JP2009028914A

JP2009028914A - 印刷用積層シート

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Publication number: JP2009028914A
Application number: JP2007192339A
Authority: JP
Inventors: Takuya Tetsumoto; 卓也鉄本; Yuichi Kurata; 雄一倉田
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: JP5014909B2

Abstract

【課題】全体が適度な剛性と厚みとを有すると共に熱収縮率が低く、しかも耐熱性に優れた粘着性能及び再剥離性を有する粘着剤層を含む印刷用積層シートを提供する。
【解決手段】印刷用積層シート１０は、印刷用表面層１、粘着剤層２及び基材層３がこの順に積層されており、
印刷用積層シートの縦１０ｃｍ及び横１０ｃｍの試験片を３０分間１５０℃ドライ条件においた後の熱収縮率が、連続製膜方向で０．５％以下であり、連続製膜方向に垂直な方向で０．２％以下であり；
計算式（１）：
Ｒ＝Ｂ／Ａ（１）
（Ａは、２３℃５０％ＲＨ条件下において印刷用表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力；Ｂは、３０分間１５０℃ドライ条件下においてから、１時間２３℃５０％ＲＨ条件下においた後の粘着力）
で求められる粘着力比（Ｒ）が４以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、印刷用積層シートに関する。本発明の印刷用積層シートは、印刷用表面層の裏面側に工程シート部分を粘着剤層で貼着させた積層構造を有しており、積層シート全体が適度な剛性と厚みとを有すると共に熱収縮率が低く、しかも耐熱性に優れた粘着性能及び再剥離性を有する粘着剤層を含む。従って、前記印刷用表面層の印刷工程中に加熱工程を含む印刷用シート、特に、電子製品、電気製品、又は光学用製品（例えば、無機又は有機電界発光表示素子）の印刷用シートとして好適に利用することができる。

無機又は有機電界発光表示素子（ＥＬパネル）などの光学性部材の印刷物や、電子製品又は電気製品などにおける同様の印刷物は、近年、機器製品の薄型化及び小型化に伴い、それらに使用されるフィルム材料の薄膜化が進行している。従って、これらのフィルムそれ自体の剛性や厚みが低下し、印刷を行う際の加工が困難になる。そこで、これらのフィルム材料を、加工前に予め工程シートに貼り付けることにより全体としての剛性や厚みを確保し、加工時の取り扱いを簡便にし、かつ加工終了後に、工程シートを剥離して除去することが広く行われている。また、印刷工程中に加熱乾燥工程が含まれている印刷用積層シートには、積層シート全体に対して耐熱性も求められている。

工程シートとしては、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用の工程シートが知られている。このような工程シートとしては、加工工程の際の粘着性を保証すると共に、加工工程後の剥離が容易な微粘着性・再剥離性シートが求められており、こうした特性を有するとされる粘着シートも既に提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
前記特許文献１に記載のフレキシブルプリント基板保持用補強シートにおいては、粘着剤層に多量の可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂を使用しており、この多量に含まれる可塑剤により被着体（印刷済表面層）汚染が著しいなどの欠点がある。また、前記特許文献２に記載の粘着シートにおいては、粘着剤として、フタル酸エステル系の可塑剤を含有するアクリル系樹脂粘着剤を使用しており、フタル酸エステル系の可塑剤が被着体を汚染するなどの欠点がある。

特開平１１−１１２１２５号公報特開平５−２４７４１６号公報

例えば、無機又は有機ＥＬパネルの製造工程では、同じ印刷用シート表面に対して印刷工程が次々に繰り返して実施され、その各印刷工程において加熱乾燥工程が実施される。従って、印刷用シートの裏面側に工程シートを粘着剤層で貼着させた積層構造を有する印刷用積層シートを用いた場合、その積層体が熱処理によって収縮すると印刷パターンが印刷の度にずれることになる。また、積層体が熱処理によってカールを起こすと、位置決めを正確に制御することができなくなり、いずれの場合も、印刷精度が保証されず、不良品発生の原因となる。
また、印刷工程が終了すると、印刷済シートから、その裏面に貼着している粘着工程シートを剥離して除去する必要がある。この場合、粘着剤中の添加物が印刷済シート側に移行して印刷済シートが汚染しないようにすることも要求される。また、ジッピング（引っかかりを起こしながら剥がれる）を起こすような粘着物性は好ましくない。ジッピングを起こすと、印刷済シートの破壊や変形を起こしてしまうからである。一方、逆に粘着力が低すぎると、工程シートが印刷用シートを充分に保持することができないために、工程シートが、工程用粘着シートとして求められている性能を発揮することができなくなる。更に、印刷前の印刷用シートへ貼着させた直後の初期粘着力が、適度な粘着力であっても、貼付後に長期間経過した場合や加熱処理により粘着力が増大すると、剥離時に印刷済シートの破壊を起こしたり、剥離後に印刷済シートに粘着剤が残留する糊残りが発生するなどの問題が起きる。

従って、本発明の課題は、印刷用表面層（印刷用シート部分）の裏面側に工程シート部分を粘着剤層で貼着させた積層構造の印刷用積層シートに対し、優れた耐熱性を付与することにある。すなわち、積層シート全体が適度な剛性と厚みとを有すると共に熱収縮率が低く、しかも耐熱性に優れた粘着性能及び再剥離性を有する粘着剤層を含む印刷用積層シートを提供することにある。
また、加熱工程を含む印刷処理が終了した後に、ジッピングや糊残りが発生しない印刷用積層シートを提供することにある。

前記の課題は、本発明により、印刷用表面層、粘着剤層及び基材層がこの順に積層された印刷用積層シートであって、
前記印刷用積層シートの縦１０ｃｍ及び横１０ｃｍの試験片を３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においた後の熱収縮率が、前記印刷用表面層及び前記基材層のそれぞれの連続製膜方向において０．５％以下であり、前記連続製膜方向に垂直な方向において０．２％以下であること、及び
計算式（１）：
Ｒ＝Ｂ／Ａ（１）
（式中、Ａは、２３℃５０％ＲＨの条件下において前記印刷用積層シートから印刷用表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力であり、Ｂは、３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから、１時間にわたり２３℃５０％ＲＨの条件下においた後の前記印刷用積層シートから印刷用表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力である）
で求められる粘着力比（Ｒ）が４以下であること
を特徴とする、前記印刷用積層シートによって解決することができる。

本発明による印刷用積層シートの好ましい態様においては、前記印刷用積層シートを３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから１時間にわたり２３℃５０％ＲＨの条件下においた後の１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力が、２０〜４００ｍＮ／２５ｍｍである。
本発明による印刷用積層シートの更に好ましい態様においては、前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含み、前記アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が−４５℃以下であり、前記シトレート系可塑剤の配合量が前記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、１．０〜５０．０質量部（固形分）の量である。この態様においては、前記シトレート系可塑剤が、アセチルトリブチルシトレートであることが更に好ましい。
本発明による印刷用積層シートの更に別の好ましい態様においては、前記粘着剤層の粘着剤が、架橋剤を添加して架橋したものである。

本発明の印刷用積層シートは、印刷用表面層（印刷用シート部分）の裏面側に、粘着剤層と基材層とからなる工程シート部分が粘着剤層で貼着された積層構造を有している。従って、積層シート全体が適度な剛性と厚みとを有する。また、印刷用積層シート全体の熱収縮率が低いので、印刷用表面層（印刷用シート部分）に対して加熱工程を含む印刷処理を複数回に亘って繰り返し実施しても、印刷パターンのズレを生じることがなく、優れた印刷画像を形成することができる。また、本発明の印刷用積層シートは、加熱処理前と加熱処理後の粘着力の変化も少なく、加熱処理によって粘着力（剥離力）が著しく上昇することがないので、加熱工程を含む印刷処理を複数回に亘って繰り返し実施しても、優れた再剥離性を維持することができ、加熱工程を含む印刷用の積層シートとして適している。

最初に、本発明による印刷用積層シートの典型的な構造を図１（模式的断面図）に沿って説明する。なお、この図１も含めて、本明細書に添付した各断面図は、本発明による印刷用積層シートの層状構造を説明することが主な目的であるので、各層の厚さを誇張して示すと共に、各層の厚さの相対比も正確なものではない。
図１に示すように、本発明による印刷用積層シート１０は、印刷用表面層１、粘着剤層２、及び基材層３をこの順に積層した構造を有する。印刷用表面層１の外側表面１Ａが印刷用表面であり、この外側表面１Ａに印刷層が形成される。印刷用表面層１の裏面側は、粘着剤層２を介して基材層３と貼着している。粘着剤層２と基材層３とにより形成される２層構造体が工程シート部分４としての機能を有する。

図２は、図１に示す印刷用積層シート１０の印刷用表面層１の外側表面１Ａに印刷層５を形成した印刷済積層シート１０Ａを模式的に示す断面図である。印刷済積層シート１０Ａが得られると、その印刷済表面層部分６と工程シート部分４との貼着面Ａを剥離して分離する。

本発明による印刷用積層シートは、熱収縮率が低いことを特徴とする。本明細書において、熱収縮率は、以下の方法によって測定した値を意味する。
具体的測定方法は、図３に示すように、印刷用積層シート１０から縦１００ｍｍ及び横１００ｍｍの試験用サンプル１１を作成し、一方の表面上に９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形１２を描く。このサンプル１１を、加重をかけずに１５０℃ドライの条件のオーブンに３０分間放置し、続いて、２３℃５０％ＲＨの条件で１時間放置した後、前記正方形１２の各辺の長さを、フィルム連続製膜方向（ＭＤ：図３の矢印Ｔの方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＣＤ：図３の矢印Ｗの方向）についてそれぞれ測定し、下記計算式（２）：
Ｓ（％）＝〔（Ｎ−Ｈ）／Ｎ〕×１００（２）
によって熱収縮率（Ｓ）を算出する。前記計算式（２）において、Ｓは熱収縮率（％）であり、Ｎは熱処理前の正方形１２の辺の長さ（９０ｍｍ）であり、Ｈは熱処理後の正方形１２の辺の長さ（単位＝ｍｍ）である。
なお、本明細書において、「ドライ」条件とは、通常環境内（室温で湿度０〜１００％）に設置されるオーブンの庫内を所定温度（ここでは１５０℃）にした場合の湿度条件であり、通常湿度０〜３０％を意味する。

本発明による印刷用積層シートの全体としての熱収縮率は、連続製膜方向（ＭＤ）において０．５％以下（好ましくは０．４〜０％）であり、前記連続製膜方向に垂直な方向（ＣＤ）において０．２％以下（好ましくは０．１５〜０％）である。連続製膜方向（ＭＤ）の熱収縮率が０．５を超え、しかも連続製膜方向に垂直な方向（ＣＤ）の熱収縮率が０．２を超えると、加熱工程を含む印刷方法によって精密な印刷画像を得ることが不可能になることがある。

本発明の印刷用積層シートにおいて、印刷用表面層及び基材層としては、いずれも熱収縮率の低いシート材料を用い、印刷用表面層用シートの連続製膜方向（ＭＤ）と基材層用シートの連続製膜方向（ＭＤ）とを一致させて積層する。印刷用表面層用シート及び基材層用シートの熱収縮率の測定方法は、本発明による印刷用積層シート全体の熱収縮率の測定方法に関連して説明した方法と同じである。本発明の印刷用積層シートにおいては、印刷用表面層用シート及び基材層用シートとして、いずれも前記計算式（２）による熱収縮率が、連続製膜方向（ＭＤ）において±０．５％、製膜方向に垂直な方向（ＣＤ）において±０．２％のシートを用いることが好ましい。

このような印刷用表面層用シート及び基材層用シートとしては、例えば、紙、金属箔、又は合成樹脂フィルム若しくはシートを用いることができる。紙としては、含浸紙や合成紙などを挙げることができる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、又はニッケル箔を挙げることができる。合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、若しくはポリビニルアセタールなどの各種樹脂を挙げることができる。また、これらの紙、フィルム、シート、又は箔は、単独で又はこれらの積層体として使用することができる。

合成樹脂としては、例えば、アニール処理を施したポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、若しくはポリエチレンナフタレート）のフィルムやシートは、熱収縮率が低いので好適に使用することができる。

また、印刷用表面層用シート及び基材層用シートとしては、一方の表面に剥離層（例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はアルキド樹脂の剥離層）を有するフィルムやシートを用いることができる。また、図２に関連して説明したとおり、本発明による印刷用積層シートは、印刷処理の後に、印刷済表面層部分６と工程シート部分４との貼着面Ａを剥離して分離する必要があるので、印刷用表面層１と粘着剤層２との粘着関係が弱粘着（軽剥離）となり、基材層３と粘着剤層２との粘着関係が強粘着（重剥離）となる組合せにすることが好ましい。更に、印刷用表面層の印刷用表面にインキ密着性を付与するために、例えば、コロナ処理を施したり、又は印刷受理層を設けるなど易接着処理を施すことが好ましい。

本発明の印刷用積層シートにおいて、印刷用表面層の厚さは、その用途によって適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍである。また、基材層の厚さは、前記印刷用表面層の厚さに応じて適宜選択することができるが、例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。印刷用表面層の厚さ（Ｔ１）と基材層の厚さ（Ｔ３）との比率（Ｔ１／Ｔ３）も、特に限定されず、例えば、０．０１〜５、好ましくは０．０３〜２である。

本発明の印刷用積層シートの粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、又はウレタン系粘着剤を用いることができるが、コスト及び加工性の点からアクリル酸エステル共重合体を主とするアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。前記アクリル酸エステル共重合体は、例えば、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの２種以上を共重合させるか、あるいは炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１種又は２種以上と、他の単量体１種又は２種以上とを共重合させることによって調製することができる。

炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、又は（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記アクリル酸エステル共重合体は、官能基を有する単量体との共重合体であることもできる。アクリル酸エステル単量体と共重合可能な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、若しくはクロトン酸、あるいはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、若しくは２−ヒドロキシビニルエーテル、あるいはアミノ基を有する（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、若しくは（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

前記アクリル酸エステル共重合体は、更に、その他の単量体との共重合体であることもできる。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の印刷用積層シートの粘着剤層を形成する粘着剤に含まれるアクリル酸エステル共重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以下、好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−５０℃〜−７０℃のものを用いることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃より高いと、印刷済積層シートにおいて、工程シート部分と印刷済表面層部分とを高速で剥離した際にジッピングが起こりやすい。

本発明の印刷用積層シートの粘着剤層を形成する粘着剤は、シトレート系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤）を含有することが好ましい。塩化ビニル樹脂などに通常用いられるフタル酸エステル系、又はトリメット酸エステル系などの可塑剤では被着体をひどく汚染する。シトレート系可塑剤としては、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、又はアセチルトリオクチルシトレートを挙げることができる。アセチルトリブチルシトレート及びアセチルトリオクチルシトレートは、それらより分子量の低いトリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、又はトリブチルシトレート等と比較すると、被着体（印刷済表面層部分）汚染が一層少なくなる点で好ましい。また、アセチルトリブチルシトレートやトリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、又はトリブチルシトレートは、それらより分子量の高いアセチルトリオクチルシトレート等と比較すると、粘着剤との相溶性が優れている点で好ましい。また、これらの被着体（印刷済表面層部分）汚染及び粘着剤との相溶性の点で、アセチルトリブチルシトレートがより好ましい。

本発明で用いる前記粘着剤において、前記シトレート系可塑剤の配合量は、前記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１．０〜５０．０質量部（固形分）の量、より好ましくは２．０〜４０．０質量部（固形分）の量である。前記シトレート系可塑剤の配合量が１．０質量部未満になると、ジッピングが発生しやすくなることがあり、５０．０質量部を超えると被着体（印刷済表面層部分）汚染及び基材との密着が悪くなることがある。

本発明で用いる前記粘着剤層の粘着剤は、架橋剤を添加して架橋したものであることが好ましい。架橋剤としてはイソシアネート系、エポキシ系、又は金属キレート系等の各種架橋剤を使用することができる。その中でもガラス転移温度（Ｔｇ）の低い官能基を有する単量体であるアクリル酸２−ヒドロキシルエチル（Ｔｇ：−１５℃）やアクリル酸４−ヒドロキシルブチル（Ｔｇ：−８０℃）と反応することのできるヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記粘着剤層は、公知の方法、例えば、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、グラビアコーター、又はバーコーター等を用いて、前記粘着剤を印刷用表面層用シート又は基材層用シートに直接塗布した後、乾燥させて粘着剤層を形成し、続いて、剥離シートを被せて養生させた後、剥離シートを剥がしてから、残りの基材層用シート又は印刷用表面層用シートを貼着して、本発明の印刷用積層シートを得ることができる。また、前記製法において、剥離シートを用いずに製造してもよい。あるいは、剥離シートの剥離剤層面に前記粘着剤を前述のような方法で塗布し、その後乾燥して前記剥離シートの表面に粘着剤層を形成した後、場合により養生期間を経てから、印刷用表面層用シート又は基材層用シートに粘着剤層を転写し、続いて、残りの基材層用シート又は印刷用表面層用シートを貼着して、本発明の印刷用積層シートを得ることができる。

本発明の印刷用積層シートにおいて、前記粘着剤層の厚さは、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

本発明による印刷用積層シートは、粘着力比（Ｒ）が４以下、好ましくは３．５以下である。本明細書において、粘着力比（Ｒ）は、以下の計算式（１）：
Ｒ＝Ｂ／Ａ（１）
（式中、Ａは、２３℃５０％ＲＨの条件下において前記印刷用積層シートから表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力であり、Ｂは、３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから、１時間にわたり２３℃５０％ＲＨの条件下においた後の前記印刷用積層シートから印刷用表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力である）
で求める。本明細書において、粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７の粘着力の測定法に準じて測定する。本発明の印刷用積層シートにおいて、前記粘着力比（Ｒ）の理想値は１であり、４を超えると、印刷物の折れや破壊など加工上の不具合が発生することがある。

本発明の印刷用積層シートは、前記印刷用積層シートを３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから１時間にわたり２３℃５０％ＲＨの条件下においた後の１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力が、好ましくは２０〜４００ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍである。前記粘着力が２０ｍＮ／２５ｍｍ未満になると、使用時に浮きが発生することがあり、４００ｍＮ／２５ｍｍを超えると、印刷物の折れや破壊など加工上の不具合が発生することがある。

また、本発明の印刷用積層シートは、熱処理前の粘着力（すなわち、粘着剤塗布液を塗布し、養生した後に、前記のような加熱処理を施す前の１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力）が、好ましくは２０ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは３０〜１００ｍＮ／２５ｍｍである。前記粘着力が２０ｍＮ／２５ｍｍ未満になると、使用時に浮きが発生することがある。

本発明の印刷用積層シートは、前記印刷用表面層への印刷が、例えば、６０℃〜１８０℃にて通算３〜６０分間の熱処理工程を含む印刷に用いることができる。特には、１〜２分間の１３０℃〜１７０℃の加熱乾燥工程を繰り返して実施し、加熱乾燥工程の通算時間が２０分間以上になる印刷方法（例えば、ＥＬパネルなどの光学性部材の印刷方法）に好適に利用することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％とアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％とアクリル酸０．２質量％とを共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体（ガラス転移温度＝−６１℃）１００質量部（固形分）に、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）社製；コロネートＨＸ〕９．０質量部（固形分）と、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）〔田岡化学工業（株）社製〕２．５質量部（固形分）とを配合し、十分撹拌して塗工用粘着剤液を得た。この塗工用粘着剤液をロールナイフコーターにて乾燥後の厚さが１０μｍになるように、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、及び厚さ１００μｍの低熱収タイプ透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人（株）社製；ＳＬＡ−１００（長さ方向に連続製膜されている）〕の長さ方向片面に連続塗工し、９０℃で１分間加熱乾燥した。こうして形成された粘着剤層の上に、更に、シリコーン系剥離層を設けたポリエステル長尺剥離フィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＭＲＦ＃２５〕の剥離層面側と貼り合わせて粘着シートとした。
その後、約１週間の養生期間を経た後、剥離フィルム（ＳＰ−ＰＥＴＭＲＦ＃２５）を剥がしながら、表面層用シートとして幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、及び厚さ３８μｍの低熱収タイプ透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人（株）社製；ＨＳＬ−３８（長さ方向に連続製膜されている）〕と貼り合わせ、本発明の印刷用積層シートを作製した。なお、表面層用シートとして使用した前記低熱収タイプ透明ポリエチレンテレフタレートフィルムは、その一方の印刷側表面にコロナ処理を施してインキ密着性を付与してから、前記の貼り合わせを行った。

《実施例２》
実施例１において、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートの使用量を３７．５質量部（固形分）とすること以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《実施例３》
実施例１において、表面層用シートとして、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、及び厚さ２５μｍのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン（株）社製；カプトン１００Ｈ（長さ方向に連続製膜されている）〕を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《実施例４》
実施例１において、表面層用シートとして、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、及び厚さ３８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム〔帝人（株）社製；テオネックスＱ８１（長さ方向に連続製膜されている）〕を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《実施例５》
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル８２．８質量％とメタアクリル酸メチル１０．０質量％とアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％とアクリル酸０．２％とを共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体（ガラス転移温度＝−５０．１℃）１００質量部（固形分）を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《実施例６》
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル８９．８質量％とメタアクリル酸メチル３．０質量％とアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％とアクリル酸０．２％とを共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体（ガラス転移温度＝−５７．５℃）１００質量部（固形分）を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《比較例１》
実施例１において、基材層用シートとして、低熱収タイプではない幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）社製；ルミラーＳ−１０（長さ方向に連続製膜されている）〕を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《比較例２》
実施例１において、表面層用シートとして、低熱収タイプではない幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）社製；ルミラーＳ−１０（長さ方向に連続製膜されている）〕を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《比較例３》
実施例１において、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートを用いなかったこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

《比較例４》
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル１０．０質量％とアクリル酸ブチル５３．０質量％とアクリル酸メチル５．０質量％とメタアクリル酸メチル２５質量％とアクリル酸０．２％とを共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体（ガラス転移温度＝−１６．９℃）１００質量部（固形分）を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、印刷用積層シートを得た。

［物性評価］
（１）熱収縮率
実施例及び比較例で調製した印刷用積層シートから、図３と同様に、縦（連続製膜方向）１００ｍｍ及び横（製膜方向に垂直な方向）１００ｍｍの試験用サンプル１１を作成し、表面層の表面に９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形１２を描いた。このサンプルを、加重をかけずに１５０℃ドライの条件のオーブンで３０分間の熱処理を実施し、続いて、２３℃５０％ＲＨの条件で１時間放置した後、前記正方形１２の各辺の長さを、フィルム連続製膜方向（ＭＤ）と、製膜方向に垂直な方向（ＣＤ）についてそれぞれ測定し、前記計算式（２）によって熱収縮率（Ｓ）を算出した。
なお、前記実施例及び比較例で、基材層用シート又は表面層用シートとして使用した各フィルムの個々の熱収縮率を以下に示す。「熱収縮率（ＭＤ）」はフィルム連続製膜方向の熱収縮率であり、「熱収縮率（ＣＤ）」は製膜方向に垂直な方向の熱収縮率である。
ＳＬＡ−１００：熱収縮率（ＭＤ）＝０．４３，熱収縮率（ＣＤ）＝０．１３
ＨＳＬ−３８：熱収縮率（ＭＤ）＝０．４０，熱収縮率（ＣＤ）＝−０．１０
カプトン１００Ｈ：熱収縮率（ＭＤ）＝０．２５，熱収縮率（ＣＤ）＝０．０２
テオネックスＱ８１：熱収縮率（ＭＤ）＝０．３１，熱収縮率（ＣＤ）＝０．０３
ルミラーＳ−１０（厚さ１００μｍ）：
熱収縮率（ＭＤ）＝１．０８，熱収縮率（ＣＤ）＝０．５５
ルミラーＳ−１０（厚さ３８μｍ）：
熱収縮率（ＭＤ）＝１．２５，熱収縮率（ＣＤ）＝０．５２

（２）粘着力比
実施例及び比較例で調製した印刷用積層シートの粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７の粘着力の測定法に準じて測定した。
具体的には、印刷用積層シートから、縦（連続製膜方向）１００ｍｍ及び横（製膜方向に垂直な方向）２５ｍｍの試験用サンプルを作成し、２３℃５０％ＲＨの条件下において、前記試験用サンプルの基材層側を両面粘着テープにてステンレス板に２ｋｇのロールを１往復させて貼着し、２４時間放置した後に、前記試験用サンプルから表面層を１８０°の角度及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離したときの粘着力を熱処理前粘着力Ａとした。
一方、前記と同様の試験用サンプルをステンレス板に貼付して１時間後に３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから、２３℃５０％ＲＨの条件下に１時間おいた後、同条件下において前記試験用サンプルから表面層を１８０°の角度及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離したときの粘着力を熱処理後粘着力Ｂとした。前記の熱処理前粘着力Ａと熱処理後粘着力Ｂから以下の計算式（１）によって粘着力比（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝Ｂ／Ａ（１）

（３）カール
実施例及び比較例で調製した印刷用積層シートから、縦（連続製膜方向）１００ｍｍ及び横（製膜方向に垂直な方向）１００ｍｍの試験用サンプルを作成し、この試験用サンプルを１５０℃ドライのオーブンで３０分間放置した後、取り出して２３℃５０％ＲＨの条件で１時間放置してから、図４に示すように、試験用サンプル２１の角部２２のカール高さｈを測定し、四隅のうちの最大カール部を以下の３段階で評価した。
○：カール高さｈが５．０ｍｍ以下の場合
△：カール高さｈが５．０ｍｍを超え、１０．０ｍｍ以下の場合
×：カール高さｈが１０．０ｍｍを超えた場合

（４）ジッピング
前記粘着力比の測定において、熱処理後粘着力Ｂを測定するために前記試験用サンプルから表面層を剥離した際に、剥離音の有無によりジッピング発生を確認した。

本発明の印刷用積層シートは、前記印刷用表面層の印刷工程中に加熱工程を含む印刷用シート、特に、電子製品、電気製品、又は光学用製品（例えば、無機又は有機電界発光表示素子）の印刷用シートとして好適に利用することができる。

本発明による印刷用積層シートの典型的な構造を示す模式的断面図である。図１に示す印刷用積層シートの印刷用表面層の外側表面に印刷層を形成した印刷済積層シートを模式的に示す断面図である。熱収縮率の測定方法を示す説明図である。カール高さの測定方法を示す説明図である。

符号の説明

１・・・印刷用表面層；
１Ａ・・・印刷用表面層の外側表面；
２・・・粘着剤層；
３・・・基材層；
４・・・工程シート部分；
５・・・印刷層；
６・・・印刷済表面層部分；
１０・・・印刷用積層シート；
１０Ａ・・・印刷済積層シート；
１１，２１・・・試験用サンプル；
１２・・・正方形；
２２・・・試験用サンプルの角部。

Claims

印刷用表面層、粘着剤層及び基材層がこの順に積層された印刷用積層シートであって、
前記印刷用積層シートの縦１０ｃｍ及び横１０ｃｍの試験片を３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においた後の熱収縮率が、前記印刷用表面層及び前記基材層のそれぞれの連続製膜方向において０．５％以下であり、前記連続製膜方向に垂直な方向において０．２％以下であること、及び
計算式（１）：
Ｒ＝Ｂ／Ａ（１）
（式中、Ａは、２３℃５０％ＲＨの条件下において前記印刷用積層シートから印刷用表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力であり、Ｂは、３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから、１時間にわたり２３℃５０％ＲＨの条件下においた後の前記印刷用積層シートから印刷用表面層を１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力である）
で求められる粘着力比（Ｒ）が４以下であること
を特徴とする、前記印刷用積層シート。
前記印刷用積層シートを３０分間にわたり１５０℃ドライの条件下においてから１時間にわたり２３℃５０％ＲＨの条件下においた後の１８０°引き剥がし法により剥離したときの粘着力が、２０〜４００ｍＮ／２５ｍｍである、請求項１に記載の印刷用積層シート。
前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含み、前記アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が−４５℃以下であり、前記シトレート系可塑剤の配合量が前記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、１．０〜５０．０質量部（固形分）の量である、請求項１又は２に記載の印刷用積層シート。
前記シトレート系可塑剤が、アセチルトリブチルシトレートである、請求項３に記載の印刷用積層シート。
前記粘着剤層の粘着剤が、架橋剤を添加して架橋したものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷用積層シート。