JP2010189605A - 粘着剤組成物及び表面保護用粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供する。また、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供する。
【解決手段】アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチル５０〜９５重量％と、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル０．１〜４０重量％と、（メタ）アクリル酸０．１〜５重量％とを含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を含有する粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートに関する。

電子部品等に用いられるプリント配線板の製造において、基板上のレジスト表面にフォトマスクを密着させ、光を照射することでレジストを露光して基板に焼き付ける方法が用いられる。レジストを基板に焼き付けるために用いられるフォトマスクは、表面に回路パターンを有する銀塩フィルムであり、通常、繰り返し使用される。そのため、レジストがフォトマスクに直接接触して転着することを防ぐために、表面保護用粘着シートが用いられる。
表面保護用粘着シートは、基材上に粘着剤層と離型フィルムとがこの順で積層一体化されており、使用時には、離型フィルムを剥離して粘着剤層側をフォトマスクに貼り付けた後、基材側をレジスト表面に密着させて露光を行う。

近年、電子部品等の小型化、軽量化、高機能化等に伴ってプリント配線板はより小さくなっており、プリント配線板の回路幅もより狭くなっている。このような狭い回路幅を有するプリント配線板の製造においては、フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが少なく、かつ、より薄い表面保護用粘着シートが求められる。気泡の巻き込みは回路パターンの良好な焼き付けを妨げ、また、厚い表面保護用粘着シートを用いると、気泡の巻き込みや露光の広がりが生じやすく、回路パターンが不鮮明になるためである。回路パターンの良好な焼き付けが行われない場合には、得られるプリント配線板の回路に電流が流れない等の不具合が生じることがある。

しかし、薄く気泡の巻き込みが少ない表面保護用粘着シートは、粘着剤層を保護するために使用時まで粘着剤層の表面に積層されている離型フィルムを剥離する際、発生する痕跡（ストップマーク）が残りやすい傾向にある。ストップマークもまた、回路パターンの良好な焼き付けを妨げる原因となる。更に、薄く気泡の巻き込みが少ない表面保護用粘着シートは、露光工程によってレジストを基板に焼き付けた後、表面保護用粘着シートをフォトマスクから剥離する際に多くの糊残りを生じる傾向にある。

そこで、ストップマークを発生させないことを目的とした表面保護用粘着シートとして、例えば、特許文献１には、シリコーン系離型層を有する離型フィルムと所定の粘着力を有する粘着剤層とを有するフォトマスク保護用粘着テープが開示されている。しかし、特許文献１のようにストップマークを発生させないことを目的とした場合には、粘着剤の樹脂成分中の架橋構造を有する部分の割合が多くなり、フォトマスクに貼り付ける際に気泡を巻き込みやすくなる。

従って、薄く気泡の巻き込みが少ない表面保護用粘着シートであって、同時に、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生及びフォトマスクから剥離する際の糊残りを抑制することのできる表面保護用粘着シートを得ることは困難であった。

特開２００６−３１３２８２号公報

本発明は、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供することを目的とする。

本発明は、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチル５０〜９５重量％と、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル０．１〜４０重量％と、（メタ）アクリル酸０．１〜５重量％とを含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を含有する粘着剤組成物である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、アクリル酸エステル系樹脂を含有する粘着剤組成物において、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルと、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を用い、かつ、これらモノマーの含有量を所定の範囲内とすることにより、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の粘着剤組成物は、モノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を含有する。

上記モノマー混合物は、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルを含有する。
上記モノマー混合物がアクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルを含有することにより、得られる粘着剤組成物に軟らかさを付与することができ、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが少ない粘着剤層を形成することができる。なかでも、安価で入手が容易であることから、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。

上記モノマー混合物において、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量の下限は５０重量％、上限は９５重量％である。アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量が５０重量％未満であると、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルを添加することによる効果を充分に得ることができない。アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量が９５重量％を超えると、得られる粘着剤組成物は軟らかくなりすぎ、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすい粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成したりする。
アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９４重量％、より好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９０重量％である。

上記モノマー混合物は、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
上記モノマー混合物が上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することにより、得られる粘着剤組成物に硬さを付与することができ、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制する粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合、露光工程によりレジストを基板に焼き付けた後、表面保護用粘着シートをフォトマスクから剥離する際の糊残りが少ない粘着剤層を形成したりすることができる。

上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルが好ましい。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

上記モノマー混合物において、上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限は０．１重量％、上限は４０重量％である。上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．１重量％未満であると、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを添加することによるストップマークの発生を抑制する効果等を充分に得ることができない。上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超えると、得られる粘着剤組成物は硬くなりすぎ、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが多い粘着剤層を形成する。
上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。

上記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸を含有する。
上記モノマー混合物が（メタ）アクリル酸を含有することにより、得られる粘着剤組成物は凝集力が高くなり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる。なかでも、アクリル酸が好ましい。

上記モノマー混合物において、（メタ）アクリル酸の含有量の下限は０．１重量％、上限は５重量％である。（メタ）アクリル酸の含有量が０．１重量％未満であると、得られる粘着剤組成物は凝集力が低く、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成する。（メタ）アクリル酸の含有量が５重量％を超えると、得られる粘着剤組成物は、タックが低く、初期接着性の低い粘着剤層を形成する。
（メタ）アクリル酸の含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は２．５重量％である。

上記モノマー混合物は、得られる粘着剤組成物の凝集力を高める目的で、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチル、上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、（メタ）アクリル酸と共重合させることのできる他のビニルモノマーを含有してもよい。
上記他のビニルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のアクリル酸エステル系樹脂の主鎖間の架橋形成に寄与するビニルモノマーや、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含有するモノマーや、ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基を含有するモノマーや、無水マレイン酸や、酢酸ビニルや、スチレン等が挙げられる。

上記モノマー混合物において、上記他のビニルモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記他のビニルモノマーの含有量が０．１重量％未満であると、アクリル酸エステル系樹脂の架橋が不充分となり、得られる粘着剤組成物は、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成することがある。上記他のビニルモノマーの含有量が５．０重量％を超えると、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込み、及び、フォトマスクから剥離する際の糊残りのうちのいずれかを充分に抑制できないことがある。

上記アクリル酸エステル系樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が５０万、好ましい上限が１００万である。上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤組成物は、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすい粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成したりすることがある。上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が１００万を超えると、得られる粘着剤組成物は、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが多い粘着剤層を形成することがある。
上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は６０万、より好ましい上限は１００万である。

なお、上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定された値を意味し、以下のようにして測定される。
まず、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈し、得られた希釈液をフィルターで濾過する。得られた濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定し、ポリスチレン換算分子量として、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量を得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、例えば、Ｗａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」が挙げられる。

上記アクリル酸エステル系樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルと、上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて上記他のビニルモノマーとを含有するモノマー混合物を、重合開始剤の存在下でラジカル反応させる重合方法が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合が挙げられる。

上記溶液重合に用いる溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸シクロヘキシル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

上記溶液重合に用いる溶剤の配合量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対して、好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記溶剤の配合量が３０重量部未満であると、得られるアクリル酸エステル系樹脂の分子量分布が広くなりすぎることがある。そのため、得られる粘着剤組成物は、粘着性や凝集性が低くなり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成することがある。上記溶剤の配合量が１００重量部を超えると、得られるアクリル酸エステル系樹脂を用いて表面保護用粘着シートを製造する場合に粘着剤層の厚みを均一にすることが困難になったり、溶剤を除去する手間が必要となったりすることがある。

上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートが挙げられる。なかでも、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましい。ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの市販品として、例えば、日油社製「パーヘキシルＰＶ」が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２．０重量部である。上記重合開始剤の配合量が０．５重量部未満であると、重合反応が不充分となったり、重合反応に長時間を要したりすることがある。上記重合開始剤の配合量が２．０重量部を超えると、得られるアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が低くなりすぎたり、分子量分布が広くなりすぎたりすることがある。そのため、得られる粘着剤組成物は、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすい粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成したりすることがある。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間の架橋形成に寄与する架橋剤を含有することが好ましい。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤が挙げられる。なかでも、得られる粘着剤組成物が、被着体の変形に伴って発生する剥離応力によっても被着体から剥離しにくい粘着剤層を形成できることから、イソシアネート系架橋剤が好ましい。

上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記アクリル酸エステル系樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記架橋剤の含有量が０．１重量部未満であると、アクリル酸エステル系樹脂の架橋が不充分となり、得られる粘着剤組成物は、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成することがある。上記架橋剤の含有量が５．０重量部を超えると、得られる粘着剤組成物の粘着力やタックが低下することがある。

本発明の粘着剤組成物は、更に、粘着付与樹脂を含有してもよい。
上記粘着付与樹脂は特に限定されず、例えば、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、キシレン樹脂が好ましく、キシレン樹脂のアルキルフェノール反応物がより好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、更に、必要に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の粘着剤組成物の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の粘着剤組成物を含有する粘着剤層が基材上に積層一体化されている表面保護用粘着シートが挙げられる。このような表面保護用粘着シートもまた、本発明の１つである。

上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルムや、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムや、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムや、ポリウレタン系樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。

上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記基材の厚みが２μｍ未満であると、得られる表面保護用粘着シートの強度が不足し、破れたり、取り扱いが困難になったりすることがある。上記基材の厚みが１５μｍを超えると、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなり、更に、得られる表面保護用粘着シートの露光時の光学特性が悪化し、露光により得られる回路パターンが信頼性に欠けることがある。上記基材の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。

上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記粘着剤層の厚みが１μｍ未満であると、粘着剤層の粘着力が不充分となり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合に露光工程における耐久性が不充分となることがある。上記粘着剤層の厚みが１０μｍを超えると、粘着剤層の凝集性が低くなり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多くなることがある。

上記粘着剤層のゲル分率は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８５重量％である。上記粘着剤層のゲル分率が３０重量％未満であると、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすくなったり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多くなったりすることがある。上記粘着剤層のゲル分率が８５重量％を超えると、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが多くなることがある。
上記粘着剤層は、ゲル分率のより好ましい下限が４５重量％、より好ましい上限が７５重量％である。

なお、上記粘着剤層のゲル分率は、以下のようにして測定される。
まず、粘着剤組成物に溶剤を加えて粘着剤溶液を調製し、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥して４μｍの厚みとした後、更に離型フィルムを被せて２３℃、５０％ＲＨで一週間養生する。得られたサンプルから試験片を作製し、離型フィルムを剥がした後、酢酸エチル中に２３℃で２４時間浸漬し、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃で１時間乾燥させる。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には離型フィルムは積層されていない。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ_２／Ｗ_１ （１）
ただし、Ｗ_１は試験片の重量、Ｗ_２は酢酸エチル中に浸漬して乾燥した後の試験片の重量である。

本発明の表面保護用粘着シートにおいては、本発明の表面保護用粘着シートの使用前に上記粘着剤層が別の部材に貼着したり、上記粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、上記粘着剤層の表面に離型フィルムが剥離可能に積層されていることが好ましい。
上記離型フィルムは特に限定されず、例えば、上記基材と同様のフィルムであって、かつ、上記粘着剤層と接する面に離型処理が施されたフィルムが挙げられる。

本発明の表面保護用粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の粘着剤組成物に溶剤を加えて調製した粘着剤溶液を上記離型フィルムに塗布し、溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層上に基材を積層し、得られた積層体をゴムローラ等によって加圧することにより、基材の片面に粘着剤層と離型フィルムとがこの順で積層一体化された表面保護用粘着シートを得る方法が挙げられる。
上記粘着剤溶液を調製するための溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

本発明の表面保護用粘着シートの用途は特に限定されないが、例えば、プリント配線板の製造に用いられるフォトマスクの表面を保護するために用いることができる。プリント配線板の製造に用いられるフォトマスクの表面を保護するために用いられる本発明の表面保護用粘着シートもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜８及び比較例１〜５）
（１）粘着剤溶液の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、表１に示す組成のモノマーと酢酸エチル７０重量部とを加え、１時間、Ｎ_２を反応器の底から投入した。その後、反応液の液温を７０℃とし、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製「パーヘキシルＰＶ」）０．１８重量部を１時間ごとに４回に分けて添加し、Ｎ_２雰囲気下で重合を行った。重合開始から８時間後、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させ、固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。
なお、得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量及びゲル分率を表１に示す。

得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ４５」）０．３重量部を添加して攪拌することにより、固形分３０重量％の粘着剤溶液を得た。

（２）表面保護用粘着シートの製造
離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に得られた粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した。その後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着剤層に重ね合わせ、２３℃、５０％ＲＨの環境で一週間養生し、表面保護用粘着シートを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた表面保護用粘着シートについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。なお、評価は２３℃、５０％ＲＨの環境で行った。

（１）ストップマーク
得られた表面保護用粘着シートを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を得た。この試験片から離型フィルムを２ｃｍ剥離し、２分間放置後、更に離型フィルムを１ｍ／分の速度で剥離した。離型フィルムの剥離によるストップマーク発生の状態を目視にて確認し、下記のように評価した。
× ストップマークがはっきりと残った
△ ストップマークがわずかに残った
○ ストップマークはごくわずかに残った
◎ ストップマークはみられなかった

（２）フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込み（泡残り）
得られた表面保護用粘着シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を得た。この試験片を、５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンを有する試験用のフォトマスク（コダック社製）に貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とフォトマスクとをしっかりと貼り合わせた。貼り合わせ直後の気泡の状態を、光学顕微鏡（１．２ｍｍ×１．２ｍｍ視野）を用いて観察し、下記のように評価した。
× 全体的に気泡がみられた、又は、糸状の気泡がみられた
△ 連結したひょうたん型の気泡がみられた、又は、大きなひょうたん型の気泡が少量みられた
○ 小さなひょうたん型の気泡が少量みられた、又は、楕円型若しくは円型の気泡が少量みられた
◎ 楕円型若しくは円型の気泡が極めて少量みられた、又は、気泡はみられなかった

（３）フォトマスクから剥離する際の糊残り
得られた表面保護用粘着シートをフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）に貼り合わせ、翌日、フォトマスクをアルミ板（厚さ２ｍｍ）に両面テープで固定した。次いで、表面保護用粘着シートがフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように、表面保護用粘着シートを垂直にできるだけ素早く手で引き剥がした後、糊残りの状態を目視にて確認し、下記のように評価した。
× 糊残りがはっきりと残った
△ 糊残りがごくわずかに残った
○ 糊残りはみられなかった

（４）粘着力
得られた表面保護用粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を得た。この試験片をＳＵＳ板に２Ｎの荷重で添付させ、剥離試験機（東洋精機社製「スタログラフＥ−Ｌ」）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、表面保護用粘着シートの粘着力を測定した。

本発明によれば、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供することができる。

Claims (6)

1. アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチル５０〜９５重量％と、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル０．１〜４０重量％と、（メタ）アクリル酸０．１〜５重量％とを含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. 炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
3. アクリル酸エステル系樹脂は、重量平均分子量が５０万〜１００万であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の粘着剤組成物を含有する粘着剤層が、基材上に積層一体化されていることを特徴とする表面保護用粘着シート。
5. 粘着剤層は、ゲル分率が３０〜８５重量％であることを特徴とする請求項４記載の表面保護用粘着シート。
6. プリント配線板の製造に用いられるフォトマスクの表面を保護するために用いられることを特徴とする請求項４又は５記載の表面保護用粘着シート。