CN114207071A - 可折叠粘合剂膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可折叠粘合剂膜及其制造方法，并且特别地，涉及通过以下具有改善的折叠性能的可折叠粘合剂膜及其制造方法：使其在高温下的变形最小化，将其蠕变应变和恢复率在从低温到高温的温度范围内保持在恒定的水平，使施加用于使粘合剂膜在低温区域中变形的力最小化，改善其在低温区域中的恢复率，以及将其恢复率在从低温区域到高温区域的温度范围内保持在恒定的水平。
Description
技术领域
本发明要求于2019年12月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0158956号和于2019年12月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0158957号的申请日的权益，其全部内容包含在本发明中。本发明涉及可折叠粘合剂膜及其制造方法，并且更特别地，涉及通过以下具有改善的折叠性能的可折叠粘合剂膜及其制造方法：使其在高温下的变形最小化，将其蠕变应变和恢复率在从低温到高温的温度范围内保持在恒定的水平，使施加用于使粘合剂膜在低温区域中变形的力最小化，改善其在低温区域中的恢复率，以及将其恢复率在从低温区域到高温区域的温度范围内保持在恒定的水平。
背景技术
用于可折叠显示器的粘合剂需要足够的变形以减轻在折叠期间发生的层之间的应力，并且还需要具有优异的恢复特性以恢复至其原始状态。
此外，应用可折叠显示器的便携式设备用于范围从极低温区域到极高温区域的各种区域，因此应当在宽温度范围内具有优异的折叠性能。为了这种折叠性能，需要使应用于可折叠显示器的粘合剂膜具有高的应变，同时具有优异的恢复特性以在去除施加至其的外力时恢复至其原始状态。
通常，粘合剂在高温区域中比在低温区域中更容易变形，但具有在去除施加至其的外力之后恢复至其原始状态的恢复特性在高温区域中劣化的问题。
为了克服以上问题，当考虑到在高温区域中的折叠性能而将粘合剂设计成具有低的应变时，出现在室温和低温下的应变进一步降低，使得在室温和低温下的折叠性能劣化的另一个问题。
同时，在低温区域中，粘合剂膜的弹性力由于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)而增加，因此需要施加比在高温区域中施加的力更大的力以使粘合剂膜变形。
通常，预期需要小的力来进行变形以便即使用小的力也容易变形并且容易恢复至其原始状态的粘合剂膜将具有优异的折叠性能。然而，变形和恢复特性所需的力彼此相反，因此在现实中满足它们全部并不容易。
因此，迫切需要开发这样的技术：通过改善在室温和高温下的应变和恢复率来改善应用于可折叠显示器的粘合剂膜的折叠性能，使粘合剂膜在从高温区域到低温区域的温度范围内具有恒定的折叠性能，并且即使用小的力也能够使粘合剂膜容易变形并具有优异的恢复特性。
发明内容
技术问题
本发明要实现的目的是提供可折叠粘合剂膜及其制造方法，所述可折叠粘合剂膜包含具有特定结构的自由体积增加剂，并因此可以在室温和高温下具有改善的应变和恢复率以及在低温区域和室温区域中具有改善的恢复率。
然而，本发明要解决的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员从以下描述中将清楚地理解本文中未提及的其他目的。
技术方案
本发明的一个方面提供了可折叠粘合剂膜，其包括：包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层；和设置在粘合剂层的一个表面上的基底，其中粘合剂组合物包含：包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物的共聚物；和交联剂。
本发明的一个方面提供了用于制造可折叠粘合剂膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物的共聚物；和交联剂；在基底上施加粘合剂组合物；以及通过使粘合剂组合物固化来提供粘合剂层。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的可折叠粘合剂膜可以通过改善其蠕变应变并使其在去除施加至其的外力之后的恢复后的应变最小化而具有改善的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案的可折叠粘合剂膜可以通过改善其在低温区域中的恢复率并使施加用于使可折叠粘合剂膜变形的外力最小化而具有改善的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案的用于制造可折叠粘合剂膜的方法包括自由体积增加剂，因此可以通过控制可折叠粘合剂膜的应变和恢复后的应变在从低温区域到高温范围的温度范围内保持恒定的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案的用于制造可折叠粘合剂膜的方法包括自由体积增加剂，因此可以通过改善可折叠粘合剂膜的恢复率并使施加用于变形的压力最小化在从低温区域到高温范围的温度范围内保持恒定的折叠性能。
附图说明
图1是用于动态折叠测试的样品的示意图。
图2是动态折叠测试的示意图。
具体实施方式
在整个本说明书中，应理解，当任何部分被称为“包含”任何组分时，除非另有说明，否则其不排除其他组分，而是还可以包含其他组分。
在整个本说明书中，当任何构件被称为在另一构件“上”时，其不仅指任何构件与另一构件接触的情况，而且还指在这两个构件之间存在第三构件的情况。
在整个本说明书中，单位“重量份”可以指组分之间的重量比。
在整个本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在整个本说明书中，“A和/或B”是指“A和B”或者“A或B”。
在整个本说明书中，术语“单体单元”可以意指单体在聚合物中的反应形式，并且具体地，可以意指其中单体通过聚合反应形成聚合物的骨架例如主链或侧链的状态。
在整个本说明书中，任何化合物的“重均分子量”和“数均分子量”可以使用化合物的分子量和分子量分布来计算。具体地，化合物的分子量和分子量分布可以通过以下来获得：将四氢呋喃(THF)和该化合物放置在1ml玻璃小瓶中以制备其中该化合物的浓度为1重量％的测试样品；通过过滤器(孔尺寸：0.45μm)将标准样品(聚苯乙烯)和测试样品过滤；将各样品滤液注入到GPC注入器中；并将测试样品的洗脱时间与标准样品的校准曲线进行比较。此时，可以使用Infinity II 1260(Agilent Technologies,Inc.)作为测量仪器，以及可以将流量和柱温分别设定为1.00mL/分钟和40.0℃。
在整个本说明书中，“玻璃化转变温度(Tg)”可以通过在将样品在-60℃至100℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率加热的同时测量在使用流变仪(ARES-G2，TAInstruments)在1Hz的频率下测量样品的模量时获得的tanδ的最大值处的温度而获得。
在整个本说明书中，“自由体积”可以是指其中链可以在聚合物树脂中自由移动的空隙空间。此外，通常，玻璃化转变温度是指聚合物具有普遍自由体积时的温度，并且当聚合物树脂的温度降低至玻璃化转变温度或更低时，链的移动可能停止。
在整个本说明书中，“自由体积的增加”可以意指其中链可以在聚合物树脂中自由移动的空隙空间的增加。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的一个实施方案提供了可折叠粘合剂膜，其包括：包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层；和设置在粘合剂层的一个表面上的基底，其中粘合剂组合物包含：包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物的共聚物；和交联剂。
根据本发明的一个实施方案的可折叠粘合剂膜可以通过改善其蠕变应变，使其在去除施加至其的外力之后的恢复后的应变最小化，改善其在低温区域中的恢复率并使施加用于使可折叠粘合剂膜变形的外力最小化而具有改善的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，混合物可以包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体地，混合物可以包含选自以下中的一者或更多者：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。更具体地，混合物优选包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。通过选择上述单体，可以在确保可折叠粘合剂膜的物理特性的同时调节粘合剂组合物的固化产物的玻璃化转变温度。
根据本发明的一个实施方案，混合物可以包含含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯。具体地，具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括其中酯键合有含有除碳和氢之外的原子的取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物。取代基的实例包括羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基和氨基。
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、γ-丁基内酯(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯。更具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以为丙烯酸。通过从上述那些中选择含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯，可以确保可折叠粘合剂膜的机械特性并调节粘合剂层的固化程度。
根据本发明的一个实施方案，共聚物可以为通过使包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物聚合而获得的共聚物。通过如上所述使单体和自由体积增加剂聚合，可以调节包含聚合物的粘合剂组合物的固化产物的玻璃化转变温度并改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物可以包含交联剂。具体地，交联剂的实例包括但不限于双官能丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。通过从上述那些中选择交联剂，可以调节可折叠粘合剂膜的粘合剂层的交联密度(即，固化程度)并调节粘合剂层的物理特性。
根据本发明的一个实施方案，含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以为-80℃至-30℃。具体地，含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以为-75℃至-35℃、-70℃至-40℃、-68℃至-45℃、或-65℃至-50℃。在上述范围内调节含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度的情况下，可以通过改善其在低温或高温区域中的恢复率来改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以为50℃至150℃。具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以为55℃至145℃、60℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、85℃至115℃、90℃至110℃、或95℃至105℃。在上述范围内调节含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度的情况下，可以通过改善其在低温或高温区域中的恢复率来改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，混合物可以包含自由体积增加剂。如上所述在混合物包含自由体积增加剂的情况下，可以改善可折叠粘合剂膜的蠕变应变和恢复率。
根据本发明的一个实施方案，自由体积增加剂可以包括选自下式1至3中的一者或更多者：
[式1]
其中R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；以及R2、R3和R4各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基。
[式2]
其中R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；以及R5、R6和R7各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基。
[式3]
其中R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；R8为具有1至4个碳原子的亚烷基；R9和R10各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；以及n为范围从1到10的整数。
更优选地，自由体积增加剂优选包括选自下式4至9中的一者或更多者：
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
通过从上式中选择自由体积增加剂，可以改善可折叠粘合剂膜在室温、高温和低温下的蠕变应变，改善其恢复率并改善其折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，固化产物的玻璃化转变温度可以为-80℃至-20℃。具体地，固化产物的玻璃化转变温度可以为-75℃至-25℃、-70℃至-30℃、-65℃至-35℃、或-60℃至-40℃。更具体地，固化产物的玻璃化转变温度优选为-40℃。通过在上述范围内调节固化产物的玻璃化转变温度，可以改善可折叠粘合剂膜的蠕变应变和恢复率并且使施加用于变形的力最小化。
根据本发明的一个实施方案，混合物中的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量可以为80.0重量％至99.9重量％。具体地，含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量可以为81.0重量％至99.5重量％、82.0重量％至99.0重量％、83.0重量％至98.5重量％、84.0重量％至98.0重量％、85.0重量％至97.5重量％、或86.0重量％至97.0重量％。更具体地，含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为98.0重量％。在上述范围内调节含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量的情况下，可以通过调节粘合剂组合物的固化产物的玻璃化转变温度来满足粘合剂层的物理特性并有效地去除由折叠引起的应力。
根据本发明的一个实施方案，混合物中的含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量可以为0.1重量％至20.0重量％。具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量可以为0.2重量％至19.0重量％、0.3重量％至18.0重量％、0.4重量％至17.0重量％、0.5重量％至16.0重量％、或0.6重量％至15.0重量％。更具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.1重量％或2.0重量％。在上述范围内调节含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量的情况下，可以调节粘合剂组合物的固化产物的玻璃化转变温度。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物，自由体积增加剂的含量可以为5重量份至20重量份。具体地，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物，自由体积增加剂的含量可以为6重量份至17重量份、7重量份至15重量份、8重量份至13重量份、或9重量份至10重量份。更具体地，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物，自由体积增加剂的含量优选为7重量份至10重量份。通过在上述范围内调节自由体积增加剂的含量，可以改善可折叠粘合剂膜的恢复率并改善其折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，相对于共聚物，交联剂的含量可以为0.1当量至1.0当量。具体地，相对于混合物，交联剂的含量可以为0.2当量至0.9当量、0.3当量至0.8当量、0.4当量至0.7当量、或0.5当量至0.6当量。通过在上述范围内调节交联剂的含量，可以调节可折叠粘合剂膜的粘合剂层的交联密度(即，固化程度)并调节粘合剂层的物理特性。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜可以包括设置在粘合剂层的一个表面上的基底。具体地，通过包括基底，可以确保可折叠粘合剂膜的基本物理特性并且保护应用可折叠粘合剂膜的可折叠显示设备的屏幕。
根据本发明的一个实施方案，基底可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜、或聚酰亚胺膜，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，基底的厚度可以为10μm至150μm、50μm至125μm、或50μm至100μm。通过在上述范围内调节基底的厚度，可以有效地去除在折叠可折叠粘合剂膜时出现的应力，以及可以改善可折叠粘合剂膜的恢复率。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜还可以包括离型膜。具体地，可以将基底、粘合剂层和离型膜顺序地层合来制造可折叠粘合剂膜。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如通过在25℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变为100％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如通过在25℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变可以为100％至200％、110％至190％、120％至180％、130％至170％、或140％至160％。通过在上述范围内调节在25℃下的蠕变应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
在本说明书中，术语“蠕变应变”是指通过经由施加对应于应力的一定压力一定时间测量拉伸长度的百分比(即，应变)而获得的值。在本发明中，术语“蠕变应变”是指通过经由施加10,000Pa的压力600秒测量拉伸长度的百分比而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在25℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以为15％或更小。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除在25℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以大于0％至不大于15％、为1％至14％、2％至13％、3％至13％、4％至12％、5％至11％、或6％至10％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复后的应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
在本说明书中，术语“恢复后的应变”是指在通过施加对应于应力的一定压力一定时间对膜进行拉伸之后，通过测量即使在去除该压力之后一定时间也未恢复的长度的百分比(即，应变)而获得的值。在本发明中，术语“恢复后的应变”是指通过测量在去除已经施加600秒的10,000Pa的压力之后600秒未恢复的长度的百分比而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如通过在60℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变为100％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如通过在60℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变可以为100％至200％、110％至190％、120％至180％、130％至170％、或140％至160％。通过在上述范围内调节在60℃下的蠕变应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在60℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以为15％或更小。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除在60℃下的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以大于0％至不大于15％、为1％至14％、2％至13％、3％至13％、4％至12％、5％至11％、或6％至10％。通过在以上范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复后的应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
如上所述，可以通过调节在25℃和60℃下的蠕变应变和恢复后的应变来改善在室温和高温下的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，在25℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力为10,000Pa或更小。具体地，在25℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力可以大于0Pa至不大于10,000Pa、为1,000Pa至9,000Pa、1,500Pa至8,500Pa、2,000Pa至8,000Pa、2,500Pa至7,500Pa、3,000Pa至7,000Pa、3,500Pa至6,500Pa、4,000Pa至6,000Pa、或3,500Pa至5,500Pa。通过在上述范围内调节初始压力，可以改善可折叠粘合剂膜在室温下的折叠性能。
在本发明中，术语“初始压力”是指为了拉伸膜以使膜具有12％的应变而施加的压力，以及术语“应变”是指压力施加之后的膜长度的增量与压力施加之前的膜长度的比率。即，在本发明中，术语“应变”是指通过测量可折叠粘合剂膜在压力施加之前的长度和可折叠粘合剂膜在压力施加之后的长度，然后用由压力施加引起的长度增量除以压力施加之前的长度而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在25℃下施加的初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％至100％、87.5％至100％、90％至100％、92.5％至100％、或95％至100％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复率，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
在本说明书中，术语“恢复率”是指通过经由压力施加使膜变形以使膜具有一定应变，然后测量在去除该压力之后一定时间的长度与膜的原始长度的比率而获得的值。在本发明中，术语“恢复率”是指通过经由压力施加使可折叠粘合剂膜变形以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变，然后从100％中减去在去除压力之后600秒未恢复的长度的百分比而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，在-20℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力可以为12,000Pa或更小。具体地，在25℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力可以大于0Pa至不大于12,000Pa、为1,000Pa至11,000Pa、1,500Pa至10,000Pa、2,000Pa至9,000Pa、2,500Pa至8,000Pa、3,000Pa至7,000Pa、3,500Pa至6,500Pa、4,000Pa至6,000Pa、或3,500Pa至5,500Pa。通过在上述范围内调节初始压力，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在-20℃下施加的初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％至100％、87.5％至100％、90％至100％、92.5％至100％、或95％至100％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复率，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
如上所述，通过调节在-20℃和25℃下的初始压力和恢复率，可以改善在低温区域和室温区域中的折叠性能并且在从低温区域到高温区域的温度范围内保持恒定的折叠性能。
本发明的另一个实施方案提供了用于制造可折叠粘合剂膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物的共聚物；和交联剂；在基底上施加粘合剂组合物；以及通过使粘合剂组合物固化来提供粘合剂层。
根据本发明的另一个实施方案的用于制造可折叠粘合剂膜的方法包括自由体积增加剂，因此可以通过调节可折叠粘合剂膜的应变和恢复率并使施加用于变形的力最小化来在从低温区域到高温区域的温度范围内保持恒定的折叠性能。
将省略用于制造可折叠粘合剂膜的方法中的内容，其与以上关于根据本发明的一个实施方案的可折叠粘合剂膜描述的内容相同。
根据本发明的一个实施方案，混合物可以包含自由体积增加剂。如上所述在混合物包含自由体积增加剂的情况下，可以改善可折叠粘合剂膜的蠕变应变和恢复率。
根据本发明的一个实施方案，自由体积增加剂可以包括选自下式1至3中的一者或更多者：
[式1]
其中R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；以及R2、R3和R4各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基。
[式2]
其中R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；以及R5、R6和R7各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基。
[式3]
其中R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；R8为具有1至4个碳原子的亚烷基；R9和R10各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；以及n为范围从1到10的整数。
更优选地，自由体积增加剂优选包括选自下式4至9中的一者或更多者：
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
通过从上式中选择自由体积增加剂，可以改善可折叠粘合剂膜在室温、高温和低温下的蠕变应变，改善其恢复率并改善其折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如通过在25℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变为100％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如通过在25℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变可以为100％至200％、110％至190％、120％至180％、130％至170％、或140％至160％。通过在上述范围内调节在25℃下的蠕变应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
在本说明书中，术语“蠕变应变”是指通过经由施加一定压力一定时间测量拉伸长度的百分比(即，应变)而获得的值。在本发明中，术语“蠕变应变”是指通过经由施加10,000Pa的压力600秒测量拉伸长度的百分比而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在25℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变为15％或更小。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除在25℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以大于0％至不大于15％、为1％至14％、2％至13％、3％至13％、4％至12％、5％至11％、或6％至10％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复后的应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
在本说明书中，术语“恢复后的应变”是指在通过施加一定压力一定时间对膜进行拉伸之后，通过测量即使在去除该压力之后一定时间也未恢复的长度的百分比(即，应变)而获得的值。在本发明中，术语“恢复后的应变”是指通过测量在去除已经施加600秒的10,000Pa的压力之后600秒未恢复的长度的百分比而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如通过在60℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变为100％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如通过在60℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的蠕变应变可以为100％至200％、110％至190％、120％至180％、130％至170％、或140％至160％。通过在上述范围内调节在60℃下的蠕变应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在60℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以为15％或更小。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除在60℃下施加的压力之后600秒测量的恢复后的应变可以大于0％至不大于15％、为1％至14％、2％至13％、3％至13％、4％至12％、5％至11％、或6％至10％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复后的应变，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
如上所述，可以通过调节在25℃和60℃下的蠕变应变和恢复后的应变来改善在室温和高温下的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，在25℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力为10,000Pa或更小。具体地，在25℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力可以大于0Pa至不大于10,000Pa、为1,000Pa至9,000Pa、1,500Pa至8,500Pa、2,000Pa至8,000Pa、2,500Pa至7,500Pa、3,000Pa至7,000Pa、3,500Pa至6,500Pa、4,000Pa至6,000Pa、或3,500Pa至5,500Pa。通过在上述范围内调节初始压力，可以改善可折叠粘合剂膜在室温下的折叠性能。
在本发明中，术语“初始压力”是指为了拉伸膜以使膜具有12％的应变而施加的压力，以及术语“应变”是指压力施加之后的膜长度的增量与压力施加之前的膜长度的比率。即，在本发明中，术语“应变”是指通过测量可折叠粘合剂膜在压力施加之前的长度和可折叠粘合剂膜在压力施加之后的长度，然后用由压力施加引起的长度增量除以压力施加之前的长度而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在25℃下施加的初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％至100％、87.5％至100％、90％至100％、92.5％至100％、或95％至100％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复率，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
在本说明书中，术语“恢复率”是指通过经由压力施加使膜变形以使膜具有一定应变，然后测量在去除压力之后一定时间的长度与膜的原始长度的比率而获得的值。在本发明中，术语“恢复率”是指通过经由压力施加使可折叠粘合剂膜变形以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变，然后从100％中减去在去除压力之后600秒未恢复的长度的百分比而获得的值。
根据本发明的一个实施方案，在-20℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力可以为12,000Pa或更小。具体地，在25℃下施加至可折叠粘合剂膜以使可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力可以大于0Pa至不大于12,000Pa、为1,000Pa至11,000Pa、1,500Pa至10,000Pa、2,000Pa至9,000Pa、2,500Pa至8,000Pa、3,000Pa至7,000Pa、3,500Pa至6,500Pa、4,000Pa至6,000Pa、或3,500Pa至5,500Pa。通过在上述范围内调节初始压力，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合剂膜的如在去除在-20℃下施加的初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％或更大。具体地，可折叠粘合剂膜的如在去除初始压力之后600秒测量的恢复率可以为85％至100％、87.5％至100％、90％至100％、92.5％至100％、或95％至100％。通过在上述范围内调节可折叠粘合剂膜的恢复率，可以改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
如上所述，通过调节在-20℃和25℃下的初始压力和恢复率，可以改善在低温区域和室温区域中的折叠性能并且在从低温区域到高温区域的温度范围内保持恒定的折叠性能。
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括在基底上施加粘合剂组合物的步骤。施加粘合剂组合物的方法没有特别限制。具体地，可以使用施涂器涂覆、棒涂机、逗号涂覆机等来进行在基底上施加粘合剂组合物的方法。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂层的厚度可以为10μm至100μm。具体地，粘合剂层的厚度可以为15μm至80μm、20μm至60μm、或25μm至40μm。通过在上述范围内调节粘合剂层的厚度，可以调节可折叠粘合剂膜的台阶覆盖特性和粘合强度。
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括通过使粘合剂组合物固化来提供粘合剂层的步骤。具体地，使粘合剂组合物固化的方法没有特别限制。具体地，使粘合剂组合物固化的方法可以为热固化、用UV照射的光固化、或用电子束照射的光固化。通过选择上述固化方法，可以形成包括在可折叠粘合剂膜中的粘合剂层并确保粘合剂层所需的物理特性。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本发明的范围不被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书中的实施例以向本领域技术人员更完整地描述本发明。
实施例1
(1)共聚物的制备
向1L反应器中引入包含含有98重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和2重量％的丙烯酸(AA)的混合物，以及基于100重量份的所述混合物的10重量份的由下式4表示的自由体积增加剂的单体混合物，随后引入乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。接下来，将反应器用氮气吹扫约1小时以除去氧，然后保持在62℃的温度下。在使单体混合物均化之后，向其中添加400ppm作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)和400ppm作为链转移剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)，并使单体混合物反应。在反应完成之后，将反应产物用乙酸乙酯稀释，从而制备重均分子量为2,000,000的共聚物。
[式4]
(2)粘合剂组合物的制备
向100g所制备的共聚物中添加基于环氧化合物的交联剂BXX-5240和基于异氰酸酯的交联剂BXX-5627，并将混合物以18重量％的浓度在乙酸乙酯溶液中稀释。以0.4当量的量添加交联剂。将所得混合物用固体含量调节的溶剂稀释以具有适合于涂覆的粘度(500cp至1,500cp)，然后使用机械搅拌搅拌15分钟或更长时间。接下来，为了除去混合期间产生的气泡，将搅拌的混合物密封然后在室温下放置1小时。
(3)粘合剂膜的制造
通过逗号涂覆机在离型膜上施加粘合剂组合物以形成涂层，然后在130℃或更低的温度下干燥3分钟，从而制造厚度为25μm的粘合剂膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于以7重量份的量使用自由体积增加剂。
实施例3-1
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于以7重量份的量使用自由体积增加剂并且以0.3当量的量使用交联剂。
实施例3-2
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于以7重量份的量使用自由体积增加剂并且以0.6当量的量使用交联剂。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于使用由下式5表示的自由体积增加剂。
[式5]
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于使用由下式8表示的自由体积增加剂。
[式8]
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于使用由下式9表示的自由体积增加剂。
[式9]
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂并且以0.2当量的量使用交联剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂，使用丙烯酸丁酯(BA)代替丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，将固化产物的玻璃化转变温度调节至-35℃，并且以0.2当量的量使用交联剂。
比较例4-1
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂，使用94重量％的丙烯酸丁酯(BA)和6重量％的丙烯酸代替丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，将固化产物的玻璃化转变温度调节至-25℃，并且以0.2当量的量使用交联剂。
比较例4-2
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂，使用94重量％的丙烯酸丁酯(BA)和6重量％的丙烯酸代替丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，将固化产物的玻璃化转变温度调节至-25℃，并且以0.1当量的量使用交联剂。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂，使用卡必醇丙烯酸酯(丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)代替丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，将固化产物的玻璃化转变温度调节至-42℃，并且以1当量的量使用交联剂。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制造粘合剂膜，不同之处在于不使用自由体积增加剂，使用丙烯酸β-羧基乙酯代替丙烯酸，将固化产物的玻璃化转变温度调节至-41℃，并且以0.2当量的量使用交联剂。
实验例1(蠕变应变的测量)
测量实施例1、2、3-1和4至6以及比较例1至3、4-1、5和6中制造的粘合剂膜在25℃和60℃下的蠕变应变。
蠕变应变是通过向各粘合剂膜施加10,000Pa的压力600秒，然后立即测量粘合剂膜的拉伸长度的百分比(即，应变)而获得的值。
实验例2(恢复后的应变的测量)
测量实施例1、2、3-1和4至6以及比较例1至3、4-1、5和6中制造的粘合剂膜的恢复后的应变。
恢复后的应变是通过向各粘合剂膜施加10,000Pa的压力600秒，然后测量在去除压力之后600秒粘合剂膜的拉伸长度的百分比(即，应变)而获得的值。
实验例3(25℃和60℃下的动态折叠测试)
图1是用于动态折叠测试的样品的示意图。具体地，通过顺序地堆叠以下来制备各自具有7.8×14cm的尺寸的样品：硬涂层；50μm厚聚酰亚胺膜；硬涂层；实施例1、2、3-1和4至6以及比较例1至3、4-1、5和6中制造的粘合剂层中的每一者；偏光板；实施例1、2、3-1和4至6以及比较例1至3、4-1、5和6中制造的粘合剂层中的每一者；以及模拟显示面板的层。
图2是动态折叠测试的示意图。参照图2，在制备各样品之后，将其夹在间距为5mm的平行板之间，然后经受动态折叠测试，其中将其在25℃和60℃中的每一者下折叠并展开200,000次。在测试完成之后，收集各样品并目视观察是否出现气泡、剥离和硬涂层裂纹。评估如下进行。OK：没有出现气泡、剥离和硬涂层裂纹；以及N.G.：出现气泡、剥离或硬涂层裂纹。
下表1总结了根据实验例1至3获得的结果和目视观察在根据实验例3进行实验之后在折叠部分中是否存在折痕的结果。
[表1]
参照上表1，确定包含上式1至3的自由体积增加剂的实施例1、2、3-1和4至6显示出在高温区域和室温区域中的改善的蠕变应变，并且显示出降低的恢复后的应变。即，确定通过改善两个相反的物理特性(应变和恢复率)改善了折叠性能，并且即使在进行动态折叠测试之后，也没有出现气泡、剥离和硬涂层裂纹并且在折叠部分(折叠位置)中没有出现折痕。
相比之下，确定不包含自由体积增加剂的比较例1至3、4-1、5和6既不满足在室温下的蠕变应变也不满足在室温下的恢复后的应变。确定比较例3和4-1不满足玻璃化转变温度，因此不满足在室温下的动态折叠测试，并且即使其满足在高温下的动态折叠测试，在折叠部分中也保留折痕。
此外，确定在不包含自由体积增加剂的比较例5和6中，即使通过结合(甲基)丙烯酸酯单体将玻璃化转变温度调节至与实施例1、2、3-1和4至6中类似的玻璃化转变温度，也不满足在室温区域和高温区域中的恢复后的应变，并且在折叠部分(折叠位置)中出现折痕。
实验例4(初始压力的测量)
对于实施例1、2、3-2和4至6以及比较例1至3和4-2中制造的粘合剂膜，测量在-20℃和25℃下的初始压力。
初始压力是通过经由粘弹性测量装置(DMA，TA Instruments)测量施加至各膜以使各膜达到12％的应变的压力而获得的值。
实验例5(恢复率的测量)
对于实施例1、2、3-2和4至6以及比较例1至3和4-2中制造的粘合剂膜，测量在-20℃和25℃下的恢复率。
恢复后的应变是通过经由压力施加使各可折叠粘合剂膜变形以使各可折叠粘合剂膜具有12％的应变，然后测量在去除压力之后600秒未恢复的长度的百分比而获得的值。
实验例6(25℃和-20℃下的动态折叠测试)
图1是用于动态折叠测试的样品的示意图。具体地，通过顺序地堆叠以下来制备各自具有7.8×14cm的尺寸的样品：硬涂层；50μm厚聚酰亚胺膜；硬涂层；实施例1、2、3-2和4至6以及比较例1至3和4-2中制造的粘合剂层中的每一者；偏光板；实施例1、2、3-2和4至6以及比较例1至3和4-2中制造的粘合剂层中的每一者；以及模拟显示面板的层。
图2是动态折叠测试的示意图。参照图2，在制备各样品之后，将其夹在间距为5mm的平行板之间，然后经受动态折叠测试，其中将其在25℃和-20℃中的每一者下折叠并展开200,000次。在测试完成之后，收集各样品并目视观察是否出现气泡、剥离和硬涂层裂纹。评估如下进行。OK：没有出现气泡、剥离和硬涂层裂纹；以及N.G.：出现气泡、剥离或硬涂层裂纹。
下表2总结了根据实验例4至6获得的结果和目视观察在根据实验例6进行实验之后在折叠部分中是否存在折痕的结果。
[表2]
参照上表2，确定包含上式1至3的自由体积增加剂的实施例1、2、3-2和4至6显示出在室温区域和低温区域二者中降低的初始压力，并且全部满足89％或更大的恢复率。即，确定折叠性能通过改善室温区域和低温区域中的两个相反的物理特性(应变和恢复率)而得到改善，并且即使在进行动态折叠测试之后，也没有出现气泡、剥离和硬涂层裂纹，并且在折叠部分(折叠位置)中没有出现折痕。
相比之下，确定不包含自由体积增加剂的比较例1至3和4-2不满足在室温区域和低温区域中的低初始压力和高恢复率。此外，确定比较例3和4-2不满足玻璃化转变温度，因此不满足在室温下的动态折叠测试。
因此，依据根据本发明的可折叠粘合剂膜及其制造方法，包括自由体积增加剂，因此可以通过在高温和室温下增加可折叠粘合剂膜的蠕变应变并降低可折叠粘合剂膜的恢复后的应变，以及在低温和室温下降低可折叠粘合剂膜的初始压力并增加可折叠粘合剂膜的恢复率，防止在可折叠粘合剂膜的折叠部分中出现折痕并改善可折叠粘合剂膜的折叠性能。
Claims (17)
1.一种可折叠粘合剂膜，包括：
包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层；和设置在所述粘合剂层的一个表面上的基底，
其中所述粘合剂组合物包含：包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物的共聚物；和交联剂。
2.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中所述自由体积增加剂为选自下式1至3中的一者或更多者：
[式1]
[式2]
[式3]
其中
R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；
R8为具有1至4个碳原子的亚烷基；以及
n为范围从1到10的整数。
3.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中所述固化产物的玻璃化转变温度为-80℃至-20℃。
4.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中所述含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量为80.0重量％至99.9重量％。
5.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中所述含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量为0.1重量％至20.0重量％。
6.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中基于100重量份的所述含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯和所述含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物，所述自由体积增加剂的含量为5重量份至20重量份。
7.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中相对于所述共聚物，所述交联剂的含量为0.1当量至1.0当量。
8.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，所述可折叠粘合剂膜具有：
按照通过在25℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的100％或更大的蠕变应变；以及
按照在去除所述压力之后600秒测量的15％或更小的恢复后的应变。
9.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，所述可折叠粘合剂膜具有：
按照通过在60℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的100％或更大的蠕变应变；以及
按照在去除所述压力之后600秒测量的15％或更小的恢复后的应变。
10.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中
在25℃下施加至所述可折叠粘合剂膜以使所述可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力为10,000Pa或更小，以及
所述可折叠粘合剂膜的按照在去除所述初始压力之后600秒测量的恢复率为85％或更大。
11.根据权利要求1所述的可折叠粘合剂膜，其中
在-20℃下施加至所述可折叠粘合剂膜以使所述可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力为12,000Pa或更小，以及
所述可折叠粘合剂膜的按照在去除所述初始压力之后600秒测量的恢复率为85％或更大。
12.一种用于制造可折叠粘合剂膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：包含含有至少一个具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯和自由体积增加剂的混合物的共聚物；和交联剂；
在基底上施加所述粘合剂组合物；以及
通过使所述粘合剂组合物固化来提供粘合剂层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述自由体积增加剂为选自下式1至3中的一者或更多者：
[式1]
[式2]
[式3]
其中
R1为氢原子、羟基、或具有2至6个碳原子的酯基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的线性或支化烷基；
R8为具有1至4个碳原子的亚烷基；以及
n为范围从1到10的整数。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述可折叠粘合剂膜具有：
按照通过在25℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的100％或更大的蠕变应变；以及
按照在去除所述压力之后600秒测量的15％或更小的恢复后的应变。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述可折叠粘合剂膜具有：
按照通过在60℃下施加10,000Pa的压力600秒测量的100％或更大的蠕变应变；以及
按照在去除所述压力之后600秒测量的15％或更小的恢复后的应变。
16.根据权利要求12所述的方法，其中
在25℃下施加至所述可折叠粘合剂膜以使所述可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力为10,000Pa或更小，以及
所述可折叠粘合剂膜的按照在去除所述初始压力之后600秒测量的恢复率为85％或更大。
17.根据权利要求12所述的方法，其中
在-20℃下施加至所述可折叠粘合剂膜以使所述可折叠粘合剂膜具有12％的应变的初始压力为12,000Pa或更小，以及
所述可折叠粘合剂膜的按照在去除所述初始压力之后600秒测量的恢复率为85％或更大。
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