KR20230154203A - 무위험 안정제를 갖는 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents
무위험 안정제를 갖는 시아노아크릴레이트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (i) 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체, 및
(ii) 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이며, 자유 라디칼 안정제는 위험하지 않고, 시아노아크릴레이트와 양호한 상용성(compatibility)을 보이지만, 경화 후의 시아노아크릴레이트의 반응성 및 이의 성능을 손상시키지 않는다.
(ii) 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이며, 자유 라디칼 안정제는 위험하지 않고, 시아노아크릴레이트와 양호한 상용성(compatibility)을 보이지만, 경화 후의 시아노아크릴레이트의 반응성 및 이의 성능을 손상시키지 않는다.
Description
본 발명은 (i) 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 아래에서 정의되는 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 화학식 (I)의 자유 라디칼 안정제는 위험하지 않고, 시아노아크릴레이트와 양호한 상용성(compatibility)을 보이지만, 경화 후의 시아노아크릴레이트의 반응성 및 이의 성능을 손상시키지 않는다. 본 발명은 또한, 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물에서 자유 라디칼 중합을 억제하기 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 조성물은 당업계에 주지되어 있다. 특히, 시아노아크릴레이트는 산업, 의료, 화장품 및 가정용으로 강력한 속경화성 접착제의 계열을 나타낸다. 이와 같은 조성물은 때때로 또한 시아노아크릴레이트기를 갖는 단량체를 함유하는 순간 접착제, 강력 접착제 또는 초강력 접착제 수퍼 글루로도 통칭된다. 단량체 내의 시아노아크릴레이트기는 친핵성 시약, 이를테면 물로부터 생성되는 수산화 이온의 존재 하에 빠르게 중합되어, 강한 장쇄를 형성한다. 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 대한 세부사항은 예를 들어, 문헌[H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)]; 또는 문헌[G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenum Press, New York, p. 249-307 (1986)]에 약술되어 있다.
시아노아크릴레이트기의 높은 반응성을 고려하여, 시아노아크릴레이트 조성물은 짧은 저장 수명을 갖는다. 시아노아크릴레이트는 또한 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있기 때문에, 시아노아크릴레이트 접착제는 저장 동안 자유 라디칼 불안정화에 대해 안정화될 필요가 있다. 시아노아크릴레이트를 위한 안정제 시스템은 예를 들어, WO 2019/068690호에 개시된 바와 같이 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 히드로퀴논(HQ)이 시아노아크릴레이트 조성물에 자유 라디칼 안정제로서 사용하기에 가장 통상적이다. 시아노아크릴레이트 조성물에 다른 전형적으로 사용되는 자유 라디칼 안정제는 예를 들어, 부틸화된 히드록시아니솔(BHA)이다. 시아노아크릴레이트 조성물을 위한 다른 공지된 적합한 자유 라디칼 안정제는 예를 들어, Irganox 1010(CAS No.6683-19-8) 또는 Irganox 1076(CAS No.2082-79-3)을 포함한다.
그러나, HQ는 예를 들어, EU에서, 유해한 물질(시그널 워드 "위험"), 그리고 가능하게는 발암성 또는 돌연변이 유발성으로서 분류된다 . 또한, BHA는 예를 들어, 미국 국립 보건원에 의해, 인체 발암 물질일 것으로 합리적으로 예상되고, 예를 들어, 캘리포니아의 주에 의해, 발암 물질일 것으로 등재되어 있다. Irganox 1010은 적어도 캐나다 내에서 위험화물로 분류되고, 예를 들어, 유럽 화학물질청(ECHA)에 의해, 여러 위험이 보고되어 있다. ECHA는 Irganox 1076의 경우에도 가능한 위험을 명시한다. 일반적으로 페놀계 항산화제와 관련하여, 거의 모든 종에 대해 위험이 보고되어 있다. 일부 보고서가 아직 완전히 입증되지 않았지만, 다른 페놀계 산화방지제는 국외 및 국내 규제/법률에 따라 위험한 것으로 명시되어 있다. 다른 한편, 아직까지 위험성이 입증되지 않은 종들의 경우, 알려진 산업 규모의 합성은 없으며, 이는 비용 효율에 대한 요구가 주어지지 않았다는 것을 의미한다.
따라서, 시아노아크릴레이트 조성물에서 대안적인 자유 라디칼 안정제에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 다르게 말하면, 한편으로, 시아노아크릴레이트와 상용성이고 시아노아크릴레이트 조성물에서 자유 라디칼 중합을 방지하는 데 효과적이며, 다른 한편으로, 현재의 지식에 따라 무해하며 건강상의 우려를 나타내지 않는 자유 라디칼 안정제가 필요하다.
그러나, 시아노아크릴레이트는 거의 모든 물질에 대해 속경화성 접착제이며, 이는 속경화성 접착제가 대부분의 물질과 접촉하게 되면 중합되는 경향이 높음을 의미한다. 시아노아크릴레이트에 대한 반응성을 나타내지 않는 화학 물질은 매우 적다. 예를 들어, 시판되는 200개 초과의 상이한 등급의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 가 존재한다. 그러나, 이들 중 단지 매우 소수가 증점제로서 시아노아크릴레이트에 희석될 때 상용성이 있는 것으로 알려져 있으며; 모든 다른 등급은 수 분 내지 수 일 이내에 중합을 개시한다. 가능한 패키징 물질에 관한 추가 예로서, 시판되는 수천 개의 폴리에틸렌 등급이 이용가능하지만; 이의 5개 미만의 등급이 시아노아크릴레이트와의 양호한 상용성을 보인다. 따라서, 관련된 특유한 화학적 특성과 높은 반응성을 고려하여, 자유 라디칼 중합의 억제와 같은 특정 기능을 발휘하는 상용성 물질을 발견하는 것을 말할 것도 없이, 시아노아크릴레이트와 함께 작용할 상용성 물질을 찾는 것은 매우 어려운 일이다.
상기한 내용을 고려하여, 본 발명의 목적은, 한편으로 시아노아크릴레이트와 상용성이고 자유 라디칼 중합을 억제하며, 다른 한편으로 위험하지 않은 화합물을 찾는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 유해한 것으로 분류되지 않고 비용 효율적이고 시아노아크릴레이트 제형과의 양호한 상용성을 보이는 자유 라디칼 안정제를 찾는 것이다.
본 발명은 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하며, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은
(i)
적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체, 및
(ii)
적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하며,
상기 자유 라디칼 안정제는 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물(들)을 포함하며
(I),
상기 화학식에서, (x)는 이중 결합 및 R3가 부재함을 나타내거나, 또는 (x)는 단일 결합임을 나타내고, R3는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며;
R1은 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐, 또는 -C(O)-O-R2'이되, R2'는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이며, 상기 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고;
R2는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이며, 상기 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고;
R4는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며; 그리고
R5 및 R5'는 독립적으로 수소 또는 -O-R6기이되, R6는 독립적으로 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며,
R3 또는 R4 중 하나는 R1과 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R1과 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 12원 포화 또는 불포화 이환형 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물에서 자유 라디칼 중합을 억제하기 위한 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명자는 예상외로, 기존의 자유 라디칼 안정제가, 현재 위험한 것으로 분류되지 않은 화학식 (I)의 자유 라디칼 안정화제로 대체될 수 있음을 발견하였다. 화학식 (I)의 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제는 시아노아크릴레이트로 잘 제형화될 수 있다. 또한, 그 결과로 얻어지는 시아노아크릴레이트 조성물은 예를 들어, 히드로퀴논(HQ) 또는 부틸화된 히드록시아니솔(BHA)과 같은 유해한 안정제를 함유하는 최신 조성물과 비교하여, 예를 들어, 저장 수명뿐만 아니라 접착제 속성에서 유사한 속성을 달성한다.
본 발명은 (i) 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체, 및 (ii) 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이며, 자유 라디칼 안정제는 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물(들)을 포함한다
(I).
상기한 화학식 (I)에서, (x)는 이중 결합 또는 단일 결합 중 어느 하나를 나타낸다. 이중 결합의 경우, R3는 존재하지 않는다. 다른 한편, (x)가 단일 결합을 나타낼 때, R3는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이다. 또한, (x)가 단일 결합을 나타낼 때, R3는 바람직한 구현예들에서, 수소, 선형 C1-C4 알킬, 또는 분지형 C3-C4 알킬, 바람직하게는 R3는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다. 대안적으로, (x)가 이중 결합일 때, R3는 위에서 언급된 바와 같이 전혀 존재하지 않는다.
상기한 화학식 (I)에서 R1은 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐, 또는 -C(O)-O-R2'기이다. -C(O)-O-R2'기에서 R2'은 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이다. R2'기에서 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자, 이를테면, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다.
바람직한 구현예에서, R1은 -C(O)-O-R2'기이다. 보다 바람직하게는, R1은 -C(O)-O-R2'기이되, R2'은 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬이며, 상기 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬은 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단된다. R2'는 바람직하게는 분지형 C6-C10 알킬 이를테면 2-에틸헥실이다.
상기한 화학식 (I)에서 R2는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이다. R2기에서 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자, 이를테면, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. 바람직한 구현예에서, R2는 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬이며, 상기 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬은 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단된다. 보다 바람직하게는, R2는 분지형 C6-C10 알킬 이를테면 2-에틸헥실이다.
상기한 화학식 (I)에서 R4는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이다. 바람직한 구현예들에서, R4는 수소, 선형 C1-C4 알킬, 또는 분지형 C3-C4 알킬이다. 바람직하게는, R4는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
또한, R3 또는 R4 중 하나는 R1과 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. 예를 들어, R3 또는 R4 중 하나는 R1과 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. R3 및 R4는 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 또한 형성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. 또한, R1과 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 5원 내지 12원 포화 또는 불포화 이환형 고리를 형성할 수 있으며, 이 이환형 고리는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. 예를 들어, R1, R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 5원 내지 6원 포화 또는 불포화 이환형 고리를 형성할 수 있으며, 이 이환형 고리는 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다.
화학식 (I)에서 R5 및 R5'은 서로 독립적으로 수소 또는 -O-R6기이다. -O-R6기에서 R6는 독립적으로 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며, 바람직하게는 R6은 독립적으로 수소, 선형 C1-C4 알킬, 또는 분지형 C3-C4 알킬이다. 바람직한 구현예들에서, R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소, -O-CH3 또는 -OCH2CH3이다. 바람직하게는, R5 및 R5'는 둘 다 -O-CH3이다.
위험 분류가 없는 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트와 상용성(compatible)인 것으로 밝혀진 예시적인 화합물이 시판되고 있고, 예를 들어, 디에틸헥실 시링길리덴말로네이트(2- (4-히드록시-3,5-디메톡시-벤질리덴)-말론산 비스-(2-에틸헥실)에스테르; CAS No.444811-29-4)(Merck KGaA (Germany)에 의해 Oxynex® ST or Oxynex® ST Liquid로 판매됨)를 포함한다. 본 발명에 따라 적합한 또 다른 예시적인 시판 예는 비스(2-에틸헥실) 2-[(4-히드록시-3,5-디메톡시페닐)메틸]프로판디오에이트(CAS No.872182-46-2)(Merck KGaA (Germany) as RonaCare® AP에 의해 판매됨)이다. 다른 예시적인 화합물에는 디에틸[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸리덴]프로판디오에이트(CAS No.24331-83-7), 또는 프로판디온산, 2-[(3,4,5-트라이메톡시페닐)메틸렌]-,1,3-디에틸 에스테르(CAS No.51444-50-9) 가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
상기한 내용에 따른 화합물에는 위험 분류가 없고, 이는 예를 들어, 화장품에 사용하기 위한 WO 2019/229401에 기술되어 있다. 그러나, 시아노아크릴레이트 시스템과의 상용성은 문헌에 전혀 기술되어 있지 않다. 이와 대조적으로, 본 발명자는 예상 외로, 이와 같은 화합물이 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제로서 시아노아크릴레이트 조성물에 사용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 화학식 (I)의 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%의 양으로 화학식 (I)의 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제(들)를 포함한다.
본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 자연적으로 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체를 더 포함한다. 적합한 시아노아크릴레이트 단량체는 당업계에 주지되어 있다. 본 발명은 특정 유형의 시아노아크릴레이트 단량체로 제한되지 않는다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트 단량체는 화학식 R7HC=C(CN)-COOR8의 적어도 하나의 화합물로부터 선택될 수 있으며, R7은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C15 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알키닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알콕시, 시클로알킬, 아랄킬, 알릴 또는 아릴이며, R7은 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 및/또는 적어도 하나의 C1-C15 알콕시기로 더 치환될 수 있으며; 그리고 R8은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C15 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알키닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알콕시, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이며, R8은 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 및/또는 적어도 하나의 C1-C15 알콕시기로 더 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트, β-에톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 에틸 시아노아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물 중의 시아노아크릴레이트 단량체의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 양으로 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 60.0 내지 99.9 중량%의 양으로 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 88.0 내지 99.8 중량%, 보다 바람직하게는 97.0 내지 99.5 중량%의 양으로 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함한다.
당업계에 알려져 있는 바와 같이, 시아노아크릴레이트는 또한 음이온성 중합을 거칠 수 있다. 따라서, 시아노아크릴레이트 조성물은 전형적으로 음이온성 중합을 방지하기 위한 음이온성 안정제(또한 "산 안정제"로도 알려져 있음)를 더 포함한다. 음이온성 안정제는 일반적으로 루이스 산 또는 브뢴스테드 산으로부터 선택된다. 따라서, 본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 일반적으로 음이온성 안정제로서 루이스 산 또는 브뢴스테드 산을 더 포함한다. 음이온성 안정제는 바람직하게는 삼불화붕소(BF3) 및 이의 착물, 이산화황(SO2), 또는 불화수소(HF)로부터 선택된다. 음이온성 안정제는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.0005 내지 5.0 중량%의 양으로 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 포함될 수 있다.
시아노아크릴레이트 조성물은 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 추가 첨가제를 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 예를 들어, 증점제, 요변성제, 가속제, 지연제, 가소제, 접착 촉진제, 안료 또는 염료로부터 선택되는 통상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 당업자는 필요에 따라 적합한 첨가제 및 이의 양을 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트 조성물에 기존에 사용된 추가 첨가제는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이하의 양으로 본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 존재할 수 있다. 성능을 고려하여, 이와 같은 기존의 첨가제는 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 단지 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 존재한다.
본 발명은 자유 라디칼 중합에 대해 UV-경화성 시아노아크릴레이트 조성물과 같은 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 안정화시키는 데 또한 적합하다. 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제5,922,783호 또는 WO 2020/206405에 기술되어 있다. 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 전형적으로 당업자에게 알려져 있는 바와 같이 메탈로센 화합물 및 광개시제를 포함한다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 메탈로센 화합물 및 광개시제를 더 포함하는 위에서 설명된 바와 같은 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 당업자는 예를 들어, 미국 특허 제5,922,783호 또는 WO 2020/206405를 참조하여, 적합한 메탈로센 화합물 또는 광개시제 및 이의 양을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 시아노아크릴레이트 접착제가 전형적으로 사용되는 임의의 분야에서 사용될 수 있다. 이의 예에는 산업용 제조 또는 가정용 용도가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제를 사용하는 본 발명은 시아노아크릴레이트 접착제가 인체와 접촉하게 되는 분야, 예를 들어, 완구 제조 분야, 식품 또는 음료를 위한 용기의 제조 분야, 또는 화장품 분야(예를 들어, 화장품 패키징 또는 인조 속눈썹 접착과 같이 피부에 부착되는 물품들), 뿐만 아니라 의료 분야(예를 들어, 액체 첩부제) 등에서 특히 유리하다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물에서 자유 라디칼 중합을 억제하기 위한 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다. 대안적으로, 본 발명은 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물에서 자유 라디칼 중합을 억제하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 조성물에 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 화학식 (I)의 화합물 또는 바람직한 시아노아크릴레이트 단량체뿐만 아니라 이의 양과 관련하여 본 발명에 따른 용도(또는 방법)의 바람직한 구현예는 각각 본 발명의 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 구현예들과 관련하여 이미 위에서 설명되었다.
본 발명이 다음의 실시예들에 의해 또한 예시된다.
실시예
재료:
시아노아크릴레이트 단량체: 에틸 시아노아크릴레이트
자유 라디칼 안정제:
o
비교예: 히드로퀴논 (HQ), 부틸화된 히드록시아니솔(BHA)
o
본 발명에 따르면: Oxynex® ST(하기 표 1에서 O.ST로 표시됨) 또는 RonaCare® AP(표 1에서 R.AP로 표기됨)(둘 모두 Merck KGa (Germany)에서 입수가능함)
시아노아크릴레이트 단량체(CA)를 생성 용기로부터 직접 진공 증류에 의해 정제하였다. 시험에 필요한 소정 양을 별도의 용기로 다시 보냈다. 증류 라인으로부터 용기를 꺼낸 직후에, 즉각적인 중합을 방지하기 위해 5 ppm 산 안정제(BF3-복합체)의 양을 첨가하였다. GC-MS 및 HPLC를 사용하여 순도의 수준을 확인하였다. 추가로 사용된 샘플양에서는 특히 히드로퀴논(HQ) 없이 >99.5%의 시아노아크릴레이트 단량체의 양이 검출되었다.
제2 단계에서, 사전에 안정화된 시아노아크릴레이트의 부분을 꺼내고 자유 라디칼 안정제를 첨가하여 하기의 표 1에 열거된 농도를 얻었다. 증점제로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 포함하는 샘플을 마찬가지로 제조하였다.
[표 1]
비교예 1(CE1) 및 비교예 2(CE2)는 시아노아크릴레이트와 함께 사용하는 것으로 이미 알려진 기존의 자유 라디칼 안정제를 사용하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8(IE1 내지 IE8)은 본 발명에 따라 선택된 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제를 채용하였다.
샘플 조성물의 점도를 (ISO 9001 또는 IATF 16949에 따른 표준 문서에 따라) +20℃ 및 160 rpm에서 콘-플레이트 레오미터를 사용하여 결정하였다. 아래의 표 2는 각각 3회 측정의 평균 결과를 나타낸다.
표 2에서의 용어 "14d, 60℃"는 (아래에서 추가로 설명되는 바와 같은 기재를 포함하는 시험 시편의 제조 전에) 액체 접착제 샘플을 +60℃에서 14일 동안 에이징하였음을 나타낸다.
용어 "360d, 22℃"는 액체 접착제 샘플을 주위 온도에서 1년 동안 에이징하였음을 나타낸다.
[표 2]
상기한 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 채용된 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제는 시아노아크릴레이트 단량체에 대해 양호한 상용성을 나타내고, 통상적인 당업계에서 지금까지 사용된 "toxic" 자유 라디칼 안정제와 유사한 수준으로 중합을 방지하는 데 효과적이다. 이는 본 발명의 실시예 IE7 및 실시예 IE8로부터 알 수 있는 바와 같이 증점제와 같은 시아노아크릴레이트 분야에서 전형적으로 사용되는 첨가제의 존재 하에도 적용된다.
샘플 조성물을 접착제로서 사용하여 EPDM 고무 옆면들을 서로 결합시킴으로써 샘플 조성물의 반응성을 시험하였다. 각각 5회 시험했을 때 얻어진 평균 설정 시간이 아래의 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
상기한 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 선택된 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제는 얻어진 시아노아크릴레이트 조성물의 반응성을 거의 손상시키지 않는다. 오히려, 반응성은 기존의 자유 라디칼 안정제의 존재 하에서와 동일한 범위의 용인가능한 수준에 있다.
샘플 조성물로 얻어지는 기계적 강도를 (DIN EN 1465의 라인을 따라) 추가의 전처리 없이 표면이 세정된 강철 시편을 결합시킴으로써 시험하였다. 각각 3회의 시험으로부터 얻어진 평균 데이터가 아래의 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
본 발명에 따라 선택된 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제의 존재 하에 얻어진 접착제 결합의 기계적 강도는 손상되지 않는다.
예상외로, 기존의 자유 라디칼 안정제가 본 발명에 따라 선택된 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제로 대체될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 선택된 위험하지 않은 자유 라디칼 안정제는 시아노아크릴레이트로 잘 제형화될 수 있다. 샘플 조성물은 HQ 또는 BHA와 같은 유해한 안정제를 함유하는 최신 조성물과 비교하여, 예를 들어, 저장 수명뿐만 아니라 접착제 속성에서 유사한 속성을 달성한다.
Claims (15)
- 경화성 시아노아크릴레이트 조성물로서,
(i) 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체, 및
(ii) 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하며,
상기 자유 라디칼 안정제는 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물(들)을 포함하며
(I),
상기 화학식에서, (x)는 이중 결합 및 R3가 부재함을 나타내거나, 또는 (x)는 단일 결합임을 나타내고, R3는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며;
R1은 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐, 또는 -C(O)-O-R2'이되, R2'는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이며, 상기 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고;
R2는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이며, 상기 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고;
R4는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며; 그리고
R5 및 R5'는 독립적으로 수소 또는 -O-R6기이되, R6는 독립적으로 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며,
R3 또는 R4 중 하나는 R1과 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R1과 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 12원 포화 또는 불포화 이환형 고리를 형성할 수 있는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서,
R1은 -C(O)-O-R2'기이되, R2'은 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬이며, 상기 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬은 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단되며;
R2는 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬이며, 상기 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬은 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단되며;
R3는 (x)가 단일 결합을 나타내는 경우 수소, 선형 C1-C4 알킬, 또는 분지형 C3-C4 알킬이고; (x)가 이중 결합을 나타낼 때 부재하며;
R4는 수소, 선형 C1-C4 알킬, 또는 분지형 C3-C4 알킬이며; 그리고
R5 및 R5'은 독립적으로 수소 또는 -O-R6기이되, R6는 독립적으로 수소, 선형 C1-C4 알킬, 또는 분지형 C3-C4 알킬이며,
R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 또는 두 개의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 6원 고리를 형성할 수 있는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서,
R1은 -C(O)-O-R2'기이되, R2'은 분지형 C6-C10 알킬이며;
R2는 분지형 C6-C10 알킬이며;
R3는 (x)가 단일 결합을 나타내는 경우 수소 또는 메틸이고; (x)가 이중 결합을 나타낼 때 부재하며;
R4는 수소 또는 메틸이며; 그리고
R5 및 R5'는 독립적으로 -O-CH3 또는 -OCH2CH3인 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제3항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서,
R3는 (x)가 단일 공유 결합을 나타내는 경우 수소이고; (x)가 이중 공유 결합을 나타낼 때 부재하며;
R4는 수소이며; 그리고
R5 및 R5'는 -O-CH3인 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시아노아크릴레이트 단량체는 하기의 화학식의 적어도 하나의 화합물로부터 선택되며
R7HC=C(CN)-COOR8,
R7은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C15 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알키닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알콕시, 시클로알킬, 아랄킬, 알릴 또는 아릴이며, R7은 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 및/또는 적어도 하나의 C1-C15 알콕시기로 더 치환될 수 있으며; 그리고
R8은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C15 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알키닐, 선형 또는 분지형 C2-C15 알콕시, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이며, R8은 선택적으로 적어도 하나의 할로겐 및/또는 적어도 하나의 C1-C15 알콕시기로 더 치환될 수 있으며; 그리고
바람직하게는 상기 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트, β-에톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하며, 그리고
바람직하게는 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 4.0 중량 %, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 %의 양으로 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 안정제를 포함하는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량 %의 양으로 상기 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하며, 그리고
바람직하게는 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 60.0 내지 99.9 중량 %, 보다 바람직하게는 88.0 내지 99.8 중량 %, 가장 바람직하게는 97.0 내지 99.5 중량 %의 양으로 상기 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 안정제를 더 포함하며, 상기 음이온성 안정제는 바람직하게는 삼불화붕소(BF3) 및 이의 착물, 이산화황(SO2), 또는 불화수소(HF)로부터 선택되는 루이스 산 또는 브뢴스테드 산인 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물.
- 제8항에 있어서. 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물은 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0005 내지 5.0 중량%의 양으로 상기 음이온성 안정제를 포함하는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제, 요변성제, 가속제, 지연제, 가소제, 접착 촉진제, 안료 또는 염료로부터 선택되는 추가 첨가제를 더 포함하는, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 추가 첨가제는 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이하의 양으로 존재하며, 그리고
상기 추가 첨가제는 상기 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 화합물, 및 광개시제를 더 포함하는, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물.
- 적어도 하나의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물에서 자유 라디칼 중합을 억제하기 위한 하기 화학식 (I)의 화합물의 용도:
(I),
상기 화학식에서, (x)는 이중 결합 및 R3가 부재함을 나타내거나, 또는 (x)는 단일 결합임을 나타내고, R3는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며;
R1은 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐, 또는 -C(O)-O-R2'이되, R2'는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이며, 상기 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고;
R2는 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐이며, 상기 선형 C1-C12 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C12 알킬, 선형 C2-C12 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C12 알케닐은 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고;
R4는 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C1-C8 알콕시, 분지형 또는 환형 C3-C8 알콕시, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8 알케닐이며; 그리고
R5 및 R5'는 독립적으로 수소 또는 -O-R6기이되, R6는 독립적으로 수소, 선형 C1-C8 알킬, 분지형 또는 환형 C3-C8 알킬, 선형 C2-C8 알케닐, 또는 분지형 또는 환형 C3-C8이며,
R3 또는 R4 중 하나는 R1과 함께, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 18원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R1과 R3 및 R4는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 5원 내지 12원 포화 또는 불포화 이환형 고리를 형성할 수 있다. - 제1항의 경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 물품.
- 제14항에 있어서, 식품 용기, 음료 용기, 화장품 패키징, 및 피부에 부착되는 물품들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 물품.
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