FR2826658A1 - Synthese de polymeres par voie radicalaire controlee en miniemulsion - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères par polymérisation radicalaire qui comprend (i) la préparation d'une mini-émulsion comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, - au moins un agent de contrôle choisi parmi les xanthates, les dithiocarbamates, les thioether-thiones, les xanthates comportant du phosphore et éventuellement du fluor et les dithiophosphoroesters, - une solution aqueuse, - un tensio-actif, - et un co-tensioactif,et (ii) la réaction de ladite miniémulsion, en présence d'une source de radicaux libres, à température suffisante et/ ou pendant un temps suffisant pour former des polymères.

Description

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La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire en miniémulsion donnant accès à des polymères à extrémités de chaînes réactivables, utilisables en particulier pour la préparation de copolymères séquencés.

La polymérisation en émulsion est le procédé de polymérisation le plus développé à l'heure actuelle à l'échelle industrielle. Parmi les produits les plus connus, citons les copolymères styrène-butadiène, les latex acryliques, et acétate de vinyle.

Un procédé standard de polymérisation radicalaire en émulsion fait intervenir les composés suivants : eau, un monomère ou un mélange de monomères, au moins un tensioactif, un amorceur et éventuellement des additifs de polymérisation (agents de transfert, sels). Schématiquement, les monomères sont repartis de la manière suivante : - très majoritairement sous forme de goutelettes dispersées dans la phase aqueuse et stabilisées par le tensioactif, - au coeur de micelles de tensioactif, - solubles, en faible concentration, dans la phase aqueuse.

La réaction débute par une création de radicaux en phase aqueuse, issue de la décomposition de l'amorceur hydrosoluble. Ces radicaux amorcent des chaînes qui propagent dans la phase aqueuse, jusqu'à atteindre une taille critique à laquelle ces chaînes précipitent et nucléent une particule. La très faible surface spécifique des gouttelettes combinée à leur nombre rend leur nucléation improbable comparativement à celle des micelles. La nucléation a lieu très majoritairement dans des micelles gonflées de monomères, qui sont nucléées en particules de polymères. L'approvisionnement des particules en monomères est donc assuré par les gouttelettes, qui jouent le rôle de réservoir de monomères qui diffuse vers les sites de polymérisation.

Ugelstad a démontré (Ugelstad et al. Journal of Polymer Science, Polym.

Letter Ed. 111,503 (1973)) que lorsque les gouttelettes de monomères sont préparées par un procédé de miniémulsification pour produire des gouttelettes submicroniques, la nucléation des gouttelettes ne peut plus être négligée. En dessous d'une certaine taille de gouttelettes, ce mécanisme devient

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prépondérant, pour devenir unique si la division des gouttelettes devient suffisamment importante. Idéalement, en l'absence de toute nucléation parasite, cela signifie que le nombre et la taille des particules sont identiques à ceux des gouttelettes de départ. Ce cas de figure peut apporter plusieurs avantages. Tout d'abord, les distributions de taille de particules sont en général larges, ce qui permet d'envisager la préparation de latex à taux de solides très élevés (supérieurs au procédé en émulsion conventionnelle-Masa et coll. J. Appl.

Polym. Sci. 48,205 (1993)). Il a été également démontré que la miniémulsion présente un net avantage pour contrôler la taille des particules lors de procédés de polymérisation en réacteurs CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) (Aizpurua et coll. Macromol. Symp. 111, 121 (1996)).

On a récemment développé des procédés de polymérisation radicalaire particuliers, dans lesquels les chaînes polymères réalisées sont fonctionnalisées par des groupements terminaux susceptibles de pouvoir être réactivés sous forme de radicaux libres grâce à des réactions de terminaisons ou de transferts réversibles.

Ce type de polymérisation radicalaire spécifique est généralement désigné par le terme de polymérisation radicalaire"contrôlée"ou"vivante". Ces dénominations proviennent du fait que la présence des groupements terminaux réactivables décrits ci-dessus induit l'existence d'équilibres entre des espèces fonctionnalisés (dites espèces"dormantes") et des espèces actives (radicaux libres), ce qui permet à la fois de maîtriser la croissance des chaînes polymères (obtention de distributions des masses resserrées et contrôle de la masse moléculaire moyenne, notamment en jouant sur le rapport molaire monomère/ précurseur de chaînes actives) et d'obtenir des polymères fonctionnalisés, dits "vivants", capables d'être mis en oeuvre à titre d'espèces réactivables dans des réactions de polymérisations radicalaires subséquentes, ce qui s'avère particulièrement intéressant dans le cadre de la préparation de copolymères séquencés.

La polymérisation radicalaire contrôlée peut permettre de présenter les aspects distinctifs suivants : 1. le nombre de chaînes est fixe pendant toute la durée de la réaction,
2. les chaînes croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par :

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- une augmentation linéaire des masses moléculaires avec la conversion, - une distribution des masses resserrée,
3. la masse moléculaire moyenne est contrôlée par le rapport molaire monomère/précurseur de chaîne,
4. la possibilité de préparer des copolymères à blocs.

Le caractère contrôlé est d'autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes (propagation). Il existe des cas où ce n'est pas toujours vrai (i. e. la vitesse de réactivation des chaînes en radical est inférieure à la vitesse de propagation) et les conditions 1 et 2 ne sont pas observées, néanmoins, il est toujours possible de préparer des copolymères à blocs.

Récemment, des procédés de polymérisation radicalaire vivante par transfert réversible par addition-fragmentation ont été développés. Ce type particulier de polymérisation constitue une des technologies les plus appropriées pour synthétiser des copolymères à blocs par voie radicalaire. Dans ce cadre, les demandes de brevets WO 98/01478, au nom de Dupont de Nemours, et WO 99/35178, au nom de Rhodia Chimie, décrivent par exemple l'utilisation d'agents de contrôle de type dithioesters de type RS (C=S) R' pour la synthèse de copolymères à architecture contrôlée. Le contrôle de polymérisations radicalaires par des dithiocarbamates de type RS (C=S) NR'R" a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia Chimie et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours. Dans le cadre de la polymérisation radicalaire vivante, les xanthates de formule générale RSC (=S) OR', décrits par exemple dans la demande de brevet WO 98/58974 au nom de Rhodia Chimie, sont des agents de transferts réversibles particulièrement intéressants, qui permettent de contrôler la polymérisation radicalaire de bon nombre de monomères tels que les monomères styréniques, acryliques, acrylamides, esters vinyliques et diéniques.

En émulsion classique, les agents de contrôle via une réaction de terminaison réversible, tels que les précurseurs nitroxydes selon l'enseignement de la demande de brevet WO 99/03894 ou le complexe organométallique dans l'état oxydé en technologie ATRP (Polymérisation Radicalaire par Transfert d'Atome) selon l'enseignement de la demande WO 96/30421, peuvent se répartir

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entre la phase organique et le milieu aqueux. Si une proportion trop importante de désactivateur est présente dans la phase aqueuse, des réactions de terminaison réversibles ont lieu à cet endroit. La conséquence principale est la diminution de la vitesse de polymérisation. Un manque d'agent de contrôle dans le lieu effectif de polymérisation, à savoir les particules, cause une perte de contrôle de la réaction. Il s'ensuit principalement un élargissement de la distribution de masse moléculaire. De plus, d'un point de vue cinétique, les technologies nitroxydes et ATRP sont pénalisées dans une approche en milieu dispersé. Il en résulte des polymérisations très lentes.

La technologie nitroxydes a été mise en oeuvre en émulsion conventionnelle (Lansalot et coli. ACS Polymer Preprints, Division of Polymer Chemistry, 40 (2), 317 (1999)) et en miniémulsion (brevet de Xerox Corporation US 6,121, 397).

L'inconvénient majeur de cette famille d'agents est leur application en milieu dispersé à un nombre de monomères très limité, principalement le styrène et les diènes.

Dans le cas de l'ATRP, la répartition du catalyseur entre la phase aqueuse et la phase organique est principalement déterminée par la nature du ligand. Il a été démontré que le ligand doit être suffisamment hydrophobe pour apporter un minimum de catalyseur dans la phase organique. Mais à l'inverse, si le complexe devient trop hydrophobe, la diffusion du catalyseur à travers la phase aqueuse devient trop lente, ce qui a pour effet d'altérer la qualité du contrôle de la polymérisation. Pour maintenir le catalyseur à base de cuivre dans les particules, Matyjaszewski et coli. (Journal of Polymer Science, vol. 38,4724 (2000) ont eu une approche en miniémulsion. Un inconvénient majeur de ce système est le fait de pouvoir utiliser uniquement des tensioactifs non ioniques, de plus en quantité très importante (plus de 10% par rapport aux monomères dans les procédures classiques).

Les systèmes à base de transfert réversible sont plus favorables, cinétiquement d'une part, mais surtout en raison de la création de macro-agents de contrôle (chaînes de polymères), une fois la première réaction de transfert effectuée entre l'agent de contrôle initial et un radical en croissance dans la phase organique. Cette situation empêche toute sortie de l'agent de contrôle ainsi créé de la particule.

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Cependant, plusieurs inconvénients à ces techniques ont pu être décelés en émulsion conventionnelle. C'est le cas lorsque l'agent de contrôle diffuse moins vite dans la phase aqueuse que le monomère. Il en résulte généralement des masses moléculaires en nombre, Mn, mal contrôlées et des indices de polydispersité élevés. On peut ainsi notamment citer M. Lansalot et coll.

Macromolecules, 32,7354 (1999) pour l'utilisation de C6F131 comme agent de transfert réversible dans la polymérisation en émulsion du styrène. Une mise en oeuvre en miniémulsion a été mise en place afin de contourner cette difficulté.

Un autre système bien connu est donc le transfert réversible par additionfragmentation. Une des familles d'agents de contrôle entrant dans cette catégorie est celle des dithioesters RS (C=S) R' comme indiqué ci-dessus. De par leur constante de transfert très élevée, les dithioesters RS (C=S) R' à groupement partant R tertiaire sont totalement inefficaces comme agents d'additionfragmentation réversibles en polymérisation en émulsion conventionnelle (Hans de Brouwer et coll., Macromolecules 2000,33, 9239). Ils ne sont actifs en miniémulsion qu'en présence de tensioactif non-ionique uniquement, en quantité supérieure à 10% en général, ce qui limite fortement le potentiel d'utilisation de tels systèmes. Des exemples de synthèse de polymérisation vivante en mini- émulsion ont été donnés dans la demande de brevet WO 98/01478 en présence de benzyl dithiobenzoate à titre d'agent de contrôle ; mais seule la synthèse de polystyrène, donc d'homopolymères, y est décrite.

Un but de la présente invention est donc de proposer un nouveau procédé mis en oeuvre dans une miniémulsion permettant d'obtenir des rendements en polymères élevés.

Un deuxième but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse par polymérisation radicalaire de polymères séquencés, notamment de triblocs, à indice de polydispersité plus faible que pour un procédé en émulsion standard mettant en oeuvre les mêmes réactifs.

Un troisième but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire de mise en oeuvre aisée et de coût faible.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront dans la suite de la description sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de

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polymères par polymérisation radicalaire qui comprend (i) la préparation d'une miniémulsion comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins un agent de contrôle choisi parmi les xanthates, les dithiocarbamates, les thioether-thiones, les xanthates comportant du phosphore et éventuellement du fluor et les dithiophosphoroesters, une solution aqueuse, un tensio-actif, et un co-tensioactif, et (ii) la réaction de ladite miniémulsion, en présence d'une source de radicaux libres, à température suffisante et/ou pendant un temps suffisant pour former des polymères.

Le procédé selon invention présente l'avantage de pouvoir préparer des polymères triblocs en milieu dispersé de manière aisée et efficace.

Il présente également l'avantage de rendre possible l'obtention de taux en extraits secs relativement élevés (de 10 à 65%, de préférence de 30% à 50% en poids).

Dans la présente description, et en l'absence d'indications contraires, le terme"polymère"sera utilisé pour désigner, au sens large, aussi bien des homopolymères que des copolymères.

Par ailleurs, au sens de l'invention, on entend par"copolymère séquencé" (ou "copolymère à blocs") un copolymère comprenant au moins deux enchaînements (blocs) successifs d'unités monomères de constitutions chimiques différentes. Chacun des blocs présents peut être constitué d'un homopolymère ou d'un copolymère obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. Dans le second cas, le bloc peut notamment être un copolymère statistique. Les copolymères à blocs au sens de l'invention peuvent ainsi comprendre deux blocs constitués, chacun, de copolymères statistiques. Dans ce cas, les monomères éthyléniquement insaturés sont tels que les blocs obtenus sont de natures différentes. Par "blocs de natures différentes", on entend soit des blocs constitués de monomères de types différents, soit des blocs constitués de monomères de même type mais dans des quantités différentes.

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Parmi les agents de contrôle utilisables donc pour préparer le ou les polymères, on peut notamment citer les agents d'addition-fragmentation réversible de type xanthates RSC=SOR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974 et WO 00/75207, les dithiocarbamates de formule RS (C=S) NR1R2, tels que ceux décrits dans les demandes de brevets WO 99/35177 et WO 99/31144, les composés thioether-thiones, tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 2794464.

On peut également citer les composés de la famille des xanthates comportant du phosphore et éventuellement du fluor, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n 2 802 208 déposée par la Demanderesse.

On peut en outre citer les composés dithiophosphoroesters, tels que ceux de formule générale (B) qui ont été décrits dans la demande de brevet français n 00/09952 déposée par la Demanderesse :

dans laquelle : - R1 représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère, R et Rg, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . -S-R1, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . R2 et R3 ensemble peuvent représenter les atomes nécessaires pour former un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, et p est compris entre 2 et 10.

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Les groupes R1, R2 et R3, lorsqu'ils sont substitués, peuvent être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimid, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène,

perfiuoroa ! kyfe CFi, a ! iy) e, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.

Selon un mode de réalisation particulier, R1 est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué.

Les composés de formules (B) utiles, en tant qu'agents de contrôle pour préparer les polymères de première génération, sont par exemple les composés dans lesquels R1 est choisi parmi :

dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.

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Les composés de formule (B) sont facilement accessibles. Ils peuvent notamment être obtenus par réaction entre Po, KCOg et un dérivé halogéné (Nizamov et al. Phosphorous Suif ur and Silicon, vol. 132,85-100 (1998). Une autre voie d'accès consiste à faire réagir un sel de métal alcalin d'un acide dithiophosphonique avec un dérivé halogéné (Mastryukova et al, Bull. Acad. Sei.

USSR. Div. Chem. Sei (Engl TransI), Vol. 27,1917 (1978)).

Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.

Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle.

Les groupe alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle.

Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle.

Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.

Parmi les radicaux aralkyl, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.

Lorsque R est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.

Dans le cadre de la présente invention, on préfère les agents de contrôle suivants : les composés xanthates, dithiocarbamates et ceux de formule générale

(8).

Avantageusement, on utilise, comme agent de contrôle, les composés xanthates.

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Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'une source de radicaux libres (amorceur), cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le monomère à insaturation éthylénique, lui-même à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à 100 C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.

La source de radicaux libres peut être introduite dans la mini-émulsion ou avant la formation de la mini-émulsion.

La source de radicaux libres utile dans le procédé de la présente invention est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène, tels que notamment : l'hydroperoxyde de

butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl- peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t- butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le tbutylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques, tels que notamment : le 2-2'azobis (isobutyronitrile), le 2,2'-azobis (2-butanenitrile), le 4,4'-azobis (4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis (cyclohexane-carbonitrile), le 2- (t-butylazo) -2- cyanopropane, le 2, 2'-azobis[2-méthyl-N- (1, 1) -bis (hydroxyméthyl) -2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2, 2'-azobis (2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis (N, N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N, N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis (2-méthyl-N- [1, 1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2, 2'-azobis (2-méthyl-N-[1, 1-bis (hydroxyméthyl) éthyl] propionamide), le 2,2'- azobis[2-méthyl-N- (2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis (isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons, telles que notamment :

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. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisuifite de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

Selon un mode de réalisation, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20 % en mole, par rapport à la quantité de l'agent de contrôle. Dans ce cas, l'agent de contrôle correspond à une définition fonctionnelle. Ainsi, il correspond aux agents de contrôle présents, mais aussi aux composés présents qui présentent la partie active d'un agent de contrôle (par exemple, la partie active de RSC=SOR'correspond à-SC=SOR').

Les monomères éthyléniquement insaturés utiles dans le procédé de la présente invention sont avantageusement des monomères substantiellement insolubles dans l'eau et présentent généralement une formule générale (1) suivante : CXX' (= CV-CV') b = CH2, dans laquelle - V, V, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R, OR, 02COR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N (R) 2, (R) 2N+O-,
NHCOR, C02H, C02R, CN, CONH2, CONHR ou CON (R) 2, dans lesquels R est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et - b est 0 ou 1.

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Les monomères substantiellement insolubles dans l'eau sont préférentiellement des monomères qui présentent une solubilité dans l'eau de 0 à 5 % en poids, avantageusement de 0 à 3 % en poids.

Les monomères éthyléniquement insaturés peuvent être notamment choisis parmi : - les monomères vinylaromatiques, tels que le styrène, et les dérivés du styrène, tels que l'alpha méthylstyrène ou le vinyltoluène, - les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, alpha-oléfines, chlorure de vinyle - les diéniques, tels que le butadiène, l'isoprène ou le chloroprène, - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle, t-butyle, isobornyle, phényle, benzyle et monomères fluorés, - les monomères vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le versatate&commat; de vinyle, le propionate de vinyle et les nitriles, plus particulièrement ceux comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitril et le méthacrylonitrile.

On préfère utiliser les monomères suivants : - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène, - les nitriles vinyliques, - les diènes par exemple le butadiène ou l'isoprène.

Par esters (méth) acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence Cl-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.

Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitril et le méthacrylonitrile.

Pour la préparation de blocs polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide

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carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique.

Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.

Ces monomères éthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé de préparation d'un polymère de première génération, si le monomère éthyléniquement insaturé correspond à la formule (1) : CXX' (= CV-CV') b = CH, le polymère de première génération obtenu comprend n fois l'unité de formule (tut) :

Formule (II) , avec n est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 6, - V, V, X, X'et b étant tels que définis précédemment.

Les tensioactifs qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention comprennent les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotériques et non-ioniques habituellement utilisés dans les procédés de polymérisation en émulsion. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Une liste des tensioactifs utilisables dans le cadre de la présente invention peut être trouvée dans "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents 1981 Annuals".

On préfère utiliser les tensioactifs anioniques. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les alkylarylsulfonates, tels que le sodium dodécylbenzène sulfonate, les alkylsulfates de métal alcalin, tels que le sodium dodécylsulfate (SDS), les alkylesters sulfonés, les esters d'acides gras ou les sels d'acides gras tels que le sodium stéarate.

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Les tensioactifs peuvent être mis en oeuvre dans des quantités variables qui permettent d'obtenir une mini-émulsification. Pour donner un ordre de grandeur, les tensioactifs peuvent être présents en une quantité comprise entre environ 0,02 et 8,0 % en poids, de préférence entre 0,3 et 5 % en poids, par rapport au poids total de monomères éthyléniquement insaturés présents.

Les co-tensioactifs permettent d'augmenter la stabilité de la mini-émulsion en minimisant les effets de mûrissement d'Ostwald.

Ces co-tensioactifs sont généralement des composés substantiellement insolubles dans l'eau, tels que des composés hydrocarbonés à longues chaînes de C10-C40 choisis parmi des alcools, des alcanes, des mercaptans, des acides carboxyliques, des cétones, des amines et leurs mélanges. On peut ainsi citer l'hexadécane ou l'alcool cétylique. On peut également utiliser des co-tensioactifs polymériques, et plus spécifiquement des polymères (homopolymères, copolymères statistiques, blocs ou greffés) substantiellement insolubles dans l'eau, mais solubles dans le monomère ou le mélange de monomères utilisé dans le procédé selon l'invention. On peut donc citer des polymères à base de polymethylmethacrylate, polystyrène, polyacétate de vinyle, polyméthylacrylate et polyéthylacrylate. Comme exemple de copolymères blocs, on peut notamment citer le polystyrène-polybutadiène-polystyrène et le polystyrène-polyisoprène. On peut également citer les polymères à extrémités actives (partie active d'un agent de contrôle), obtenu selon une méthode de polymérisation radicalaire'Vivante" ou "contrôlée", telle que notamment décrite dans les demandes de brevets W098/58974, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 99/35177, WO 99/31144 et FR 2 802 208. On peut également citer des polymères silicones à extrémités actives xanthates, tels que décrits dans la demande de brevet français n 009722 déposée par la Demanderesse.

La masse moléculaire en nombre (Mn) du co-tensioactif, lorsque celui-ci est un polymère, est préférentiellement comprise entre 10000 et 1000000, de préférence entre 50000 et 250000 g/mol.

La quantité en poids de co-tensioactifs par rapport au monomère éthyléniquement insaturé selon le procédé est avantageusement compris entre

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0,01 et 5 %, de préférence entre 0,1 et 2 %. Le rapport molaire de co-tensioactifs sur tensioactif est avantageusement compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,5 et 5.

Plus particulièrement, la quantité de tensioactifs et éventuellement de cotensioactifs est comprise entre 0,4 et 2% en poids par rapport au poids total de monomères éthyléniquement insaturés présents.

La solution aqueuse du procédé selon l'invention comprend donc de l'eau généralement déminéralisée. Selon ce procédé, la quantité d'eau introduite peut être avantageusement relativement faible. Elle peut ainsi être telle que la quantité d'extrait sec au final du procédé selon l'invention est comprise entre 10 et 65 % en poids, de préférence entre 30 et 55%, par rapport au poids total de la miniémulsion.

Une mini-émulsion est donc une émulsion huile dans eau finement divisée. Plus spécifiquement, le diamètre moyen des gouttelettes correspondant à la phase dispersée est compris entre 10 et 500 nm. Elle peut être préparée selon de nombreuses méthodes. De préférence, elle est obtenue par ultrasonication ou par cisaillement de l'émulsion comprenant les composés spécifiés selon la présente invention.

De préférence, le procédé est mis en oeuvre de manière semi-continue.

En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en polymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et polymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus préférentiellement entre 90 et 99 %. Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et éventuellement de l'initiateur de polymérisation.

Généralement, le procédé est mis en oeuvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique.

Ainsi, la température de la réaction (ii) peut varier entre 400C et 200 C selon la nature des monomères utilisés. De préférence, elle est entre 60 et 120 C.

Généralement, la pression est de manière pratique la pression atmosphérique, mais peut être plus élevée.

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Avantageusement, une fois la réaction (ii) terminée de solide, (iii) on refroidit la mini-émulsion à température ambiante, (iv) éventuellement le polymère obtenu est isolé et (v) éventuellement lavé et/ou séché.

La détermination de la fin de la réaction (ii) peut se faire en déterminant le taux de solide ou par chromatographie gazeuse.

On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. On obtient dans ce cas un polymère de première génération statistique. En sélectionnant des monomères de natures particulières et la quantité de chacun de ces monomères dans le bloc, on obtient un bloc ayant des propriétés particulières. Ce mode opératoire est particulièrement intéressant lorsque le polymère de première génération ainsi obtenu est un intermédiaire dans la préparation d'un copolymère à blocs.

La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un copolymère à blocs de Nième génération, par polymérisation radicalaire, N étant supérieur ou égal à 2, qui comprend : - une première étape de polymérisation radicalaire telle que décrite précédemment pour former le polymère de première génération, suivi de - N-1 étapes de polymérisation radicalaire, chacune de ces étapes étant mise en oeuvre à partir d'une miniémulsion, telle que décrite précédemment, comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé, - le polymère obtenu à l'étape de polymérisation radicalaire précédente, - éventuellement une solution aqueuse, - éventuellement un tensio-actif, de préférence en faible quantité, et (ii) la réaction de ladite émulsion, en présence d'une source de radicaux libres, à température suffisante et/ou pendant un temps suffisant pour former des polymères, le ou les monomères éthyléniquement insaturés étant tels que le bloc formé à cette étape est de nature différente du bloc formé à l'étape précédente.

Selon un mode de réalisation de l'invention, (1) on synthétise un polymère de première génération à partir d'une miniémulsion et ensuite (2) on utilise le polymère de première génération obtenu à l'étape (1) pour préparer un copolymère diblocs (de deuxième génération) par mise en contact dans une miniémulsion de ce polymère de première génération avec un ou plusieurs

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monomères éthyléniquement insaturés et une source de radicaux libres, le bloc obtenu à l'étape (2) étant de nature différente du polymère de première génération de l'étape (1).

Cette étape (2) peut être répétée avec de nouveaux monomères et le copolymères dibloc obtenu pour synthétiser un nouveau bloc et obtenir un copolymère tribloc.

On peut ainsi répéter autant de fois que nécessaire l'étape de polymérisation à partir d'un copolymère à blocs pour obtenir un copolymère avec un bloc supplémentaire.

Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir un copolymère dibloc comprenant deux blocs de formule (III) :

Formule (III) à partir d'une miniémulsion comprenant :

- un monomère éthyléniquement insaturé de formule (IIB) CYY' (CW=CW), =CH2, un polymère de première génération tel que décrit ci-dessus, n et n', identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1, V, V, W et W', identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R, OR, 02COR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N (R) 2, (R) 2N+O- , NHCOR, C02H, C02R, CN, CONH2, CONHR ou CON (R) 2, dans lesquels R est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyl, alkaryl, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1.

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Les monomères éthyléniquement insaturés qui sont utiles sont ceux décrits précédemment.

Selon ce procédé de préparation de polymères à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.

Lorsque l'on veut obtenir un bloc statistique, l'étape de polymérisation est mise en oeuvre avec une composition contenant un mélange de monomères éthyléniquement insaturés.

La présente invention concerne aussi les polymères de première génération et les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus selon l'un quelconque des procédés de l'invention. Ces polymères présentent une masse moléculaire controlée.

Selon un mode de réalisation particulier, les polymères à blocs comprennent au moins trois blocs polymères choisis parmi les associations suivantes :

- po ! ystyrène/poty-méthytstyrène/potystyrène - polystyrène/polyacrylate d'éthyle/polystyrène, - polystyrène/polyacrylate de butyle/polystyrène, - polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle/polystyrène, - poiystyrène/potyvinyipyridine/polystyrène, - polystyrène/polybutadiène/polystyrène, - polystyrène/polyisoprène/polystyrène - polyacétate de vinyle/polyacrylate de butyle/polyacétate de vinyle.

Un des blocs peut aussi être constitué d'un copolymère statistique obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1

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Préparation d'un copolymère à blocs polystyrène-polyacrylate de butylepolystyrène en émulsion en présence du diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) ad ipate EtO (C=S) S-C (C02Et) C2H4 (C02Et) C-S (C=S) OEt
Dans un réacteur pentacol muni d'un réfrigérant, un thermocouple et une agitation mécanique, on introduit une solution de dodecyl sulfate de sodium (4.73 g, ; 1.5 % en poids par rapport à l'acrylate de butyle) et d'hydrogénocarbonate de sodium (0.15 g) dans l'eau (865 g). Le mélange réactionnel est dégazé à température ambiante par un courant d'azote pendant 20 minutes sous agitation (250 rpm) et une solution de diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) adipate (1.43 g ; 0.00323 mole) dans l'acrylate de butyle (315.0 g) est additionnée. A 70 C, une solution de persulfate d'ammonium (0.35 g ; 50 % molaire par rapport au xanthate) dans l'eau (6.5 g) est additionnée. La réaction est maintenue à 70 C pendant 3 heures. Ensuite 57 g du mélange réactionnel sont prélevés (premier bloc Poly (acrylate de n-butyle)) et juste après, 0.19 g de persulfate d'ammonium dans 7 g d'eau sont additionnés, en même temps que l'addition de 53 g de styrène pendant 30 minutes est démarrée. La réaction est stoppée 2h30mns après la fin de l'introduction du styrène.

Résultats : Tableau 1

<tb>
<tb> Echantillon <SEP> conv. <SEP> Mn <SEP> CPGb) <SEP> Mntheor <SEP> Mw/Mnd) <SEP> Dp(nm)e)
<tb> %a) <SEP> c)
<tb> Premier <SEP> bloc <SEP> Polyacrylate <SEP> de <SEP> 99 <SEP> 134000 <SEP> 98500 <SEP> 5.9 <SEP> 94
<tb> butyle
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> blocs <SEP> 100 <SEP> 117200 <SEP> 115000 <SEP> 6.7 <SEP> 97
<tb> Polystyrène-Polyacrylate <SEP> de
<tb> butyle-Polystyrène
<tb>
a) La conversion des monomères est déterminée par chromatographie gazeuse. b) Masse molaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG) dans le THF (étalonnage Polystyrène) c) La masse molaire moyenne en nombre théorique est déterminée par le rapport des concentrations molaires initiales du monomère et de l'agent de contrôle, multiplié par la masse molaire du monomère. d) Indice de polydispersité= masse molaire moyenne en poids (Mw)/masse molaire moyenne ne nombre (Mn) e) Le diamètre des particules de latex et la polydispersité en taille des particules a été mesurée par diffudion de la lumière (ZetaSizer 1000 de Malvern)

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Nous constatons que la valeur de Mn pour le copolymère final est proche de la valeur théorique. La valeur de l'indice de polydispersité est néanmoins élevée (égale à 6.7).

Exemple 2 Préparation d'un copolymère à blocs polystyrène-polyacrylate de butylepolystyrène en mini-émulsion en présence du diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) adipate EtO (C=S) S-C (C02Et) C2H4 (C02Et) C-S (C=S) OEt
Une solution de dodécylsulfate de sodium (1.56 g ; 0.5 % en poids par rapport à l'acrylate de butyl), d'hydrogénocarbonate de sodium (0.2 g) et d'amorceur 4, 4'-azo- (4-cyanopentanoic acid) (0.45 g ; 50 % en mole par rapport au xanthate) dans l'eau (540.0 g) est mélangée avec une solution de diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) adipate (1.43 g ; 0.00323 mole) et d'hexadécane (4.88 g) dans l'acrylate de n-butyl (315.0 g). Le mélange est ensuite homogénéisé pendant 5 minutes en mélangeant à 24000 rpm et par ultrasonification pendant 5 minutes par un équipement de type Branson 1200.

Dans un réacteur pentacol muni d'un réfrigérant, un thermocouple et une agitation mécanique, on introduit la pré-miniémulsion préparée selon la méthode décrite précédemment. La température est fixée à 70 C. Le mélange réactionnel est agité à la vitesse de 250 rpm à pendant 4 heures. Ensuite un échantillon de 40 g est prélevé du milieu réactionnel (premier bloc Poly (acrylate de n-butyle)).

Après ce prélèvement, 0.23 g de 4, 4'-azo- (4-cyanopentanoic acid) dans 10 g d'eau sont introduits en même temps que 0.03 g de soude. 53 g de styrène sont alors additionnés en continu pendant 30 minutes. 5 heures après la fin d'introduction du styrène, la réaction est arrêtée par refroidissement à température ambiante.

Résultats : Tableau 2

<tb>
<tb> Echantillon <SEP> conv. <SEP> % <SEP> MR... <SEP> Mn <SEP> M,/M, <SEP> D, <SEP> (nm)
<tb> Premier <SEP> bloc <SEP> Polyacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 97 <SEP> 92400 <SEP> 97700 <SEP> 1.95 <SEP> 287
<tb>

<Desc/Clms Page number 21>

<tb>
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> blocs <SEP> Polystyrène- <SEP> 96 <SEP> 90200 <SEP> 114900 <SEP> 2.96 <SEP> 295
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> butyle-Polystyrène
<tb>
D'après les résultats reportés dans le tableau 2, il apparaît que le système en mini-émulsion permet de réduire considérablement l'indice de polydispersité. La distribution de masses moléculaires obtenue est monomodale. De plus, l'utilisation d'une double détection en CPG (réfractomètre (RI) et UV à 254 nm) permet d'affirmer d'un copolymère tribloc est bien formé (superposition des deux tracés RI et UV).

Egalement, la distribution de tailles de particules est très étroite : inférieure à 0.01 pour le premier bloc polyacrylate de butyle en miniémulsion, 0.03 pour le tribloc.

Exemple 3 Préparation d'un copolymère à blocs polystyrène-polyacrylate de butylepolystyrène en mini-émulsion en présence du diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) adipate EtO (C=S) S-C (C02Et) C2H4 (C02Et) C-S (C=S) OEt
Une solution de dodécylsulfate de sodium (1.56 g, ; 0.37 % en poids par rapport aux monomères), d'hydrogénocarbonate de sodium (0.2 g) et de persulfate de potassium (0.39 g ; 50 % en mole par rapport à l'agent de contrôle) dans l'eau (540.0 g) est mélangée avec une solution de diethyl meso-2,5-di (Oethyl xanthate) adipate (1.43 g ; 0.00323 mole) et d'hexadécane (4.88 g) dans l'acrylate de n-butyl (315.0 g). Le milieu est ensuite homogénéisé pendant 5 minutes par agitation à 9500 rpm puis par ultrasonification pendant 5 minutes par un équipement de type Branson 1200.

Dans un réacteur en inox, on charge la pré-miniémulsion préparée comme décrit ci-dessus. Le mélange réactionnel est ensuite dégazà température ambiante par un courant d'azote sous agitation (250 rpm), puis la température est portée à 70 C. Le mélange est maintenu à cette température pendant 6 heures.

Puis un échantillon de 40 g est prélevé (premier bloc Poly (acrylate de n-butyle)), ceci étant suivi par l'addition d'une solution d'amorceur (0.20 g) dans l'eau (40.0 g). A ce moment-là, 110 g de styrène sont additionnés en dix minutes. Après

<Desc/Clms Page number 22>

cette addition, la réaction est prolongée pendant 5 heures, puis refroidie à température ambiante.

Résultats : Tableau 3

<tb>
<tb> Echantillon <SEP> conv. <SEP> % <SEP> Mn <SEP> GPC <SEP> Mn <SEP> theor <SEP> Mw/Mn <SEP> P. <SEP> size
<tb> nm
<tb> Premier <SEP> bloc <SEP> Polyacrylate <SEP> de <SEP> 99 <SEP> 94500 <SEP> 98200 <SEP> 2.19 <SEP> 184
<tb> butyle
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> blocs <SEP> Polystyrène-99 <SEP> 128000 <SEP> 131500 <SEP> 3.03 <SEP> 193
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> butylePolystyrène
<tb>
Ces résultats montrent que Mn est parfaitement contrôlée. La double détection RI et UV à 254 nm en CPG confirme la struture tribloc attendue. Egalement, la distribution de taille de particules est étroite ( < 0. 1).

Exemple 4 Préparation d'un copolymère à blocs polystyrène-polyacrylate de butylepolystyrène en mini-émulsion en présence du diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) adipate EtO (C=S) S-C (C02Et) C2H4 (C02Et) C-S (C=S) OEt
Une solution de dodécylsulfate de sodium (1.56 g, ; 0.42% en poids par rapport aux monomères), de carbonate de sodium (0.3 g) et de persulfate de potassium (0.84 g ; 50 % en mole par rapport à l'agent de contrôle) dans l'eau (540.0 g) est mélangée avec une solution de diethyl meso-2,5-di (O-ethyl xanthate) adipate (3.1 g ; 0.007 mole) et de polystyrène (2.25 g, Mn=50000 g/mole, MJMn=5) dans l'acrylate de n-butyl (245.0 g). Le milieu est ensuite homogénéisé pendant 5 minutes par agitation à 24000 rpm puis par ultrasonification pendant 5 minutes par un équipement de type Branson 1200.

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Dans un réacteur en inox, on charge la pré-miniémulsion préparée comme décrit ci-dessus. Le mélange réactionnel est ensuite dégazà température ambiante par un courant d'azote sous agitation (250 rpm), puis la température est portée à 70 C. Le mélange est maintenu à cette température pendant 6 heures.

Puis un échantillon de 5 g est prélevé (premier bloc Poly (acrylate de n-butyle)), ceci étant suivi par l'addition d'une solution d'amorceur (0.42 g) dans l'eau (40.0 g). A ce moment-là, 115 g de styrène sont additionnés en dix minutes. Après cette addition, la température est protée à 80 C et la réaction est prolongée pendant 5 heures, puis refroidie à température ambiante.

Tableau 4

<tb>
<tb> Echantillon <SEP> conv. <SEP> % <SEP> Mn <SEP> GPC <SEP> Mntheer <SEP> Mw/Mn
<tb> Premier <SEP> bloc <SEP> Polyacrylate <SEP> de <SEP> 99 <SEP> 41500 <SEP> 35400 <SEP> 1.56
<tb> butyle
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> blocs <SEP> Polystyrène- <SEP> 99 <SEP> 53500 <SEP> 50400 <SEP> 2.25
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> butylePolystyrène
<tb>
Ces résultats montrent que Mn est parfaitement contrôlée. La double détection RI et UV à 254 nm en CPG confirme la struture tribloc attendue. Egalement, la distribution de taille de particules est très étroite ( < 0. 05).

Claims (21)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères de première génération par polymérisation radicalaire qui comprend (i) la préparation d'une miniémulsion comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins un agent de contrôle choisi parmi les xanthates, les dithiocarbamates, les thioether-thiones, les xanthates comportant du phosphore et éventuellement du fluor et les dithiophosphoroesters, - une solution aqueuse, au moins un tensio-actif, et un co-tensioactif, et (ii) la réaction de ladite miniémulsion, en présence d'une source de radicaux libres, à température suffisante et/ou pendant un temps suffisant pour former des polymères.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les xanthates, dithiocarbamates, thioether-thiones, et les xanthates comportant du phosphore et éventuellement du fluor et les dithiophosphoroesters.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est que un composé de type xanthate.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de radicaux libres est un initiateur de polymérisation radicalaire choisi parmi les peroxydes d'hydrogène, les composés azoïques et un système rédox.

   <Desc/Clms Page number 25>
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère éthyléniquement insaturé est un monomère substantiellement insoluble dans l'eau et correspond à la formule (1) suivante :

   CXX' (= CV-CV') b = CH2 , et le polymère à blocs de première génération obtenu comprend n fois l'unité de formule (11) :

   

   formule (II) , avec n est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 6,

   V, V, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un halogène, - X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R, OR, 02COR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N (R) 2, (R) 2N+O-,

   NHCOR, C02H, C02R, CN, CONH2, CONHR ou CON (R) 2, dans lesquels R est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et - b est 0 ou 1.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif anionique.
7. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le tensioactif anionique est choisi parmi les alkylarylsulfonates, les alkylsulfates de métal alcalin, les alkylesters sulfonés, les esters d'acide gras et les sels d'acide gras.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le co-tensioactif est un composé hydrocarboné à longue chaîne de C10-C40

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   choisis parmi des alcools, des alcanes, des mercaptans, des acides carboxyliques, des cétones, des amines, des polymères et leurs mélanges.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de tensio-actifs est comprise entre environ 0,02 et 8,0 % en poids, de préférence entre 0,3 et 5 % en poids, par rapport au poids total de monomères éthyléniquement insaturés.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité en poids de co-tensioactifs par rapport au monomère éthyléniquement insaturé selon le procédé est avantageusement compris entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,1 et 2 %.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de cotensioactifs sur tensioactif est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,5 et 5.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de tensioactifs, et éventuellement de cotensioactifs, est comprise entre 0,4 et 2% en poids par rapport au poids total de monomères éthyléniquement insaturés.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'extrait sec au final du procédé est comprise entre 10 et 65 % en poids, de préférence entre 30 et 55%, par rapport au poids total de la mini- émulsion.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la réaction (ii) varie entre 400C et 200 C.
15. 15. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs de Nième génération par polymérisation radicalaire, N étant supérieur ou égal à 2, qui comprend :

    <Desc/Clms Page number 27>

    - une première étape de polymérisation radicalaire telle que décrite précédemment pour former le polymère de première génération, suivi de - N-1 étapes de polymérisation radicalaire, chacune de ces étapes étant mise en oeuvre à partir d'une mini-émulsion, décrite selon l'une des revendications précédentes, comprenant : au moins un monomère éthyléniquement insaturé, - le polymère obtenu à l'étape de polymérisation radicalaire précédente, - éventuellement une solution aqueuse, - éventuellement un tensio-actif, et (ii) la réaction de ladite émulsion, en présence d'une source de radicaux libres, à température suffisante et/ou pendant un temps suffisant pour former des polymères, le ou les monomères éthyléniquement insaturés étant tels que le bloc formé à cette étape est de nature différente du bloc formé à l'étape précédente.
16. 16. Procédé selon la revendication précédente de préparation d'un copolymère à blocs de deuxième génération qui comprend la polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, - une source de radicaux libres, et - le polymère de première génération obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14.
17. 17. Procédé selon la revendication 16 pour la préparation de copolymère dibloc comprenant deux blocs de formule (III) :

    

    formule (III) à partir d'une mini-émulsion comprenant : - un monomère éthyléniquement insaturé de formule (IIB) :

    

    <Desc/Clms Page number 28>

    R est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyl, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1.

    NHCOR1, C02H, C02R, CN, CONH2, CONHR ou CON (R) 2, dans lesquels

    - un polymère de première génération obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14, - n et m identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1, - V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R, OR, 02COR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N (R) 2, (R) 2N+O-,
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi le styrène et les dérivés du styrène, comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène, les halogénures de vinyle, les nitriles vinyliques, les diènes, par exemple le butadiène ou le chloroprène.
19. 19. Polymères susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini selon l'une des revendications précédentes.
20. 20. Polymères selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisés en ce qu'ils présentent au moins trois blocs polymères.
21. 21. Polymères selon la revendication précédente dans lesquels les trois blocs sont choisis parmi les associations suivantes :

    

    - polystyrène/poly-méthylstyrène/polystyrène - polystyrène/polyacrylate d'éthyle/polystyrène, - polystyrène/polyacrylate de butyle/polystyrène, - polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle/polystyrène, - polystyrène/polyvinylpyridine/polystyrène,

    <Desc/Clms Page number 29>

    - polystyrène/polybutadiène/polystyrène, - polystyrène/polyisoprère/polystyrène, - polyacétate de vinyle/polyacrylate de butyle/polyacétate de vinyle.