CN117043202A - 含有无危险稳定剂的氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和(ii)至少一种自由基稳定剂，其中自由基稳定剂是无危险的并且显示出与氰基丙烯酸酯的良好相容性，但不损害氰基丙烯酸酯的反应性及其固化后的性能。

Description

含有无危险稳定剂的氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和(ii)至少一种如下定义的式(I)的自由基稳定剂。式(I)的自由基稳定剂是无危险的，并显示出与氰基丙烯酸酯的良好相容性，但不损害氰基丙烯酸酯的反应性及其固化后的性能。本发明还涉及式(I)的化合物用于抑制包含至少一种氰基丙烯酸酯单体的组合物中的自由基聚合的用途。
背景技术
氰基丙烯酸酯组合物是本领域公知的。特别地，氰基丙烯酸酯代表一类具有工业、医疗、化妆品和家庭用途的强力、快速固化的粘合剂。这种组合物有时也一般称为含有具有氰基丙烯酸酯基的单体的速溶胶、粉末胶或超级胶。单体中的氰基丙烯酸酯基在亲核试剂例如由水产生的氢氧根离子的存在下快速聚合以形成长的强链。氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的细节概述于例如H.V.Coover、D.W.Dreifus和J.T.O’Connor，“CyanoacrylateAdhesives”，载于《粘合剂手册》(Handbook of Adhesives),27,463-77，I.Skeist编辑，VanNostrand Reinhold出版社，纽约，第三版(1990年)；或G.HMillet，“CyanoacrylateAdhesives”，载于《粘合剂手册》(Handbook of Adhesives)：Chemistry and Technology，S.R.Hartshorn编辑，普伦姆出版社(Plenum Press)，纽约，第249-307页(1986年)中。
鉴于氰基丙烯酸酯基的高反应性，氰基丙烯酸酯组合物具有短的贮存期限。由于氰基丙烯酸酯也可进行自由基聚合，因此氰基丙烯酸酯粘合剂需要在储存期间稳定以防止自由基不稳定。用于氰基丙烯酸酯的稳定剂体系是本领域公知的，如例如WO 2019/068690中所公开的。例如，氢醌(HQ)是氰基丙烯酸酯组合物中最常用的自由基稳定剂。氰基丙烯酸酯组合物中另一种常用的自由基稳定剂是例如丁基化羟基苯甲醚(BHA)。用于氰基丙烯酸酯组合物的其它已知合适的自由基稳定剂包括例如Irganox1010(CAS号：6683-19-8)或Irganox 1076(CAS号：2082-79-3)。
然而，例如在欧盟，HQ被归类为有害物质(信号词“危险”-，并且可能是致癌的或致突变的。此外，例如美国国立卫生研究院合理地预期BHA是人类致癌物，并且例如加利福尼亚州将BHA列为致癌物。Irganox1010至少在加拿大被归类为危险品，并且例如由欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency，ECHA)报道了几种危害。ECHA也说明了Irganox1076的可能危险。一般来讲，关于酚基抗氧化剂，几乎每一种都有危险报告。尽管一些报道尚未得到充分证实，但是根据世界地区和当地法规/立法，其它酚基抗氧化剂被认为是危险的。另一方面，对于那些尚未被证明有危险的种类，还没有已知的工业规模的合成，这意味着没有给出成本效益的要求。
因此，本领域需要氰基丙烯酸酯组合物中的替代自由基稳定剂。换句话讲，需要一种自由基稳定剂，其一方面与氰基丙烯酸酯相容并且有效防止氰基丙烯酸酯组合物中的自由基聚合，另一方面，根据现有知识该稳定剂是无危险的并且没有健康问题。
然而，氰基丙烯酸酯是几乎所有材料上的快速固化粘合剂，这意味着它们一旦与大多数材料接触，就具有很高的聚合倾向。很少有化学物质对氰基丙烯酸酯不表现出反应性。例如，市场上可获得超过200种不同等级的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。然而，当作为增稠剂稀释在氰基丙烯酸酯中时，已知只有极少数是相容的；所有其它等级在几分钟到几天内开始聚合。作为关于可能的包装材料的另一个示例，市场上可获得数千个聚乙烯等级；然而，其小于5个等级显示出与氰基丙烯酸酯良好的相容性。因此，考虑到所涉及的特殊化学和高反应性，很难找到与氰基丙烯酸酯的相容的材料，更不用说找到发挥特定功能如抑制自由基聚合的相容材料了。
鉴于上述情况，本发明的一个目的是鉴别这样的化合物，其一方面与氰基丙烯酸酯相容并且抑制自由基聚合，另一方面是无危险的。特别地，本发明的一个目的是鉴别不被归类为危险的、具有成本有效的并且显示与氰基丙烯酸酯制剂良好相容性的自由基稳定剂。
发明内容
本发明涉及包含无危险的自由基稳定剂的氰基丙烯酸酯组合物。特别地，本发明提供了一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和
(ii)至少一种自由基稳定剂，
其中自由基稳定剂包含一种或多种式(I)的化合物
其中(x)表示双键并且R3不存在，或者(x)表示单键并且R3为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基；
R1为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、支化或环状C3-C8烯基、或基团-C(O)-O-R2'，其中R2'为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基，该直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；
R2为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基，该直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；R4为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基；并且R5和R5'独立地为氢或基团-O-R6，其中R6独立地为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基，其中R3或R4中的一者与R1一起可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，该环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，该环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R1与R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至12元饱和或不饱和的双环，该双环任选地间杂有一个或多个氧原子。
本发明还涉及如上所定义的式(I)的化合物用于抑制包含至少一种氰基丙烯酸酯单体的组合物中的自由基聚合的用途。
本发明人出乎意料地发现，常规自由基稳定剂可被式(I)的自由基稳定剂代替，该式(I)的自由基稳定剂目前不被归类为危险的。式(I)的无危险的自由基稳定剂可以很好地配制到氰基丙烯酸酯中。此外，与含有危险稳定剂诸如例如氢醌(HQ)或丁基化羟基苯甲醚(BHA)的现有技术的组合物相比，所得的氰基丙烯酸酯组合物在例如贮存期限以及粘合性能方面实现类似的性能。
具体实施方式
本发明涉及一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和(ii)至少一种自由基稳定剂，其中自由基稳定剂包含一种或多种式(I)的化合物
在上式(I)中，(x)表示双键或单键。在双键的情况下，R3不存在。另一方面，当(x)表示单键时，R3为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基。此外，当(x)表示单键时，R3在优选的实施方案中为氢、直链C1-C4烷基或支化C3-C4烷基，优选地R3为氢或甲基，更优选氢。另选地，当(x)为双键时，如上所述，R3完全不存在。
上式(I)中的R1为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、支化或环状C3-C8烯基、或基团-C(O)-O-R2'。基团-C(O)-O-R2'中的R2'为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基。基团R2'中的C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基可任选地间杂有一个或多个氧原子，诸如例如一个或两个氧原子。
在优选的实施方案中，R1为基团-C(O)-O-R2'。更优选地，R1为基团-C(O)-O-R2'，其中R2'为支化或环状C3-C12烷基，其任选地间杂有一个或两个氧原子。R2'优选地为支化C6-C10烷基，诸如2-乙基己基。
上式(I)中的R2为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基。基团R2中的C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基可任选地间杂有一个或多个氧原子，诸如例如一个或两个氧原子。在一个优选的实施方案中，R2为支化或环状C3-C12烷基，其任选地间杂有一个或两个氧原子。更优选地，R2为支化C6-C10烷基，诸如2-乙基己基。
上式(I)中的R4为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基。在优选的实施方案中，R4为氢、直链C1-C4烷基、或支化C3-C4烷基。优选地，R4为氢或甲基，更优选氢。
此外，R3或R4中的一者与R1一起可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，该环任选地可间杂有一个或多个氧原子。例如，R3或R4中的一者与R1一起可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至6元饱和或不饱和的环，该环任选地可间杂有一个或两个氧原子。R3和R4还可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，该环可以任选地间杂有一个或多个氧原子。例如，R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元或6元饱和或不饱和的环，该环任选地可间杂有一个或两个氧原子。此外，R1、R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至12元饱和或不饱和的二环，该二环可以任选地间杂有一个或多个氧原子。例如，R1、R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至6元饱和或不饱和的二环，该二环可以任选地间杂有一个或两个氧原子。
式(I)中的R5和R5'彼此独立地为氢或基团-O-R6。基团-O-R6中的R6独立地为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基，优选地R6独立地为氢、直链C1-C4烷基、或支化C3-C4烷基。在优选的实施方案中，R5和R5彼此独立地为氢、-O-CH3或-OCH2CH3。优选地，R5和R5'都为-O-CH3。
根据本发明的发现与氰基丙烯酸酯相容且没有危险类别的示例性化合物可在市面上获得，并且包括例如由Merck KGaA(Germany)以ST或/>ST液体销售的亚丁香基丙二酸二乙基己酯(2-(4-羟基-3,5-二甲氧基亚苄基)-丙二酸双-(2-乙基己基)酯；CAS号：444811-29-4)。根据本发明适合的另一个例示性市售示例是由Merck KGaA(Germany)以/>AP销售的双(2-乙基己基)2-[(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)甲基]丙二酸酯(CAS号：872182-46-2)。其它例示性化合物包括但不限于[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]丙二酸二乙酯(CAS号：24331-83-7)或丙二酸2-[(3,4,5-三甲氧基苯基)亚甲基]-1,3-二乙酯(CAS号：51444-50-9)。
根据上述的化合物没有危险分类，并且在例如WO 2019/229401中被描述用于化妆品中。然而，在文献中根本没有描述其与氰基丙烯酸酯体系的相容性。相比之下，本发明人意外地发现此类化合物可作为无危险的自由基稳定剂用于氰基丙烯酸酯组合物中。
基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物可包含例如0.1重量％至5.0重量％的量的至少一种式(I)的自由基稳定剂。在一个优选的实施方案中，基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，可固化氰基丙烯酸酯组合物包含0.2重量％至4.0重量％，更优选0.3重量％至3.0重量％的量的至少一种式(I)的自由基稳定剂。
根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物还天然包含至少一种氰基丙烯酸酯单体。合适的氰基丙烯酸酯组合物是本领域公知的。本发明不限于特定类型的氰基丙烯酸酯单体。例如，氰基丙烯酸酯单体可以选自至少一种式R7HC＝C(CN)-COOR8的化合物，其中R7为氢、直链或支化C1-C15烷基、直链或支化C2-C15烯基、直链或支化C2-C15炔基、直链或支化C2-C15烷氧基、环烷基、芳烷基、烯丙基或芳基，其中R7任选地可进一步被至少一个卤素和/或至少一个C1-C15烷氧基基团取代；并且R8为氢、直链或支化C1-C15烷基、直链或支化C2-C15烯基、直链或支化C2-C15炔基、直链或支化C2-C15烷氧基、环烷基、芳烷基或芳基，其中R8任选地可进一步被至少一个卤素和/或至少一个C1-C15烷氧基基团取代；
在一个优选的实施方案中，该至少一种氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸β-乙氧基乙酯以及它们的组合。特别理想的是氰基丙烯酸乙酯。
根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物中的氰基丙烯酸酯单体的量没有特别限制。例如，基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，可固化氰基丙烯酸酯组合物可包含至少50重量％的量的至少一种氰基丙烯酸酯单体。在一个优选的实施方案中，基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，可固化氰基丙烯酸酯组合物包含60.0重量％至99.9重量％的量的至少一种氰基丙烯酸酯单体。优选地，基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，可固化氰基丙烯酸酯组合物包含88.0重量％至99.8重量％，更优选97.0重量％至99.5重量％的量的至少一种氰基丙烯酸酯单体。
如本领域已知的，氰基丙烯酸酯也可进行阴离子聚合。因此，氰基丙烯酸酯组合物通常还包含阴离子稳定剂(也称为“酸稳定剂”)以防止阴离子聚合。阴离子稳定剂通常选自路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯台德酸( acid)。因此，根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物通常还包含作为阴离子稳定剂的路易斯酸或布朗斯台德酸。阴离子稳定剂优选选自三氟化硼(BF3及其络合物、二氧化硫(SO2)或氟化氢(HF)。基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，阴离子稳定剂可以例如0.0005重量％至5.0重量％的量包含在可固化氰基丙烯酸酯组合物中。
氰基丙烯酸酯组合物还可以含有本领域熟知的其它添加剂。例如，根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物还可以包括选自例如增稠剂、触变剂、促进剂、阻滞剂、增塑剂、增粘剂、颜料或染料的常用添加剂。本领域技术人员将能够根据需要容易地选择合适的添加剂及其量。例如，基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，通常用于氰基丙烯酸酯组合物中的其它添加剂可以至多60重量％的量存在于根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物中。从性能的角度来看，基于可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，此类常规添加剂以优选至多仅45重量％，更优选至多30重量％的量存在于根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物中。
本发明也适于稳定可光固化的氰基丙烯酸酯组合物，诸如可UV固化的氰基丙烯酸酯组合物，防止自由基聚合。可光固化的氰基丙烯酸酯组合物是本领域中已知的，并且描述在例如美国专利5,922,783号或WO 2020/206405中。可光固化的氰基丙烯酸酯组合物通常包含茂金属化合物和光引发剂，如本领域技术人员已知的。因此，在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其还包含茂金属化合物和光引发剂。本领域技术人员将能够选择合适的茂金属化合物或光引发剂及其量，例如参考美国专利5,922,783号或WO 2020/206405。
根据本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物可用于通常使用氰基丙烯酸酯粘合剂的任何领域。其示例包括但不限于工业制造或家庭使用。使用无危险的自由基稳定剂的本发明在氰基丙烯酸酯粘合剂与人接触的领域中是特别有利的，例如在玩具制造领域、食品或饮料容器的制造领域、或在化妆品领域中，例如用于化妆品包装或粘合到皮肤的制品，例如粘接假睫毛，以及在医疗领域中，例如作为液体石膏等。
本发明还涉及如上所定义的式(I)的化合物用于抑制包含至少一种氰基丙烯酸酯单体的组合物中的自由基聚合的用途。另选地，本发明涉及一种抑制包含至少一种氰基丙烯酸酯单体的组合物中的自由基聚合的方法，该方法包括向组合物中添加至少一种式(I)的化合物的步骤。关于例如优选的式(I)的化合物或优选的氰基丙烯酸酯单体以及它们的量的根据本发明的用途(或方法)的优选实施方案已经分别在上文关于本发明的可固化氰基丙烯酸酯组合物的实施方案中有所描述。
使用以下实施例进一步说明本发明。
实施例
材料：
氰基丙烯酸酯单体:氰基丙烯酸乙酯
自由基稳定剂：
ο比较例：氢醌(HQ)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)
ο根据本发明：ST(在下表1中命名为O.ST)或/>AP(在表1中命名为R.AP)，两者均自Merck KGaA(Germany)
通过真空蒸馏直接从生产容器纯化氰基丙烯酸酯单体(CA)。将测试所需的某些量重新导入一单独的容器中。从蒸馏管线中取出容器后，立即加入5ppm的酸稳定剂(BF3-络合物)以防止立即聚合。使用GC-MS和HPLC检查纯度水平。在进一步使用的样品量中检测到>99.5％量的氰基丙烯酸酯单体，尤其是没有氢醌(HQ)。
在第二步中，取出部分预稳定化的氰基丙烯酸酯，并加入自由基稳定剂以达到下表1中列出的浓度。同样制备了包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为增稠剂的样品。
表1：样品组合物[重量％]
CA HQ BHA O.ST R.AP PMMA
CE1 99.0 1
CE2 99.0 1
IE1 97.5 2.5
IE2 97.5 2.5
IE3 99.0 1
IE4 99.0 1
IE5 99.5 0.5
IE6 99.5 0.5
IE7 94.5 0.5 5
IE8 94.5 0.5 5
比较例1(CE1)和比较例2(CE2)使用已知与氰基丙烯酸酯一起使用的常规自由基稳定剂。本发明实施例1至8(IE1至IE8)使用根据本发明选择的无危险的自由基稳定剂。
(根据ISO 9001或IATF 16949的记录标准)使用锥板流变仪在+20℃和160rpm下测定样品组合物的粘度。下表2分别示出了三次测量的平均结果。
表2中的术语“14d，60℃”表示液体粘合剂样品在+60℃下老化14天(在制备包括如下文进一步描述的基材的试样之前)。
术语“360d，22℃”表示液体粘合剂样品在环境温度下老化一年。
表2：新鲜和老化样品组合物的平均粘度[mPa·s]
初始 14d，60℃ 360d，22℃
CE1 2 2 3
CE2 2 5 7
IE1 3 3 3
IE2 3 3 3
IE3 2 3 2
IE4 2 3 3
IE5 2 4 4
IE6 2 5 4
IE7 463 489 510
IE8 455 512 533
从上表2可以看出，根据本发明使用的无危险的自由基稳定剂显示出与氰基丙烯酸酯单体的良好相容性，并且在与迄今为止在本领域中使用的常规“有毒”自由基稳定剂类似的水平上有效地防止聚合。这甚至适用于在氰基丙烯酸酯领域中通常使用的添加剂的存在，例如从本发明实施例IE7和IE8可见的增稠剂。
通过使用样品组合物作为粘合剂将EPDM橡胶型材表面彼此粘合来测试样品组合物的反应性。分别测试五次时获得的平均凝固时间列于下表3中。
表3：在EPDM上的凝固时间[s]
初始 14d，60℃ 360d，22℃
CE1 1 1 1
CE2 1 2 2
IE1 7 8 7
IE2 8 10 9
IE3 2 2 2
IE4 2 2 3
IE5 1 1 1
IE6 1 1 2
IE7 2 3 3
IE8 2 3 3
从上表3中可以看出，根据本发明选择的无危险的自由基稳定剂基本上不损害所得氰基丙烯酸酯组合物的反应性。相反，反应性在与常规自由基稳定剂存在时相同的范围内处于可接受的水平。
用样品组合物获得的机械强度通过在不进行进一步预处理(沿着DIN EN 1465的路线)的情况下粘结表面清洁的钢样品来测试。三次测试得到的平均数据分别示于下表4中。
表4：钢样品的平均剪切强度测试结果[N mm-2]
初始 14d，60℃
CE1 22 21
CE2 18 16
IE5 21 20
IE6 21 18
IE7 20 21
IE8 19 20
由于根据本发明选择的无危险的自由基稳定剂的存在得到的粘合剂粘结的机械强度没有受到损害。
出乎意料地发现，常规自由基稳定剂可被根据本发明选择的无危险的自由基稳定剂代替。根据本发明选择的无危险的自由基稳定剂可以很好地配制到氰基丙烯酸酯中。与含有危险稳定剂诸如HQ或BHA的现有技术的组合物相比，样品组合物在例如贮存期限以及粘合性能方面实现类似的性能。

Claims (15)

1.一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，包含
(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和
(ii)至少一种自由基稳定剂，
其中所述自由基稳定剂包含一种或多种式(I)的化合物
其中(x)表示双键并且R3不存在，或者(x)表示单键并且R3为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基；
R1为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、支化或环状C3-C8烯基、或基团-C(O)-O-R2'，其中R2'为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基，所述直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；
R2为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基，所述直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；
R4为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基；并且
R5和R5'独立地为氢或基团-O-R6，其中R6独立地为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基，
其中R3或R4中的一者与R1一起可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，所述环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，所述环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R1与R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至12元饱和或不饱和的二环，所述二环任选地间杂有一个或多个氧原子。
2.根据权利要求1所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中在式(I)中，
R1为基团-C(O)-O-R2'，其中R2'为支化或环状C3-C12烷基，其任选地间杂有一个或两个氧原子；
R2为支化或环状C3-C12烷基，其任选地间杂有一个或两个氧原子；
在(x)表示单键的情况下，R3为氢、直链C1-C4烷基、或支化C3-C4烷基；并且当(x)表示双键时R3不存在；
R4为氢、直链C1-C4烷基、或支化C3-C4烷基；并且
R5和R5'独立地为氢或基团-O-R6，其中R6独立地为氢、直链C1-C4烷基、或支化C3-C4烷基，
其中R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元或6元环，所述环任选地间杂有一个或两个氧原子。
3.根据权利要求2所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中在式(I)中，
R1为基团-C(O)-O-R2'，其中R2'为支化C6-C10烷基；
R2为支化C6-C10烷基；
在(x)表示单键的情况下，R3为氢或甲基；并且当(x)表示双键时
R3不存在；
R4为氢或甲基；并且
R5和R5’独立地为-O-CH3或-OCH2CH3。
4.根据权利要求3所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中在式(I)中，
在(x)表示共价单键的情况下，R3为氢；并且当(x)表示共价双键时R3不存在；
R4为氢；并且
R5和R5'为-O-CH3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氰基丙烯酸酯单体选自至少一种下式的化合物：
R7HC＝C(CN)-COOR8，其中
R7为氢、直链或支化C1-C15烷基、直链或支化C2-C15烯基、直链或支化C2-C15炔基、直链或支化C2-C15烷氧基、环烷基、芳烷基、烯丙基或芳基，其中R7任选地可进一步被至少一个卤素和/或至少一个C1-C15烷氧基基团取代；并且
R8为氢、直链或支化C1-C15烷基、直链或支化C2-C15烯基、直链或支化C2-C15炔基、直链或支化C2-C15烷氧基、环烷基、芳烷基或芳基，其中R8任选地可进一步被至少一个卤素和/或至少一个C1-C15烷氧基基团取代；并且
其中优选地所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸β-乙氧基乙酯以及它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述组合物包含0.1重量％至5.0重量％的量的所述至少一种自由基稳定剂，并且
其中优选地，基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述组合物包含0.2重量％至4.0重量％、更优选0.3重量％至3.0重量％的量的所述至少一种自由基稳定剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述组合物包含至少50重量％的量的所述至少一种氰基丙烯酸酯单体，并且其中优选地，基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述组合物包含60.0重量％至99.9重量％、更优选88.0重量％
至99.8重量％、并且最优选97.0重量％至99.5重量％的量的所述至少一种氰基丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，还包含阴离子稳定剂，其中所述阴离子稳定剂是路易斯酸或布朗斯台德酸，优选选自三氟化硼(BF3)及其络合物、二氧化硫(SO2)或氟化氢(HF)。
9.根据权利要求8所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述组合物包含0.0005重量％至5.0重量％的量的所述阴离子稳定剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，还包含选自增稠剂、触变剂、促进剂、阻滞剂、增塑剂、增粘剂、颜料或染料的附加添加剂。
11.根据权利要求10所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述附加添加剂以至多60重量％的量存在；并且
其中基于所述可固化氰基丙烯酸酯组合物的总重量计，所述附加添加剂优选地以至多45重量％、更优选至多30重量％的量存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，还包含茂金属化合物和光引发剂。
13.式(I)的化合物用于抑制包含至少一种氰基丙烯酸酯单体的组合物中的自由基聚合的用途
其中(x)表示双键并且R3不存在，或者(x)表示单键并且R3为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基；
R1为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、支化或环状C3-C8烯基、或基团-C(O)-O-R2'，其中R2'为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基，所述直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；
R2为直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基，所述直链C1-C12烷基、支化或环状C3-C12烷基、直链C2-C12烯基、或者支化或环状C3-C12烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；
R4为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C1-C8烷氧基、支化或环状C3-C8烷氧基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基；并且
R5和R5'独立地为氢或基团-O-R6，其中R6独立地为氢、直链C1-C8烷基、支化或环状C3-C8烷基、直链C2-C8烯基、或者支化或环状C3-C8烯基，
其中R3或R4中的一者与R1一起可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，所述环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，所述环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R1与R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至12元饱和或不饱和的二环，所述二环任选地间杂有一个或多个氧原子。
14.一种制品，包含根据权利要求1所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，所述制品选自由以下组成的组：食品容器、饮料容器、化妆品包装和粘合到皮肤上的制品。
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