WO2008004650A1

WO2008004650A1 - Feuille adhésive

Info

Publication number: WO2008004650A1
Application number: PCT/JP2007/063541
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Etoh; Takuya Tetsumoto
Original assignee: Lintec Corporation
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2008-01-10
Also published as: US20090291300A1; JP5124454B2; TWI415919B; EP2039735A1; KR101256202B1; EP2039735A4; JPWO2008004650A1; CN101484545A; KR20090033423A; TW200813184A

Description

明細書

粘着シート

技術分野

[0001] 本発明は、粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、適度な粘着性能及び優れた再剥離性を有するので、例えば、フレキシブルプリント基板（FPC)の加工工程で工程シートとして、また、光学用途の反射フィルム及び拡散フィルムの抜き工程で工程シートとして、有利に使用することができる。

背景技術

[0002] フレキシブルプリント基板 (FPC)は、近年の薄型化及び小型化に伴い、それらに使用される銅張積層板（CCL)やポリイミドフィルム等のフィルムの薄膜化も進行してレヽる。従って、これらのフィルムそれ自体の剛性が低下し、 FPCを製造する際の加工が困難になる。そこで、これらの FPC用フィルムを、加工前に予め工程シートに貼り付けることにより全体としての剛性を確保し、加工時の取り扱いを簡便にし、かつ加工終了後に、工程シートを剥離して除去することが広く行われている。

また、同様のことが、ポリエステルフィルム等の薄膜フィルムを用いる光学用部材でも行われている。

[0003] 前記工程シートとしては、加工工程の際の粘着性を保証すると共に、加工工程後の剥離が容易な微粘着性 ·再剥離性シートが求められており、このような粘着シートも既に提案されている（例えば、特許文献 1及び 2)。

しかしながら、例えば、前記特許文献 1に記載のフレキシブルプリント基板保持用補強シートにおいては、粘着剤層に多量の可塑剤を含有する塩ィ匕ビュル樹脂を使用しており、この多量に含まれる可塑剤により被着体汚染が著しいなどの欠点がある。また、前記特許文献 2に記載の粘着シートにおいては、粘着剤として、フタル酸エステル系の可塑剤を含有するアクリル系樹脂粘着剤を使用しており、フタル酸エステル系の可塑剤が被着体を汚染するなどの欠点がある。

[0004] 特許文献 1 :特開平 11 112125号公報

特許文献 2 :特開平 5— 247416号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 以上のように、従来から提案されている粘着シートの中には、粘着剤中の添加物が被着体表面に移行して被着体を汚染することがあった。更に、従来から提案されている粘着シートの中には、粘着力が強すぎるためにジッビング（引つ力かりを起こしながら剥がれる）を起こすものがあった。ジッビングを起こすと、被着体の破壊や変形を起こしてしまう。一方、逆に粘着力が低すぎると、被着体を充分に保持することができないために、工程用粘着シート（工程シート）として求められている性能を発揮すること力おさなくなる。更に、被着体へ貼着させた直後の初期粘着力は、適度な粘着力であっても、貼付後に長期間経過した場合の経時安定性や、温度による変化により粘着力が増大するものもあった。このように、粘着力が変化すると、所望の粘着力が得られず、剥離時に被着体破壊を起こしたり、剥離後に被着体表面に粘着剤が残留する糊残りが発生する場合があった。

[0006] 従って、本発明の課題は、被着体への適度な粘着性能を有し、且つ貼付後に長期間（例えば、数ケ月）が経過しても粘着力の変動が少なぐ更に、加熱処理を受けても粘着力増加が少なぐジッビングを起こすことなく容易に再剥離することが可能であり、更に剥離後の被着体汚染が少ない粘着シートを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 前記の課題は、本発明により、基材と、少なくともその片側表面に形成された粘着剤層とを含む粘着シートであって、前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含み、前記アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が一 45°C以下であり、前記シトレート系可塑剤の配合量が前記アクリル酸ェステル共重合体 100質量部（固形分）に対して、 1. 0〜50. 0質量部（固形分）の量であり、前記粘着剤層の粘着剤のゲル分率が 70%以上であることを特徴とする、前記粘着シートによって解決することができる。

[0008] 本発明による粘着シートの好ましい態様によれば、シトレート系可塑剤が、ァセチルトリブチルシトレートである。

本発明による粘着シートの別の好ましい態様によれば、粘着剤層の粘着剤が、架橋剤を添加して架橋したものである。

本発明による粘着シートの更に別の好ましい態様によれば、ポリエチレンテレフタレ一トフイルムに貼付 24時間後の粘着力に対し、貼付 1週間後の粘着力の上昇率が 5 0%以下である。

本発明による粘着シートの更に別の好ましい態様によれば、ポリエチレンテレフタレ一トフイルムに貼付し 24時間後に剥離した後の該フィルム面の接触角が粘着剤に可塑剤が含有していないものと比較して変化率の絶対値が 10%以下である。

発明の効果

[0009] 本発明の粘着シートは、被着体への適度な粘着性能を有し、貼付後に長期間 (例えば、数ケ月）が経過しても粘着力の経時変化が少なぐ更に、加熱処理を受けても粘着力増加が少なぐジッビングすることなく再剥離が可能である。従って、本発明の粘着シートは、被着体の破壊や汚染などを起こすことなぐ再剥離が可能な工程シートとして有利に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の粘着シートは、基材と、その表面の少なくとも片側に形成された粘着剤層とを含む。前記の基材としては、例えば、紙、天然若しくは合成繊維材料 (例えば、織編物布、又は不織布）フィルム若しくはシート、あるいは合成樹脂フィルム若しくはシートを用いることができる。紙としては、高叩解度のダラシン紙やトレーシングぺーパ一などを挙げることができる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステノレ、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビュル、ポリブテン、ポリアクリル酸、ポリメタクリノレ酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリビュルブチラール、ポリアタリロニトリノレ、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルァセタール、ェチルセルロース、トリ酢酸セルロース、又はヒドロキシプロピルセルロースなどの各種樹脂を挙げることができる。また、これらの紙、フィルム、又はシートは、単独で又はこれらの積層体として使用することができる。

[0011] 本発明の粘着シートを、例えば、精密部品の工程シートとして利用する場合には、寸法安定性のよいポリエステルフィルムを基材として用いることが好ましい。また、基材の厚さは、一般的には、 10〜200 /i mのものが好適に用いられる。

[0012] 本発明の粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤は、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含む。アクリル酸エステル共重合体としては、ガラス転移温度 (Tg)が _45°C以下、好ましくは _ 50°C以下、更に好ましくは _ 50°C〜― 70°C のものを用いる。ガラス転移温度 (Tg)が— 45°Cより高いと、被着体から高速で剥離した際にジッビングが起こりやすい。

[0013] 前記アクリル酸エステル共重合体は、炭素数 1〜： 14のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルエステルの 2種以上を共重合させる力、、あるいは炭素数 1〜14のァルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル 1種又は 2種以上と、他の単量体 1種又は 2種以上とを共重合させることによって調製することができる。

[0014] 炭素数 1〜： 14のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸イソォクチル、又は (メタ）ァクリル酸ラウリルなどを挙げることができ、これらを単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

[0015] 前記アクリル酸エステル共重合体は、官能基を有する単量体との共重合体であることもできる。アクリル酸エステル単量体と共重合可能な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシノレ基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、若しくはクロトン酸、あるいはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸 _ 2 -ヒドロキシェチノレ、（メタ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシプロピル、若しくは 2—ヒドロキシビュルエーテル、あるいはアミノ基を有する（メタ）アクリル酸 N, N—ジメチルアミノエチル、若しくは (メタ）アクリル酸 N - 1 -ブチルアミノエチル、更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

[0016] 前記アクリル酸エステル共重合体は、更に、その他の単量体との共重合体であることもできる。例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル類；ェチレン、プロピレン、イソブチレンなどのォレフィン類；塩化ビエル、ビニリデンク口リドなどのハロゲン化ォレフイン類；スチレン、 α—メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどのジェン系単量体；アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

[0017] 本発明の粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤は、シトレート系可塑剤（タエン酸エステル系可塑剤）を含有する。シトレート系可塑剤としては、トリェチルシトレート

TBC)、又はァセチルトリオクチルシトレートを挙げることができる。ァセチルトリブチルシトレート及びァセチルトリオクチルシトレートは、それらより分子量の低いトリェチルシトレート、ァセチルトリェチルシトレート、又はトリプチルシトレート等と比較すると、被着体汚染が一層少なくなる点で好ましい。また、ァセチルトリブチルシトレートゃトリエチルシトレート、ァセチルトリェチルシトレート、又はトリブチルシトレートは、それらより分子量の高レ、ァセチルトリオクチルシトレート等と比較すると、粘着剤との相溶性が優れている点で好ましい。また、これらの被着体汚染及び粘着剤との相溶性の点で、ァセチルトリブチルシトレートがより好ましい。

[0018] 本発明で用いる前記粘着剤において、前記シトレート系可塑剤の配合量は、前記アクリル酸エステル共重合体 100質量部（固形分）に対して、 1. 0〜50. 0質量部（固形分）の量、好ましくは、 2. 0-40. 0質量部（固形分）の量である。前記シトレート系可塑剤の配合量が 1. 0質量部未満になると、ジッビングが発生しやすくなることがあり、 50. 0質量部を超えると被着体汚染及び基材との密着が悪くなることがある。

[0019] 本発明の粘着シートの粘着剤層に含まれる可塑剤が被着体を汚染する程度は、被着体表面の接触角の変化によって評価することができる。例えば、本発明の粘着シートを工程シートとして使用し、加工工程の終了後に被着体から剥離した後に、可塑剤が被着体に残留すると、被着体表面の接触角が変化するので、この変化の程度を測定することによって汚染の程度を評価することができる。なお、可塑剤汚染は、フレキシブルプリント基板 (FPC)の銅張積層板（CCL)やポリイミドフィルム、光学用部材に用いられるポリエステルフィルムの接着不良や、電子部品の導電性に悪影響を及ぼす等の可能性がある。

[0020] 本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被着体として用いた場合の接触角変化率を指標として用いる。具体的には、粘着シートサンプノレをポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し、 24時間経過後に剥離した後の前記フィルム表面の接触角について、粘着剤が可塑剤を含む場合の接触角（可塑剤含有接触角）と、粘着剤が可塑剤を含まない場合の接触角（可塑剤不含接触角）とから、以下の式（1 ) ··

A=〔（B_C) /C〕 X 100 (1)

(式中、 Aは、接触角変化率であり、 Bは、可塑剤含有接触角であり、 Cは可塑剤不含接触角である）

より算出する。

本発明の粘着シートにおいては、前記接触角変化率 (A)の絶対値を 10 %以下に抑えることができ、好ましくは 7%以下に抑えることができる。更に好ましくは 5%以下に抑えることできる。前記接触角変化率 (A)の絶対値が 10%を超える粘着剤を用いると、被着体が電子部品として使用される場合に、その後の接着加工において接着不良が発生したり、電子部品の導電性が悪影響を受けることがある。

[0021] 本発明で用いる前記粘着剤層の粘着剤は、架橋剤を添加して架橋したものであることが好ましい。架橋剤としてはイソシァネート系、エポキシ系、又は金属キレート系等の各種架橋剤を使用することができる。その中でもガラス転移温度 (Tg)の低レ、官能基を有する単量体であるアクリル酸 2—ヒドロキシルェチル (Tg：— 15°C)やアタリル酸 4ーヒドロキシルブチル (Tg :—80°C)と反応することのできるへキサメチレンジィソシァネート、トリレンジイソシァネート、又はキシリレンジイソシァネートを用いることが好ましい。

[0022] 本発明の粘着シートで用いる前記粘着剤層の厚さは、特に限定されることはないが、通常 3〜30 z m、好ましくは 5〜20 z mである。前記粘着剤層は、公知の方法、例えば、ナイフコーター、ローノレナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、グラビアコーター、又はバーコ一ター等を用いて、前記粘着剤を基材に直接塗布した後

、乾燥させて粘着剤層を形成してもよい。あるいは、剥離シートの剥離剤層面に前記粘着剤を前述のような方法で塗布し、その後乾燥して前記剥離シートの表面に粘着剤層を形成した後、前記基材に粘着剤層を転写させてもよい。

[0023] 本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被着体として用いた場合の粘着力の上昇率を指標としている。

本発明で用いる前記粘着シートの粘着力は、 JIS Z 0237の粘着力の測定法に準じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被着体とし、 180° の角度及び剥離速度 300mmZminの条件で測定した場合に、好ましくは 10〜200mN/25mm、より好ましくは 15〜： 100mN/25mmである。前記粘着力力 l0mN/25mm未満になると、粘着シートに浮きが発生することがあり、 200mN/25mmを超えると、実際にフレキシブルプリント基板 (FPC)や光学用部材に使用した際、剥離時に被着体である薄膜フィルムが破壊を起こすことがある。

[0024] 本発明で用いる前記粘着剤の粘着力は、優れた経時安定性を有する。本発明において、粘着力の経時安定性は、粘着剤サンプルを担持する粘着シートサンプルをポリエチレンテレフタレートフィルムに 23°C及び 50%RHの条件下で質量 2kgのゴムローラを 1往復させて貼着させ、同条件下で 24時間又は 1週間放置した後、 JIS Z 0237の粘着力の測定法に準じて、粘着シートサンプルを 180° の角度及び剥離速度 300mm/minの条件で剥離して粘着力を測定し、上昇率（％)を以下の計算式（ 2) :

D= [ (E-F) /F] X 100 (2)

〔式中、 Dは上昇率（％)であり、 Eは貼着から 1週間後の粘着力であり、そして Fは貼着から 24時間後の粘着力である〕

力計算する。

本発明の粘着シートにおいては、前記上昇率（％)を 50%以下に抑えることができ、好ましくは 30%以下に抑えることができる。前記上昇率（％)が 50%を超える粘着剤を用いると、剥離時に被着体が破壊を起こすことがある。

[0025] 更に、本発明で用いる前記粘着剤は、加熱処理（例えば、 60°C〜： 180°Cの加熱処理)を受けても粘着力上昇が大きくない。加熱処理によって粘着力が大きく上昇しないので、工程シートとしての用途が限定されることもない。 [0026] 本発明で用いる前記粘着剤は、ゲル分率が 70%以上、好ましくは 80%以上であり、このゲル分率の経時安定性も優れている。ゲル分率が 70%未満であると、被着体に貼付後、粘着力の上昇率が大きくなることがある。

[0027] 前記粘着剤層の粘着剤は、粘着シート用の粘着剤に一般的に含まれている添カロ剤、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、又は帯電防止剤等も所望により含むことができる。

[0028] 本発明による粘着シートは、その粘着剤層を剥離材によって保護することができる。

剥離材としては、従来公知の粘着シート、又は粘着ラベルに使用されているものをそのまま使用することができる。例えば、シリコーン系、ァノレキッド系、又はフッ素系等の剥離剤を剥離材の基材であるポリラミ紙 (ポリエチレンを貼り合わせた上質紙）、ダラシン紙、コート紙、ポリエステルフィルム、又はポリプロピレンフィルムに塗布したものが用いられる。

実施例

[0029] 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

[0030] 《実施例 1》

アクリル酸 2_ェチルへキシル 92. 8質量⁰ /₀とアクリル酸 2—ヒドロキシェチル 7. 0 質量％とアクリル酸 0. 2質量％とを共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体 100質量部（固形分）に、架橋剤としてのへキサメチレンジイソシァネートを有する脂肪族系イソシァネート〔日本ポリウレタン工業 (株)社製；コロネート HX〕 9. 0質量部 ( 固形分)と、可塑剤としてのァセチルトリブチルシトレー HATBC)〔田岡化学工業 (株 )社製〕 2. 5質量部（固形分)とを配合し、十分撹拌して塗工用粘着剤液を得た。この塗工液をロールナイフコーターにて乾燥後の厚さが 10 μ mになるように、厚さ 75 μ m の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製； PET75T— 100G〕の片面に塗工し、 90°Cで 1分間加熱乾燥した。こうして形成された粘着剤層の上に、更に、シリコーン系剥離層を設けたポリエステル剥離フィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム (株)社製； MRF # 25〕の剥離層面側と貼り合わせて粘着シートとした。 [0031] 《実施例 2》

実施例 1において、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレートの使用量を 37. 5 質量部（固形分）とすること以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、粘着シートを得た。

[0032] 《実施例 3》

実施例 1において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸 2—ェチルへキシノレ 68. 6質量⁰ /₀、アタリノレ酸メチル 30. 0質量⁰ /₀、メタクリル酸グリシジル 0. 2質量 %、及びアクリル酸 1. 2質量％を共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体を使用し、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレートの使用量を 12. 5質量部（固形分）とすること以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、粘着シートを得た。

[0033] 《比較例 1》

実施例 1において、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレートを用いなかったこと以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

[0034] 《比較例 2》

実施例 1において、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレートの使用量を 60. 0 質量部（固形分）としたこと以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

[0035] 《比較例 3》

実施例 1において、架橋剤としてのへキサメチレンジイソシァネートを有する脂肪族系イソシァネート〔日本ポリウレタン工業 (株)社製；コロネート HX〕の使用量を 3· 0質量部（固形分）としたこと以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

[0036] 《比較例 4》

実施例 1において、可塑剤としてァセチルトリプチルシトレート 2. 5質量部（固形分）を用いる代わりに、フタル酸ジォクチル (DOP)〔田岡化学工業 (株)社製〕 12. 5質量部を使用したこと以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

[0037] 《比較例 5》実施例 1において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸 2—ェチルへキシノレ 62. 8質量⁰ /₀、酢酸ビ'二ノレ 30. 0®量⁰ /₀、了クリノレ酸 2—ヒドロキシェチノレ 7. 0質量％、及びアクリル酸 0. 2質量％を共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体を使用し、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレートの使用量を 12. 5質量部（固形分）としたこと以外は、実施例 1の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

[0038] [物性評価]

(1)粘着力測定

実施例及び比較例で得られた粘着シート (25mm X 250mmの寸法にカット）から剥離フィルムを除去した粘着シートの粘着剤層面を、ステンレス板に両面粘着テープにより固定した厚さ 75 μ mの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製； PET75T_ 100G〕に 23。C及び 50%RHの条件下で質量 2kgのゴムローラを 1往復させて貼着させた。貼着後、同条件下で 24時間又は 1週間放置した後、 JIS Z 0237の粘着力の測定法に準じて、粘着シートを 180° の角度及び剥離速度 300mm/minの条件で剥離して粘着力を測定した。また、上昇率 (%)を以下の計算式 (3) :

d= [ (e-f) /f] X 100 (3)

から計算した。これらの結果を表 1及び表 2に示す。

[0039] (2)ゲル分率測定

実施例及び比較例で調製した塗工用粘着剤液を、それぞれ同じ塗工量で剥離シート〔リンテック（株）社製； SP— PET 3811〕の剥離剤層面へ塗布し、約 90。Cで約 1 分間乾燥させ、乾燥粘着剤層を得た。更に別の剥離シート〔三菱化学ポリエステルフイルム (株)社製; MRF # 25〕の剥離剤層面を粘着剤層の上に貼着させた。 40°Cで 10日間放置してシーズニングを行った後、この乾燥粘着剤層から乾燥粘着剤サンプル約 0. 2gを取り出し、その質量 (初期質量)を正確に秤量した。次に、前記の乾燥粘着剤サンプルをテトロンメッシュ〔 # 380 ; NBC (株）社製； UXSCREEN150— 03 5/380TW]に包み、酢酸ェチルを溶媒としてソックスレー抽出による 16時間還流で粘着剤サンプノレの非ゲル分を抽出してゲル分の質量を測定し、初期の質量との比によりゲル分率を測定した。結果を表 1及び表 2に示す。

[0040] (3)剥離力測定

実施例及び比較例で得られた粘着シートの基材側を両面粘着テープによりステンレス板に固定した。厚さ 75 μ mの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製； PET75T— 100G〕を 50mm X 100mmの寸法に力ットして剥離試験フィルム片を準備した。粘着シートの剥離シートを除去して露出させた粘着剤層面に、 23°C及び 50%RHの条件下で、前記剥離試験フィルム片を質量 2kgのゴムローラを 1往復させて貼着させた。その貼着後、同条件下で 24時間放置した後、 JIS Z 0237の粘着力の測定法に準じて、剥離試験フィルム片を 180° の角度及び剥離速度 100m/minの条件で剥離して剥離力を測定した。また、剥離時のジッビングについて剥離音より確認した。表 1及び表 2の「剥離力」欄において、 zはジッビングがあったことを表す。

[0041] (4)接触角測定

前記実施例 1で得られた粘着シートの粘着剤層（可塑剤含有）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製； PET75T— 100G〕（被着体フィルム）に 23°C及び 50%RHの条件下で質量 2kgのゴムローラを 1往復させて貼付し、 23°C及び 50%RHの条件下で 24時間放置した後、前記粘着剤層を前記被着体フィルムから剥離した。この被着体フィルム表面にイオン交換水を滴下し、接触角計〔協和界面化学 (株)製〕により接触角（以下、可塑剤含有接触角）を測定した。同様に、前記比較例 1で得られた粘着シートの粘着剤層（可塑剤不含）をポリェチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製； PET75T— 10 0G] (被着体フィルム）に 23。C及び 50Q/。RHの条件下で質量 2kgのゴムローラを 1往復させて貼付し、 23°C及び 50%RHの条件下で 24時間放置した後、前記粘着剤層を前記被着体フィルムから剥離した。この被着体フィルム表面にイオン交換水を滴下し、接触角計〔協和界面化学 (株)製〕により接触角（以下、可塑剤不含接触角）を測定した。次に、接触角変化率を以下に示す式 (4)：

a= [ (b - c) /c] X 100 (4)

より算出した。

[0042] 更に、前記実施例 2〜3及び比較例 2〜5で得られた粘着シートの粘着剤層（可塑剤含有）に関して、同様の操作によって可塑剤含有接触角を測定した。また、それらの粘着シート（可塑剤含有）に関して、それぞれ粘着剤層に可塑剤を含有していないことのみが異なる粘着シートを同様の方法で作製し、粘着シートの粘着剤層（可塑剤不含）に関して、同様の操作によって被着体フィルム表面の可塑剤不含接触角を測定した。前記の可塑剤含有接触角と可塑剤不含接触角とから接触角変化率を同様に計算した。

[0043] (5)密着性測定

実施例及び比較例で得られた粘着シートから剥離フィルムを除去し、粘着シートの粘着剤層面に、粘着剤層側から基材の方向に、カッターナイフで碁盤目のように、 1 mm間隔で縦 11本及び横 11本の相互に直交する線を基材に達する程度の深さで切り込んだ。従って、 10mm X 10mmの正方形領域（以下、切り込み領域）内に、 1 mm X lmmの小正方形 100個が形成された。こうして形成された切り込み領域の上にセロハンテープ〔ニチバン (株)社製； CT- 12S]を貼り付けて、勢レ、よく剥離した後に、切り込み領域の状態を目視観察し、下記の基準で密着性を評価した。

〇：セロハンテープへの粘着剤転移が見られず、直交する切り込み線の周辺にも異常が認められない。

△:セロハンテープへの粘着剤転移は見られないが、直交する切り込み線の周辺に若干の粘着剤層の剥離が認められる。

X：セロハンテープへの粘着剤転移が見られる。

[0044] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 ァクリル酸エステル共重合体

- 66.7 -66.7 -50.0

Tg (V)

貼付 24時間後粘着力

61 20 84

(mN/25 mm)

貼付 1週間後粘着力

73 25 88

(mN/25 mm)

上昇率（％) 19.7 25.0 4.8

剥離力（mNZ25 mm) 1118 880 2475

ゲル分率（0/₀) 97.0 86.5 81.4

可塑剤を添加しない場合の

62.9 62.9 60.5

接触角（。 )

接触角 (° ) 61.5 60.8 58.4

接触角変化率（％) -2.2 -3.3 -3.5

密着性〇〇〇

[0045] [表 2]

[0046] 表 1及び表 2からわかるように、実施例 1〜3の粘着シートは、粘着力の経時安定性

、剥離性、及び被着体の非汚染性に優れたものであった。

[0047] (6)熱処理後粘着力測定

実施例 1及び比較例 1で得られた粘着シート（ 25mm X 250mmの寸法にカット）から剥離フィルムを除去した粘着シートの粘着剤層面を、ステンレス板に両面粘着テープにより固定した厚さ 75 μ ΐηの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製； PET75T— 100G〕に 23°C及び 50%RHの条件下で質量 2kgのゴムローラを 1往復させて貼着させた。その後、 150°C及び 0%RHの条件下で 30分間放置し、続いて、 23°C及び 50%RH環境下にて 1時間放置してから、 IS Z 0237の粘着力の測定法に準じて、粘着シートを 180° の角度及び剥離速度 300mmZminの条件で剥離して粘着力を測定した。

実施例 1の粘着シートを用いた場合の粘着力は 120mNZ25mmであり、熱処理後の粘着力の上昇が小さレ、のに対して、比較例 1の粘着シートを用レ、た場合の粘着力は 280mN/25mmであり、熱処理後の粘着力の上昇が大きい。

産業上の利用可能性

本発明による粘着シートは、工程シート、特に、フレキシブルプリント基板 (FPC)や光学用部材に用いる薄いフィルムの再剥離用工程シートとして有利に用いることができる。更に、一般的な微粘着性再剥離シートとしても広く用いることができる。

以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材と、少なくともその片側表面に形成された粘着剤層とを含む粘着シートであつて、前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含み、前記アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が— 45°C以下であり、前記シトレート系可塑剤の配合量が前記アクリル酸エステル共重合体 100質量部（固形分）に対して、 1. 0〜50. 0質量部（固形分)の量であり、前記粘着剤層の粘着剤のゲル分率が 70%以上であることを特徴とする、前記粘着シート。

[2] シトレート系可塑剤が、ァセチルトリプチルシトレートである、請求項 1に記載の粘着シート。

[3] 粘着剤層の粘着剤が、架橋剤を添加して架橋したものである、請求項 1又は 2に記載の粘着シート。

[4] ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付 24時間後の粘着力に対し、貼付 1週間後の粘着力の上昇率が 50%以下である、請求項:!〜 3のいずれか一項に記載の粘着シート。

[5] ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し 24時間後に剥離した後の該フィルム面の接触角が粘着剤に可塑剤が含有してレ、なレ、ものと比較して変化率の絶対値が 10 %以下である、請求項:!〜 4のいずれか一項に記載の粘着シート。