses dérivés, des monomères N-vinyliques.
Par polymères, on entend désigner les homopolymères et les copolymères de ces monomères à titre de monomère principal. Par copolymères, on entend désigner les copolymères de l'un des monomères précités, qui est le monomère principal, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Parmi les monomères copolymérisables, on peut citer de manière non limitative, les monomères listés ci-dessus à titre de monomère principal mais aussi les monomères de type maléimides, maléates, fumarates et allyliques ainsi que l'acide itaconique, l'acide cro tonique et l'anhydride maléique.
Le procédé selon l'invention est de préférence un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères du styrène et de ses dérivés, de l'acide acrylique et de ses dérivés, de l'acide méthacrylique et de ses dérivés, des diéniques, des esters vinyliques et des éthers vinyliques.
Le procédé selon l'invention est de manière particulièrement préférée un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères du styrène et de ses dérivés, de l'acide acrylique et de ses dérivés et de l'acide méthacrylique et de ses dérivés.
Le mode d'introduction du ou des monomères éthyléniquement insaturés (A) dans le procédé selon l'invention peut être variable.
Ainsi, dans le cas où (A) est constitué d'un seul monomère éthyléniquement insaturé, la totalité du monomère peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction de celui-ci peut être introduite à l'étape (1) et le solde à l'étape (2). L'introduction à l'étape (2) a de préférence lieu de manière continue.
Dans le cas où (A) est constitué d'au moins deux monomères éthyléniquement insaturés, une partie des monomères peut être introduite à l'étape (1) et l'autre partie à l'étape (2), de préférence de manière continue. Dans le cas particulier où (A) est constitué d'un mélange d'au moins deux monomères éthyléniquement insaturés, la totalité du mélange peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction du mélange peut être introduite à l'étape (1) et le solde du même mélange introduit à l'étape (2), de préférence de manière continue.
Le procédé pour la préparation de polymères selon l'invention met en œuvre au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes.
Par au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut mettre en œuvre un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes.
Dans la suite du texte, l'expression « agent générateur de radicaux » utilisé au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs agents générateurs de radicaux sauf s'il en est désigné autrement.
Le procédé selon l'invention met de préférence en œuvre au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés et les peroxydes.
De manière particulièrement préférée, le procédé selon l'invention met en œuvre un seul agent générateur de radicaux.
Les agents générateurs de radicaux peuvent être oléosolubles ou hydrosolubles.
Par agents générateurs de radicaux oléosolubles, on entend désigner les agents générateurs de radicaux solubles dans le ou les monomères, tels qu'utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse, en microsuspension ou en mini-émulsion aqueuse.
Par agents générateurs de radicaux hydrosolubles, on entend désigner les agents générateurs de radicaux solubles dans l'eau, tels qu'utilisés pour la polymérisation en émulsion aqueuse ou en mini-émulsion. L'agent générateur de radicaux hydrosolubles peut être un oxydant tel que défini ci-après.
A titre d'exemples de diazocomposés oléosolubles, on peut citer
• le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile),
• le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), - le (l-phényléthyl)azodiphénylméthane,
• le 2,2'-azobisisobutyronitrile, • le 1 , 1 '-azobis(l -cyclohexanecarbonitrile),
• le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile),
• le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylpentane),
• le 2-phénylazo-2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile, et • le 2,2'-azobis(2-méthyl-propane).
A titre d'exemples de diazocomposés hydrosolubles, on peut citer
• le 2-(carbamoylazo)-isobutyronitrile,
• l'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique),
• le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) d'ammonium, • le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de sodium,
• le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de potassium,
• le 2,2'-azobis (N, N'-diméthylèneisobutyramidine),
• le dihydrochlorure de 2,2'-azobis(N, N'-diméthylèneisobutyramidine),
• le dihydrochlorure de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), • le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(l,l-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl) propionamide],
• le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(l , l-bis(hydroxyméthyl)éthyl) propionamide],
• le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], et
• le dihydrate de 2,2'-azobis(isobutyramide). L'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique), le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) d'ammonium, le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de sodium et le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de potassium sont préférés.
A titre d'exemples de peroxydes oléosolubles, on peut citer
• les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de didécanoyle,
• le peroxyde de succinoyle,
• les hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumyle et l' hydroperoxyde de tert-amyle,
• les peroxydicarbonates de dialkyle comme le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di[2-éthylhexyle], le peroxydicarbonate de di[4-tert-butyl]cyclohexyle et le peroxydicarbonate de dicétyle,
• les peresters comme le t-amylperpivalate, le t-butylperpivalate, le t-amylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxynéodécanoate et le cumylperoxynéodécanoate. A titre d'exemples de peroxydes hydrosolubles, on peut citer
• les peroxydes inorganiques comme les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium,
• l' hydroperoxyde de tert-butyle, • le peroxyde d'hydrogène et
• les perborates.
Les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium ainsi que le peroxyde d'hydrogène sont préférés.
Le mode d'introduction du ou des agents générateurs de radicaux (B) dans le procédé selon l'invention peut être variable.
Ainsi, dans le cas où (B) est constitué d'un seul agent générateur de radicaux, la totalité de l'agent générateur de radicaux peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction de celui-ci peut être introduite à l'étape (1) et le solde à l'étape (2). L'introduction à l'étape (2) a de préférence lieu de manière continue.
Dans le cas où (B) est constitué d'au moins deux générateurs de radicaux, une partie des agents générateurs de radicaux peut être introduite à l'étape (1) et l'autre partie à l'étape (2), de préférence de manière continue.
Dans le cas particulier où (B) est constitué d'un mélange d'au moins deux générateurs de radicaux, la totalité du mélange peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction du mélange peut être introduite à l'étape (1) et le solde du même mélange à l'étape (2), de préférence de manière continue.
Le procédé selon l'invention met en œuvre (C) de l'iode moléculaire. L'iode moléculaire peut être mis en œuvre tel quel ou sous la forme d'un précurseur de celui-ci.
Par précurseur, il faut entendre un composé capable de former de l'iode moléculaire dans le milieu de polymérisation. A titre d'exemples de tels précurseurs, on peut citer les iodures des métaux alcalins, comme l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium. La conversion du précurseur en iode moléculaire peut être obtenue par ajout d'un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation. L'oxydant (D') pouvant être utilisé à cette fin répond à la définition d'oxydant (D) telle que détaillée ci-après.
Le nombre de moles d'iode moléculaire (C) rapporté au nombre de moles de (A) vaut avantageusement au moins 2,5.10"5, de préférence au moins 5.10~5 et de manière particulièrement préférée au moins 10"4. En outre, le nombre de moles d'iode moléculaire (C) rapporté au nombre de moles de (A) vaut avantageusement au plus 10"1 et de préférence au plus 10~2.
Avantageusement au moins 50 % en moles de l'iode moléculaire (C) ou de son précurseur et de l'oxydant (D') sont introduits dans le réacteur à l'étape (1). De préférence, les 100 % de l'iode moléculaire (C) ou de son précurseur et de l'oxydant (D') sont introduits dans le réacteur à l'étape (1). Ils peuvent être introduits à l'étape (1) en une seule fois ou selon une injection continue avant que l'étape (2) ne commence. L'oxydant (D') peut être introduit dans le réacteur dès le début de l'étape (1) ou en différé, en une seule fois ou selon une injection continue.
Le procédé selon l'invention met en œuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B).
Par au moins un oxydant (D), on entend désigner que le procédé de polymérisation peut mettre en œuvre un ou plusieurs oxydants (D).
Dans la suite du texte, l'expression « oxydant » utilisé au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs oxydants sauf s'il en est désigné autrement.
Par oxydant (D), on entend désigner, tout composé qui soit en mesure d'oxyder les ions iodures en iode moléculaire ; en d'autres termes qui soit capable d'engendré une réaction d'oxydo-réduction avec les ions iodures de telle sorte que les ions iodures soit oxydés en iode moléculaire et que l'oxydant soit réduit sous sa forme réduite donc qui possède un potentiel rédox supérieur à celui du couple I2ZI" (0.53). L'oxydant (D) selon l'invention a une solubilité dans l'eau d'au moins
10 g/1, de préférence d'au moins 20 g/1 et de manière particulièrement préférée d'au moins 30 g/1.
Parmi les oxydants (D) ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 10 g/1, on peut citer notamment le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les composés générant les ions MnO4 ", ClO", ClO2 ", ClO3 ", les sels de manganèse (III) et les sels de fer (III) tels le citrate ferrique, le citrate ammonique/ferrique, le sulfate ammonique/ferrique, l'acétylacétonate ferrique, le bromure ferrique, le phosphate ferrique et le pyrophosphate ferrique. Sont préférés, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. Par au moins un oxydant dont au moins un peut être l'un de (B), on entend désigner qu'au moins l'un des oxydants (D) est l'un des agents générateurs de radicaux (B), en particulier l'un des agents générateurs de radicaux (B) hydrosolubles, ou qu'aucun des oxydants n'est l'un des agents générateurs de radicaux (B), en particulier l'un des agents générateurs de radicaux (B) hydrosolubles.
Selon le procédé selon l'invention, il est avantageux de réduire le pH acide de la phase aqueuse pour améliorer le rendement de la réaction.
Le mode d'introduction du ou des oxydants (D) dans le procédé selon l'invention peut être variable. La totalité de (D) peut être introduite à l'étape (1) ou une fraction de celui-ci peut être introduite à l'étape (1) et le solde à l'étape (2). L'introduction se fait de préférence de manière continue. L'introduction à l'étape (2) a de préférence lieu de manière continue.
De préférence, la totalité de (D) est introduite dans le réacteur entre le début de l'étape (1) et le moment de l'étape (2) où le taux de conversion atteint 70 %.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est soit un procédé de polymérisation en suspension aqueuse soit un procédé de polymérisation en microsuspension aqueuse, de préférence en suspension aqueuse, pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles,
(C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont aucun n'est l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D). Les caractéristiques définies précédemment de manière générale dans le cadre du procédé selon l'invention s'appliquent au premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention.
Dans le cas particulier du premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'agent générateur de radicaux étant oléosoluble, le procédé met en en œuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1.
Dans le cas particulier du premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, avantageusement, aucun des oxydants n'est l'un des agents générateurs de radicaux (B).
Dans le cas particulier du premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, un seul agent générateur de radicaux oléosoluble (B) est de préférence mis en œuvre.
Selon ce premier mode de réalisation préféré, un seul oxydant est de préférence mis en œuvre à titre d'oxydant (D). L'oxydant (D) préféré est le peroxyde d'hydrogène.
Selon ce premier mode de réalisation, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en œuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') ajouté est de préférence le peroxyde d'hydrogène.
Le nombre de moles total d'oxydant (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au moins 0.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 1.5, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2 et de manière tout particulièrement préférée d'au moins 3. Un rapport d'au moins 4 est particulièrement avantageux.
Le nombre de moles total d'oxydant (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au plus 10, de manière particulièrement préférée d'au plus 9.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles
(1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et
(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D).
Les caractéristiques définies précédemment de manière générale dans le cadre du procédé selon l'invention s'appliquent au deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention.
Selon le deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, au moins l'un des oxydants (D) peut être l'un des agents générateurs de radicaux hydrosolubles (B), de préférence au moins l'un des oxydants (D) est l'un des agents générateurs de radicaux hydrosolubles (B). Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) et d'agents générateurs de radicaux (B) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au moins 1.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 2, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2.5 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 3. Un rapport d'au moins 4 est particulièrement avantageux.
Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) et d'agents générateurs de radicaux (B) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au plus 11, de manière particulièrement préférée d'au plus 10. Selon une première variante particulièrement préférée du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles,
(C) de l'iode moléculaire,et
(D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées.
Selon une première sous-variante de la première variante particulièrement préférée, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire,et
(D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées,
De manière préférée, l'agent générateur de radicaux et oxydant est choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium.
Selon cette première sous-variante, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en œuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') peut être l'agent générateur de radicaux (B) et oxydant (D) ou un oxydant (D') différent de (B), comme par exemple le peroxyde d'hydrogène. De préférence, l'oxydant (D') est l'agent générateur de radicaux (B) et oxydant (D).
Selon une seconde sous-variante de la première variante particulièrement préférée, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) deux agents générateurs de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles,
(C) de l'iode moléculaire, et
(D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées,
De manière préférée, l'un des agents générateurs de radicaux est choisi parmi le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) d'ammonium, le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de sodium et le 4,4'-azobis(4-cyanovalérate) de potassium et l'autre qui est également l'oxydant (D) est le peroxyde d'hydrogène.
Selon cette deuxième sous-variante, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en œuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') est de préférence l'oxydant (D), donc de manière particulièrement préférée le peroxyde d'hydrogène.
La première sous-variante est préférée à la seconde sous-variante. Selon une deuxième variante préférée du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles,
(C) de l'iode moléculaire, et (D) deux oxydants dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1, chacun étant l'un de (B), comprenant les étapes (1) à (2) précitées, Selon cette deuxième variante du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé met en œuvre un persulfate choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium, et du peroxyde d'hydrogène. Selon cette deuxième variante, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en œuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') peut être l'un des deux oxydants (D) ou un oxydant différent des deux oxydants (D). De préférence, l'oxydant (D') est l'un des deux oxydants (D), donc de manière particulièrement préférée l'un des persulfates précités ou le peroxyde d'hydrogène.
Selon une troisième variante du deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre
(A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinylique, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles,
(C) de l'iode moléculaire,et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui n'est pas l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées.
Selon un troisième mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles et/ou au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, (C) de l'iode moléculaire, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut-être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles
(1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et
(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D).
Les caractéristiques définies précédemment de manière générale dans le cadre du procédé selon l'invention s'appliquent au troisième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention.
Selon une première variante préférée du troisième mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, (B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles,
(C) de l'iode moléculaire, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont aucun n'est l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées. Selon cette première variante préféré, l'agent générateur de radicaux étant oléosoluble, le procédé met en œuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10g/l.
Selon cette même variante, avantageusement, aucun des oxydants n'est l'un des agents générateurs de radicaux (B). Selon cette même variante, un seul agent générateur de radicaux oléosoluble (B) est de préférence mis en œuvre. Un seul oxydant est par ailleurs de préférence mis en œuvre à titre d'oxydant (D). L'oxydant (D) préféré est le peroxyde d'hydrogène.
Selon cette première variante préférée du troisième mode de réalisation, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en œuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') ajouté est de préférence le peroxyde d'hydrogène.
Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au moins 0.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 1.5, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 3. Un rapport d'au moins 4 est particulièrement avantageux.
Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au plus 10, de manière particulièrement préférée d'au plus 9.
Selon une seconde variante du troisième mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques,
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles,
(C) de l'iode moléculaire, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un est l'un de (B), et comprenant les étapes (1) à (2) précitées.
Selon cette seconde variante, l'agent générateur de radicaux étant hydrosoluble, le procédé met en œuvre (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10g/l dont au moins un est l'un de (B).
Selon cette même variante, un seul agent générateur de radicaux hydrosoluble (B) est de préférence mis en œuvre. Un seul oxydant est par ailleurs de préférence mis en œuvre à titre d'oxydant (D). L'agent générateur de radicaux hydrosoluble et l'oxydant (D) sont de manière particulièrement préférée le même composé. L'oxydant (D) et agent générateur de radicaux (B) particulièrement préféré est choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium. Selon cette seconde variante du troisième mode de réalisation, dans le cas de figure où l'iode moléculaire (C) est mis en œuvre sous la forme d'un précurseur et qu'il est alors nécessaire d'ajouter un oxydant (D') dans le milieu de polymérisation pour générer l'iode, l'oxydant (D') ajouté est de préférence le l'agent générateur de radicaux (B) et oxydant (D). Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) et d'agents générateurs de radicaux (B) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au moins 1.5, de manière particulièrement préférée d'au moins 2, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 2.5 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 3. Un rapport d'au moins 4 est particulièrement avantageux.
Le nombre de moles total d'oxydants (oxydant (D) et éventuellement oxydant (D')) et d'agents générateurs de radicaux (B) rapporté au nombre de moles d'iode moléculaire est de préférence d'au plus 11, de manière particulièrement préférée d'au plus 10. Pour faire réagir le contenu du réacteur selon l'étape (2), on met en oeuvre des moyens par lesquels des radicaux sont générés en son sein. A cet effet, on peut notamment chauffer celui-ci ou l'exposer à une radiation lumineuse intense.
La température à laquelle on fait réagir le contenu du réacteur vaut avantageusement au moins 300C et de préférence au moins 400C. En outre, elle vaut avantageusement au plus 2000C et de préférence au plus 1200C.
Avantageusement, on procède à l'étape (2) jusqu'à ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés aient réagi dans certaines limites. On procède à l'étape (2) jusqu'à ce que le taux de conversion du ou des monomères éthyléniquement insaturés soit de préférence d'au moins 82 %. On procédera à l'étape (2) jusqu'à ce que le taux de conversion du ou des monomères éthyléniquement insaturés soit de préférence d'au plus 100 %.
Le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre une étape (3) au cours de laquelle on met fin à la réaction en introduisant un agent chimique capable de décomposer l'agent générateur de radicaux en excès et/ou en extrayant la fraction de (A) qui n'a pas réagi, ces opérations pouvant être réalisées simultanément ou successivement, dans le réacteur ou en dehors de celui-ci.
Lorsque la fraction de (A) qui n'a pas réagi a une volatilité suffisante, on l'extraira avantageusement du contenu du réacteur en tirant celui-ci sous vide et/ou par entraînement à la vapeur d'eau.
Le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre une étape, postérieure aux étapes précédentes, selon laquelle on isole le polymère du contenu du réacteur (étape (4)). Pour isoler le polymère du contenu du réacteur, on peut mettre en œuvre, outre le traitement de démonomérisation déjà discuté ci-avant, toutes les techniques de séparation connues de l'homme du métier, notamment l'essorage et le séchage en lit fluidisé (en particulier lorsque le polymère a été produit par un procédé en suspension) et le séchage par atomisation ou par coagulation (en particulier lorsque le polymère a été produit par un procédé en émulsion ou en mini-émulsion). Ces opérations sont avantageusement réalisées en dehors du réacteur.
Dans le cas où la synthèse de copolymères à blocs est envisagée, aucune action n'est de préférence entreprise sur la dispersion aqueuse contenant le polymère préparé par le procédé selon l'invention ; celle-ci étant alors utilisée telle quelle pour le procédé de synthèse de copolymères à blocs selon l'invention.
Ensuite, la présente invention a pour objet un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs. A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs mettant en œuvre (A') au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, et (E') au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment et parmi les copolymères à blocs précurseurs préparés en faisant réagir au moins un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini en (A') et au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment, qui comprend les étapes selon lesquelles
(1 ') on introduit dans un réacteur au moins une fraction de (A') et au moins une fraction de (E'), puis
(2') on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A') et le solde éventuel de (E'), et (3') on met fin à la réaction.
Dans la mesure où la polymérisation est avantageusement vivante, le procédé pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention permet avantageusement de préparer des copolymères comprenant deux blocs en polymérisant (A') en présence d'un polymère préparé par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment mais également des copolymères de plus de deux blocs par exemple trois blocs en polymérisant (A') en présence d'un copolymère à blocs précurseur comprenant déjà deux blocs et ainsi de suite.
Le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention répond aux mêmes caractéristiques et préférences que celles décrites précédemment concernant le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères selon l'invention, sauf contre-indication ou à moins qu'il en soit précisé autrement.
Le nombre de monomères éthyléniquement insaturés constituant (A') peut être quelconque.
(E') peut être introduit dans le réacteur sous quelque forme que ce soit, notamment sous la forme d'une poudre ou d'une dispersion aqueuse, et après avoir été isolé ou non du contenu du réacteur dans lequel il a été préalablement préparé. (E') est introduit dans le réacteur de préférence sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant le polymère préparé par le procédé selon l'invention ; celle-ci étant alors utilisée telle quelle pour le procédé de synthèse de copolymères à blocs selon l'invention sans avoir subi de traitement préalable. Le nombre de polymères constituant (E') peut être quelconque mais vaut de préférence 1.
De préférence, la totalité de (E') est introduite dans le réacteur à l'étape (1 '). Le poids de (E') rapporté au poids de (A') vaut avantageusement au moins 0.05, de préférence au moins 0.1 et de manière particulièrement préférée au moins 0.5. En outre, il vaut avantageusement au plus 19, de préférence au plus 10 et de manière particulièrement préférée au plus 4. Dans le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention, on introduit éventuellement en outre dans le réacteur, à l'étape (1 ') et/ou à l'étape (2'), (B') au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les peroxydes, les diazocomposés et les dialkyldiphénylalcanes. (B') répond aux mêmes caractéristiques et aux mêmes préférences que (B), et ce à quelque degré de préférence que ce soit. De préférence, on introduit (B'). (B') peut être introduit en totalité à l'étape (1 '), partiellement à l'étape (1 ') et partiellement à l'étape (2') ou en totalité à l'étape (2'). Pour mettre fin à la réaction (étape (3')), on peut par exemple refroidir le contenu du réacteur et/ou y introduite un agent chimique capable de décomposer l'agent générateur de radicaux en excès et/ou en extraire la fraction de (A') qui n'a pas réagi (démonomérisation), ces opérations pouvant être réalisées simultanément ou successivement, dans le réacteur ou en dehors de celui-ci. L'opération de démonomérisation peut s'effectuer de la manière décrite précédemment pour l'étape (3). Enfin, le procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre une étape (4'), postérieure aux étapes précédentes, selon laquelle on isole le copolymère du contenu du réacteur. L'étape (4') peut s'effectuer comme décrit précédemment pour l'étape (4).
Le procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères selon l'invention présente de multiples avantages.
Il se caractérise par un caractère contrôlé bien affirmé, quoique mettant en œuvre des monomères réputés intrinsèquement enclins à transférer l'activité radicalaire des chaînes polymères en croissance sur eux-mêmes (réactions de transfert sur monomère) et/ou sur des chaînes polymères mortes (réactions de transfert sur polymère).
Par rapport au procédé de base utilisant l'iode comme agent de contrôle décrit dans l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet d'améliorer le contrôle de la masse moléculaire moyenne en nombre (ou en poids) des polymères préparés en dispersion aqueuse ainsi que leur polydispersité. Ainsi, on peut constater que la différence entre la masse moléculaire théorique et la masse moléculaire expérimentale est nettement plus faible que dans le cas du procédé antérieur. Un autre avantage très important du procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de polymères et du procédé de polymérisation radicalaire pour la préparation de copolymères à blocs selon l'invention est que la croissance des chaînes des polymères préparés en dispersion aqueuse peut être redémarrée en faisant à nouveau réagir les polymères avec des monomères éthyléniquement insaturés, identiques ou différents de ceux qui avaient été polymérisés préalablement. On peut de la sorte préparer des copolymères à blocs. Au contraire, selon le procédé de polymérisation radicalaire « classique », il n'est habituellement pas possible de synthétiser de tels copolymères.
Un autre avantage des procédés de polymérisation radicalaire selon l'invention est qu'ils ne nécessitent pas de mettre en œuvre des matières premières habituellement coûteuses comme des agents de transfert organiques iodés.
Un dernier avantage spécifique à la première sous-variante de la première variante particulièrement préférée du deuxième mode de réalisation est qu'elle est tout à fait appropriée pour une exploitation industrielle en terme d'économie de coûts de d'hygiène industrielle.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Détermination de la conversion en monomère
Le taux de conversion en monomères a été déterminé par analyse gravimétrique dans une coupelle en aluminium. Pour cela, une quantité connue de dispersion aqueuse a été pesée. On lui a ensuite ajouté un grain d'inhibiteur pour stopper la polymérisation et on en a évaporé l'eau et le monomère résiduel. L'extrait sec de polymère a été récupéré après séchage sous vide à 400C et le taux de conversion calculé selon l'équation : (Esf-Eso)/(Esth-Eso) dans laquelle Esf est l'extrait sec final, Eso est l'extrait initial et Esth est l'extrait sec final théorique à 100 % de conversion. Détermination des masses moléculaires
La masse moléculaire visée (MnjVlsée), pour une conversion de 100 %, a été déterminée en appliquant la formule selon l'équation (1) à savoir MnjVlsée = (masse de monomère)/(2x ni2, mitiai) + MA-I (équation 1) selon laquelle nommai est le nombre de moles initiales d'iode moléculaire et MA-I est la masse molaire des bouts de chaînes (A étant le bout de chaîne provenant de l'agent générateur de radicaux et I étant l'atome d'iode).
La masse moléculaire théorique (Mn>th) a été déterminée en considérant la conversion selon Mn>th = (masse de monomère) x (conversion en monomère)/(2x n12; mitlai) + MA-I. La masse moléculaire expérimentale (Mnjexp) a été déterminée par chromatographie par exclusion stérique sur des échantillons secs dissous dans le tétrahydrofurane au moyen d'une pompe Spectra Physics Instruments SP8810 équipée d'un détecteur réfractométrique Shodex RIse-61, d'un détecteur spectrométrique Milton Roy Ultra- Violet et de deux colonnes thermostatées à 300C de 300 mm (colonnes mixed-C PL-gel 5 μm de Polymer Laboratories - gammes de masses moléculaires : 2xlO2 - 2xlO6 g.mole"1). Le tétrahydrofurane a été utilisé comme éluant à un débit de 1 ml.min"1. La calibration a été effectuée au moyen de standards de polystyrène de Polymer Laboratories. Les coefficients de Mark-Houwmk du polystyrène (K= 11.4 x 10"5 dl.g"1, α=0.716) et du poly(n-butylacrylate) (K= 12.2 x 10"5 dl.g"1, α=0.700) ont été utilisés pour les calculs dans le cas des échantillons de polyBuA.
L'indice de polydispersité PDI = Mw/Mn est le rapport de la masse moléculaire en poids à la masse moléculaire en nombre déterminées par chromatographie par exclustion stérique. Détermination du diamètre moyen
Le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) a été déterminé au moyen d'un analyseur de particules Nanotrac Particle Size Analyzer 250 (Microtrac Inc.) basé sur la rétro diffusion de la lumière et l'effet Doppler.
Matériaux utilisés
Le styrène (Acros, 99 %), l'acrylate de n-butyle (BuA, Aldrich, 99 %) et le méthacrylate de méthyle (MMA, Aldrich) ont été purifiés par distillation sous vide avant usage. L'iode (I2, Aldrich, 99.8 %), l'iodure de sodium (NaI, Acros 99 %), le
1-hexadécanesulphonate de sodium (Lancaster, 99 %), le dodécylsulfate de sodium (SDS, Aldrich, 98 %), le persulfate de potassium (KPS, Aldrich, 99 %), le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle) (Perkadox 16S, Akzo Nobel, 95 %), le peroxyde d'hydrogène (Acros, solution à 30 % en poids dans l'eau), le n-hexadécane (Acros, 99 %), l'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique) (ACPA, Fluka, 98 %), la soude (Carlos Erba), l'hydroéthylcellulose (Aldrich, Mv=9000 g.mole"1, DS 1.50, MS 2.5) ont été utilisés tels que reçus. Le 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, Fluka, 98 %) a été purifié par recristallisation dans le méthanol. L'eau a été désionisée par passage au travers de colonnes échangeuses d'ions. Exemple 1 (selon l'invention)
120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85°C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (0.031 g, M = 328.49 g.mole"1, 0.094 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (0.3815 g, M = 253.81 g.mole"1, 1.5 mmole) dans le BuA (15 g; M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Enfin, une solution de KPS (1.8 g, M = 270.31 g.mole"1, 6.65 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 17 heures.
Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 1. Exemple 2 (selon l'invention)
120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85°C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (30 mg, M = 328.49 g.mole"1, 0.0913 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (190 mg, M = 253.81 g.mole"1, 0.748 mmole) dans le BuA (15 g, M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Enfin, une solution de KPS (907 mg, M = 270.31 g.mole"1, 3.35 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 8 heures.
Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 1. Exemple 3 (selon l'invention)
120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85°C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (30 mg, M = 328.49 g.mole"1, 0.0913 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (96.1 mg, M = 253.81 g.mole"1, 0.378 mmole) dans le BuA (15 g ; M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Enfin, une solution de KPS (452 mg, M = 270.31 g.mole"1, 1.67 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon en l'absence de lumière et pendant 22 heures.
Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 1. Exemple 4 (selon l'invention)
110 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85°C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de 1-hexadécanesulphonate de sodium (30 mg, M = 328.49 g.mole"1, 0.0913 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de NaI (227 mg, M = 149.89 g.mole"1, 1.514 mmole) dans l'eau (10 g). De l'acrylate de butyle (15g, M = 128 g.mole"1, 117 mmole) a ensuite été ajouté. Enfin, une solution de KPS (1.164 g, M = 270.31 g.mole"1, 4.31 mmole) dans 20 g d'eau a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 8 heures.
Le rapport molaire [KPS]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn,th), la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000031_0001
II apparaît du tableau 1 que la masse moléculaire expérimentale est soit plus faible que la masse moléculaire théorique, soit légèrement plus élevée que la masse moléculaire théorique ; ce qui atteste d'un très bon contrôle de la polymérisation.
Exemple 5 (comparatif)
120 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été thermostaté à 85°C sous agitation à 250 tours par minute. Une solution de SDS (59 mg, M = 228.28 g.mole"1, 0.205 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'I2 (191 mg, M = 253.81 g.mole"1, 0.753 mmole) dans le BuA (15.22 g ; M = 128 g.mole"1, 119 mmole). Enfin, une solution d'ACPA (358.8 mg, M = 280.28 g.mole"1, 1.28 mmole) neutralisé par la soude (0.104 g, M = 40 g. mole"1, 2.6 mmole) dans l'eau (20 g) a été ajoutée et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon en l'absence de lumière et pendant 7 heures. Le pH mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 5.2.
La masse moléculaire visée (MnjVlsée) de 10400 g. mole"1, le temps de polymérisation était de 7 heures, le taux de conversion de 99 %, la masse moléculaire théorique (Mn>th) de 10300 g. mole"1, la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp) de 31000 g. mole"1, l'indice de polydispersité (PDI) de 1.97 et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) de 106.
La masse moléculaire expérimentale obtenue beaucoup plus élevée que la masse moléculaire théorique atteste d'un mauvais contrôle de la polymérisation dans cet exemple où aucun oxydant n'est ajouté. Exemple 6 (selon l'invention)
Un copolymère à blocs polyBuA-b-[poly(BuA-co-styrène)] a été préparé par polymérisation ensemencée du styrène. Ainsi, 40.45 g (0.64 mmole) de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 1 (80 % de taux de conversion) ont été introduits dans un réacteur en verre de 100 ml et purgés par bullage d'argon pendant 20 minutes. Une solution d'AIBN (0.0182 g, M = 164 g.mole"1, 0.11 mmole) dans le styrène (5.02 g, M = 104 g.mole"1, 48.3 mmole) a été ajoutée à la dispersion aqueuse servant de latex semence. Le milieu réactionnel a été agité pendant 1 heure et la polymérisation poursuivie à sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 14 heures à 75°C.
La masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) mesurés sur le copolymère à blocs obtenu sont repris au tableau 2 ainsi que le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp).
La masse moléculaire théorique (Mn>th) a été calculée en utilisant l'équation
Mn>th =
Figure imgf000032_0001
+ [(masse de styrène et de BuA résiduel) x taux de conversion (styrène + BuA)/(nombre de moles de polyBuA-I)]
On a constaté une bonne corrélation entre la masse moléculaire théorique (en prenant en compte la conversion en monomères dans le deuxième bloc) et la masse moléculaire expérimentale, signe du caractère vivant du polyBuA obtenu à l'exemple 1.
Tableau 2
Figure imgf000032_0002
Exemple 7 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d'1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (1.495 mg, M = 398.5 g.mole"1, 3.75 mmole), d'I2 (0.3833 g, M = 253.81 g.mole"1, 1.51 mmole) et de n-hexadécane (0.45g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le styrène (15 g, M = 104 g.mole"1, 144 mmole). Ensuite, la solution a été miniémulsifïée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra CeIl 75043, 5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 600C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 20 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.7 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 6.17 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée durant 3 heures dès le début de la réaction au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3. Exemple 8 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' 1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (746 mg, M = 398.5 g.mole"1, 1.87 mmole), d'I2 (0.1903 g, M = 253.81 g.mole"1, 0.748 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le styrène (15 g, M = 104 g.mole"1, 144 mmole). Ensuite, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra CeIl 75043, 5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 600C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.3 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 2.65 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée durant 3 heures dès le début de la réaction au moyen d'un perfuseur
Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le pH mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 3.36. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l' indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3. Exemple 9 (comparatif)
L'exemple 8 a été reproduit en l'absence d'iode, d'acide chlorhydrique et de peroxyde d'hydrogène, toutes autres conditions étant égales. Le pH mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 4.74. Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mn>exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3. Exemple 10 (comparatif)
L'exemple 8 a été reproduit en l'absence d'acide chlorhydrique et de peroxyde d'hydrogène et avec un rapport Perkadox/iode de 2 au lieu de 2.5, toutes autres conditions étant égales. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 2.36. Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mn>exp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3.
La masse moléculaire visée (MnjVlsée), Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3. Exemple 11 (selon l'invention)
L'exemple 8 a été reproduit en l'absence d'acide chlorhydrique, toutes autres conditions étant égales. Le pH de la phase aqueuse mesuré à la fin de l'expérience après récupération de la dispersion aqueuse était de 6.75 et la durée de polymérisation de 18 heures.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), Le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3. Exemple 12 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' 1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (375 mg, M = 398.5 g.mole"1, 0.94 mmole), d'I2 (0.0952 g, M = 253.81 g/mole"1, 0.375 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le styrène (15 g, M = 104 g.mole"1, 144 mmole). Ensuite, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientifïc Vibra CeIl 75043, 5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 14 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 600C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 14 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.277 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 2.44 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée durant 3 heures dès le début de la réaction au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000035_0001
n.a. : non applicable
Des résultats présentés au tableau 3, il apparaît que la masse moléculaire expérimentale des polymères obtenus aux exemples selon l'invention 7, 8 et 12 est soit similaire à la masse moléculaire théorique, soit légèrement plus élevée que celle-ci ; ce qui atteste d'un très bon contrôle de la polymérisation.
Par contre, de la comparaison des valeurs de masse moléculaire expérimentale et de masse moléculaire théorique pour l'exemple 10 (comparatif) n'impliquant pas l'ajout d'un oxydant, il apparaît que le contrôle est mauvais.
La comparaison des résultats des exemples 8 et 11 illustre que l'acidification de la dispersion aqueuse permet d'améliorer le rendement de la réaction de polymérisation tout en maintenant un bon contrôle de la polymérisation.
En l'absence d'iode (exemple 9), le PDI est beaucoup plus élevé et le polymère obtenu ne permet pas de redémarrer les chaînes pour en faire un copolymère à blocs. Exemple 13 (selon l'invention)
42.5 g (M = 4900 g.mole"1, 0.55 mmole) de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 7 (76 % de conversion monomérique) ont été introduits dans un réacteur en verre de 100 ml et purgés par bullage d'argon pendant 20 minutes. Une solution d'AIBN (0.0233 g, M = 164 g.mole"1, 0.142 mmole) dans le styrène (3.01 g, M = 104 g.mole"1, 28.9 mmole) a été ajoutée à la dispersion aqueuse servant de latex semence. Le milieu réactionnel a été agité pendant 1 heure et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et pendant 22 heures et à 75°C.
La masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (Mnjexp) et l'indice de polydispersité (PDI) mesurés sur le copolymère à blocs obtenu sont repris au tableau 4 ainsi que le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp).
La masse moléculaire théorique (Mn>th) a été calculée en utilisant l'équation
Mn>th = Mnjprernierbioc + [(masse de styrène) x (taux de conversion)/(nombre de moles du premier bloc)]
On a constaté une bonne corrélation entre la masse moléculaire théorique et la masse moléculaire expérimentale, signe du caractère vivant de la dispersion aqueuse obtenue selon l'exemple 7.
Tableau 4
Figure imgf000036_0001
Exemple 14 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d'1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'AIBN (427 mg, M = 164 g.mole"1, 2.6 mmole), d'I2 (0.1922 g, M = 253.81 g.mole"1, 0.76 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans l'acrylate de butyle (15 g, M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonifïcation (Bioclock Scientific Vibra CeIl 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la mini-émulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 85°C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.53 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 4.71 mmole) dans 10 g d'eau a été injectée durant 2 heures en commençant l'injection juste avant décoloration totale du milieu réactionnel au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000037_0001
Exemple 15 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d' 1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'AIBN (931 mg, M = 164 g.mole"1, 5.67 mmole), d'I2 (0.3865 g, M = 253.81 g.mole"1, 1.52 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans l'acrylate de butyle (15 g, M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra CeIl 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la miniémulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 85°C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 6 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.97 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 8.56 mmole) dans 10 g d'eau a été injectée durant 2 heures en commençant l'injection juste avant décoloration totale du milieu réactionnel au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 6. Exemple 16 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d'1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution d'AIBN (0.224 mg, M = 164 g.mole"1, 1.36 mmole), d'I2 (0.0952 g, M = 253.81 g.mole"1, 0.375 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans l'acrylate de butyle (15 g, M = 128 g.mole"1, 117 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon, la solution a été miniémulsifiée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra CeIl 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon et la miniémulsion a été purgée pendant 15 minutes supplémentaires avec de l'argon. Le réacteur a été thermostaté à 85°C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.265 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 2.33 mmole) dans 10 g d'eau a été injectée durant 2 heures en commençant l'injection juste avant décoloration totale du milieu réactionnel au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000039_0002
Exemple 17 (selon l'invention)
Un copolymère à blocs polyBuA-b-[poly(BuA-co-styrène)] a été préparé par polymérisation ensemencée du styrène. 40.75 g (M = 9200 g.mole"1, 0.32 mmole) de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 14 (85 % de conversion monomérique) servant de latex semence et une solution d'AIBN (0.02 g, M = 164 g.mole"1, 0.122 mmole) dans le styrène
(5.14 g, M = 104 g.mole"1, 49.4 mmole) ont été introduits dans un réacteur en verre de 100 ml et purgés par bullage d'argon pendant 15 minutes. La polymérisation a été poursuivie pendant 20 heures, sous agitation magnétique, sous atmosphère d'argon, en l'absence de lumière et à 800C.
La masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp) et l'indice de polydispersité (PDI) mesurés sur le copolymère à blocs obtenu sont repris au tableau 7 ainsi que le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp).
La masse moléculaire théorique (Mn>th) a été calculée en utilisant l'équation Mn>th =
Figure imgf000039_0001
+ [(masse de styrène et de BuA résiduel) x (taux de converstion (styrène + BuA))/(nombre de moles de polyBuA-I)] On a constaté une bonne corrélation entre la masse moléculaire théorique et la masse moléculaire expérimentale, signe du caractère vivant de la dispersion aqueuse obtenue selon l'exemple 14. Tableau 7
Figure imgf000040_0001
Exemple 18 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d'1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (1.06 g, M = 398.5 g.mole"1, 2.66 mmole), d'I2 (0.1903 g, M = 253.81 g.mole"1, 0.75 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le méthacrylate de méthyle (15 g, M = 100 g.mole"1, 150 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon et la solution a été miniémulsifïée par ultrasonification (Bioclock Scientific Vibra CeIl 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon. Le réacteur a été thermostaté à 64°C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.59 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 5.20 mmole) dans 15 g d'eau a été injectée dès le début de la réaction durant 3 heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 8.
Tableau 8
Figure imgf000040_0002
Exemple 19 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d'1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (2.115 g, M = 398.5 g.mole"1, 5.3 mmole), d'I2 (0.3828 g, M = 253.81 g.mole"1, 1.51 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le méthacrylate de méthyle (15 g, M = 100 g.mole"1, 150 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon et la solution a été miniémulsifïée par ultrasonifïcation (Bioclock Scientifïc Vibra CeIl 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon. Le réacteur a été thermostaté à 64°C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.57 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 5.03 mmole) dans 16 g d'eau a été injectée dés le début de la réaction durant 3 heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml. Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 9. Exemple 20 (selon l'invention)
140 g d'eau ont été placés dans un réacteur en verre de 250 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition d'1 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Une solution de SDS (400 mg, M = 288.28 g.mole"1, 1.39 mmole) dans l'eau (10 g) a été ajoutée dans le réacteur sous un flux d'argon, suivie par une solution de Perkadox 16S (0.5233 g, M = 398.5 g.mole"1, 1.31 mmole), d'I2 (0.0975 g, M = 253.81 g.mole"1, 0.384 mmole) et de n-hexadécane (0.45 g ; M = 226.45 g.mole"1, 1.99 mmole) dans le méthacrylate de méthyle (15 g, M = 100 g.mole"1, 150 mmole). Ensuite, le milieu réactionnel a été purgé pendant 15 minutes avec de l'argon et la solution a été miniémulsifïée par ultrasonifïcation (Bioclock Scientifïc Vibra CeIl 75043, 1.5 min, 8 KHz) sous un flux d'argon. Le réacteur a été thermostaté à 64°C et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.39 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 3.44 mmole) dans 16g d'eau a été injectée dés le début de la réaction durant 3 heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (Mn, visée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) et le diamètre moyen des particules de la dispersion aqueuse (dp) sont repris au tableau 9.
Tableau 9
Figure imgf000042_0001
Exemple 21 (selon l'invention) Une solution d'hydroxyéthylcellulose (0.055g) dans 50 g d'eau a été placée dans un réacteur en verre de 100 ml et parfaitement purgés avec de l'argon pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel a été acidifié par addition de 0.5 ml d'acide chlorhydrique 0.1N. Le réacteur a été thermostaté à 600C. Une solution de Perkadox 16S (591 mg, M = 398.5 g.mole"1, 1.48 mmole) et d'I2 (0.1263 g, M = 253.81 g.mole"1, 0.50 mmole) dans le styrène (10 g, M = 104 g.mole"1,
96 mmole) a été ajoutée goutte à goutte sous atmosphère d'argon dans le milieu réactionnel sous forte agitation et la polymérisation poursuivie sous atmosphère d'argon, sous agitation magnétique et en l'absence de lumière pendant 16 heures. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0.34 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau à 30 % en poids, M = 34 g.mole"1, 3 mmole) dans 12 g d'eau a été injectée durant les 2 premières heures au moyen d'un perfuseur Compact Braun équipé avec une seringue Terumo de 20 ml.
Le rapport molaire [peroxyde d'hydrogène]/[I2], la masse moléculaire visée (MnjVlsée), le temps de polymérisation, le taux de conversion, la masse moléculaire théorique (Mn>th), la masse moléculaire expérimentale (MnjeXp), l'indice de polydispersité (PDI) sont repris au tableau 10.
Tableau 10
Figure imgf000042_0002

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de polymères mettant en œuvre (A) au moins un monomère éthyléniquement insaturé dont l'un d'entre eux est mis en œuvre à titre de monomère principal et est choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, (B) au moins un agent générateur de radicaux choisis parmi les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes, (C) de l'iode moléculaire, et (D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B) ; qui comprend les étapes selon lesquelles
(1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A), (B), (C) et (D) ; et
(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de chacun des composés (A), (B), (C) et (D).
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un procédé de polymérisation en suspension aqueuse mettant en œuvre, outre (A) et (C),
(B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont aucun n'est l'un de (B).
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse mettant en œuvre, outre (A) et (C), (B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut être l'un de (B).
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il met en œuvre
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et
(D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de (B).
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il met en œuvre
(B) un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et
(D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est (B).
6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il met en œuvre
(B) deux agents générateurs de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et
(D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui est l'un de (B).
7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il met en œuvre
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et
(D) deux oxydants dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1, chacun étant l'un de (B).
8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il met en œuvre
(B) au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et (D) un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 qui n'est pas l'un de (B).
9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un procédé de polymérisation en mini-émulsion aqueuse mettant en œuvre, outre (A) et (C),
(B) au moins un agent générateur de radicaux oléosolubles choisis parmi les diazocomposés oléosolubles et les peroxydes oléosolubles et/ou au moins un agent générateur de radicaux hydrosolubles choisis parmi les diazocomposés hydrosolubles et les peroxydes hydrosolubles, et
(D) au moins un oxydant dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 10 g/1 dont au moins un peut-être l'un de (B).
10 - Procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la préparation de copolymères à blocs mettant en œuvre
(A') au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses dérivés, l'acide méthacrylique et ses dérivés, les diéniques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les dérivés vinyliques de la pyridine, l'acide vinylsulphonique et ses dérivés, l'acide vinylphosphonique et ses dérivés et les monomères N-vinyliques, et
(E') au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon la revendication 1 et parmi les copolymères à blocs précurseurs préparés en faisant réagir au moins un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini en (A') et au moins un polymère choisi parmi les polymères préparés par le procédé selon la revendication 1 ,
qui comprend les étapes selon lesquelles
(1 ') on introduit dans un réacteur au moins une fraction de (A') et au moins une fraction de (E'), puis
(2') on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A') et le solde éventuel de (E'), et
(3') on met fin à la réaction.
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