JP2006501328A - 剥離可能型耐水白化性感圧接着剤 - Google Patents
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Abstract
(a)少なくとも1つの疎水性モノマーと、(b)少なくとも1つの親水性モノマーの少なくとも約2重量%と、更に(c)少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーの少なくとも約5重量%とを含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤(PSA)であって、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、前記モノマー(a)、(b)、及び(c)の重量%は、前記モノマー(a)、(b)、及び(c)の総重量に基づいている。
Description
関連出願
本出願は、「剥離可能型耐水白化性感圧接着剤(Removable Water−Whitening Resistant Pressure Sensitive Adhesives)」の名称で、2002年9月26日に出願した米国特許仮出願第60/413,846号の利益を請求する正式出願である。該出願の開示は参照により本明細書の記載の一部とする。
本出願は、「剥離可能型耐水白化性感圧接着剤(Removable Water−Whitening Resistant Pressure Sensitive Adhesives)」の名称で、2002年9月26日に出願した米国特許仮出願第60/413,846号の利益を請求する正式出願である。該出願の開示は参照により本明細書の記載の一部とする。
発明の背景
本発明は、水性エマルションをベースとする剥離可能型感圧接着剤に関する。本発明の剥離可能型感圧接着剤は、強化された耐水白化性を有する。
本発明は、水性エマルションをベースとする剥離可能型感圧接着剤に関する。本発明の剥離可能型感圧接着剤は、強化された耐水白化性を有する。
剥離可能型感圧接着剤は、ラベル、テープ、フィルム等を含むいろいろな製品に使用され、その製品を基材に接着し、その後、その基材から容易に、汚れ又は残留物を残さないで除去することが可能である。そのような用途に適するためには、その感圧熱接着剤は低い剥離強度でありながら優れた粘着性を有していなければならず、時間とともに粘着性の著しい増加を示してはならない。好ましくは、その感圧接着剤は、いろいろな基材上で上記のような物理的性質を示すべきである。標準的な市販の剥離可能型水性アクリルエマルション感圧接着剤は、屋外の用途で使用するフィルムフェイスストックに使用することはできない。屋外の用途としては、ガラス等の基材に貼る装飾用のステッカーが含まれる。そのような装飾用のステッカーを基材に貼り合わす1つの技法は、そのステッカーの位置取りが容易なように基材上を滑って移動できるように接着剤及び/又は基材上に水を吹き付けることである。残念ながら、上記の技法では、水性アクリルエマルション接着剤フィルムは、水と接触して乳白色に変化する。他の屋外の用途としては、建設計画が完了するまでフィルムが建設材料を保護する役目を果たす建設計画用の資材に接着剤を介して貼り合わせる保護フィルムが含まれる。屋外の環境における保護フィルムを覆った建設資材の水又は高湿度への曝露は、しばしば、水性アクリルエマルション接着剤の乳白色への変化をもたらす。透明なフィルムストックに対して、この水白化は、不満足な外観をもたらす。
装飾用フィルム又は保護フィルム及び屋外用途のステッカーに使用してもうまくいく水性アクリルエマルション剥離可能型感圧接着剤のためには、該接着剤は、基材からのきれいな剥離可能性を確保するためのフィルムフェイスストックに対する接着剤の優れた固着とともに、良好な耐水性を示すことが必要である。現在市販の良好な耐水白化性を示す水性アクリルエマルション感圧接着剤は、永久接着剤、即ち、フェイスストックを除去した場合に接着剤の残留物が基材上に残るものである。フィルムに対して優れた固着を示す現在入手可能な剥離可能型水性アクリルエマルション感圧接着剤も不十分な耐水白化性を示す。したがって、剥離可能性及び耐水白化性の両方の必要な特性を示す水性アクリルエマルション感圧接着剤が求められている。
発明の概要
本発明によれば、(a)アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも1つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル少なくとも1つとの混合物から選択される少なくとも1つの疎水性モノマー(ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約30重量%以下の量で存在する)と、(b)少なくとも約2重量%の少なくとも1つの親水性モノマーと、(c)少なくとも約5重量%の、アルコールのアルキル部分が1から2個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、N−ビニル−2−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーとを含む架橋水性エマルションポリマーを含み、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能性アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、モノマー(a)、(b)及び(c)の重量%は、モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量に基づいている、剥離可能型耐水白化性感圧接着剤(PSA)が提供される。
本発明によれば、(a)アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも1つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル少なくとも1つとの混合物から選択される少なくとも1つの疎水性モノマー(ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約30重量%以下の量で存在する)と、(b)少なくとも約2重量%の少なくとも1つの親水性モノマーと、(c)少なくとも約5重量%の、アルコールのアルキル部分が1から2個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、N−ビニル−2−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーとを含む架橋水性エマルションポリマーを含み、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能性アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、モノマー(a)、(b)及び(c)の重量%は、モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量に基づいている、剥離可能型耐水白化性感圧接着剤(PSA)が提供される。
発明の詳細な説明
本発明は、装飾用フィルム又は保護フィルム及び屋外用途のステッカーに使用するのに有用な水性エマルション感圧接着剤を提供し、その接着剤は、基材からの剥離可能性及び使用中水又は高湿度に晒されたとき良好な耐水性を示す。本発明の感圧接着剤は、優れた粘着性と低い引き剥がし強さを有する。フェイスストック材料であってその上に本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤組成物を塗布したものは、不充分状態が本質的に接着の不充分であるとともに、低い引き剥がし粘着力を示す。その引き剥がし粘着力は、本発明の水性接着剤組成物及び基材に依存する。例えば、本発明のPSA組成物は、典型的には、接着の不充分状態とともに、1インチ当たり約2.5ポンド(431N/m)の剥離力より小さく、好ましくは1インチ当たり約0.1から約2ポンド(約17.2から約345N/m)の剥離力の乾燥フィルム剥離値を示す。
本発明は、装飾用フィルム又は保護フィルム及び屋外用途のステッカーに使用するのに有用な水性エマルション感圧接着剤を提供し、その接着剤は、基材からの剥離可能性及び使用中水又は高湿度に晒されたとき良好な耐水性を示す。本発明の感圧接着剤は、優れた粘着性と低い引き剥がし強さを有する。フェイスストック材料であってその上に本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤組成物を塗布したものは、不充分状態が本質的に接着の不充分であるとともに、低い引き剥がし粘着力を示す。その引き剥がし粘着力は、本発明の水性接着剤組成物及び基材に依存する。例えば、本発明のPSA組成物は、典型的には、接着の不充分状態とともに、1インチ当たり約2.5ポンド(431N/m)の剥離力より小さく、好ましくは1インチ当たり約0.1から約2ポンド(約17.2から約345N/m)の剥離力の乾燥フィルム剥離値を示す。
本発明の剥離可能型感圧接着剤は、水白化に対する強化された耐性を発揮する。水白化の程度は、接着剤フィルムを室温の水中に24時間浸して、その接着剤の白化を目視でランク付けすることにより視覚的に測定することができる。
本発明は、(a)アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも1つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル少なくとも1つとの混合物から選択される少なくとも1つの疎水性モノマー(ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約30重量%以下の量で存在する)と、(b)少なくとも約2重量%の、少なくとも1つの親水性モノマーと、(c)少なくとも約5重量%の、アルコールのアルキル部分が1から2個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、N−ビニル−2−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーとを含む架橋水性エマルションポリマーを含み、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能性アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、モノマー(a)、(b)及び(c)の重量%は、モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量に基づいている、剥離可能型耐水白化性感圧接着剤(PSA)を提供することに関する。
本発明に従い使用することができる疎水性モノマーとしては、アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの少なくとも1つの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び少なくとも1つのスチレン系モノマーと、少なくとも1つのアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの混合物が挙げられる。本明細書で使用する(メタ)アクリル酸アルキルという用語は、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの両方を含む。アクリル酸アルキルモノマー又はメタクリル酸アルキルモノマーのアルキル基は、好ましくは4から約14個の炭素原子、より好ましくは4から約10個の炭素原子、最も好ましくは4から約8個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状アルキル基である。適当なアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの例としては、下記に限定されるものではないが、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸4−メチル−2−ペンチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、等の単独又は2つ以上の混合物が挙げられる。適当なスチレン系モノマーの例としては、下記に限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、等の単独又は2つ以上の混合物が挙げられる。
現時点で好ましいアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ブチル、及びそれらの混合物である。現時点で好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量を基準とした疎水性モノマーの量は、好ましくは約50から約90重量%まで、より好ましくは約70から約90重量%まで、最も好ましくは約70から約85重量%までである。
本発明でスチレンモノマーを使用する場合、スチレン系モノマーの量は、全体の疎水性モノマー混合物の重量%として便宜的に表現することができる。スチレンモノマーを使用する場合、そのスチレンモノマーの量は、疎水性モノマー混合物全体の約30重量%まで、好ましくは約5から約30重量%まで、より好ましくは約10から約20重量%までである。
本発明に従って使用することができる親水性モノマーは、疎水性モノマーと共重合可能な水溶性のモノマー及び水溶性のモノマーである。その親水性モノマーは、モノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、又はそれらの混合物から選択される。
適当な親水性モノマーとしては、下記に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、オリゴマー状アクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、及びそれらの混合物が挙げられる。現時点で好ましい親水性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、及びそれらの混合物である。
モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量を基準とした親水性モノマーの量は、少なくとも約2重量%、好ましくは約2から約10重量%まで、より好ましくは約3から約10重量%まで、最も好ましくは約3から約8重量%までである。
本発明に従って使用することができる部分的に親水性のモノマーとしては、アルコールのアルキル部分が1から2個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、N−ビニル−2−ピロリドン、又はそれらの混合物が挙げられる。その部分的に親水性のモノマーは、また、部分的に水溶性のモノマーとして言及することもできる。
適当な部分的に親水性のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、N−ビニル−2−ピロリドン、及びそれらの混合物が挙げられる。現時点で好ましい部分的に親水性のモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びそれらの混合物であり、アクリル酸メチルが現時点では最も好ましい。
モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量を基準とした部分的に親水性のモノマーの量は、少なくとも約5重量%、好ましくは約5から約25重量%まで、より好ましくは約8から約20重量%までである。
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤を調製する方法は、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を使用し、本発明の架橋水性エマルションポリマーは、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を更に含む。非重合性乳化剤、即ち界面活性剤を使用する場合、使用することができるその非重合性乳化剤としては、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、又は両性乳化剤及びそれらの混合物が含まれる。イオン性乳化剤が現時点で好ましく、陰イオン性乳化剤が現時点で最も好ましい。適当な陰イオン性乳化剤の例としては、下記に限定されるものではないが、アルキルアリールスルホン酸塩(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキル硫酸塩(例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム)、エトキシ化アルコールの硫酸塩(例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム)、エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩及びスルホン酸塩(例えば、ノニルフェノールエーテル(EO=30)硫酸アンモニウム、アルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウム塩)、スルホコハク酸塩(例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)、スルホン酸ジフェニル(例えば、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム)、及びそれらの混合物が挙げられる。適当な非イオン性乳化剤としては、下記に限定されるものではないが、エトキシ化アルコール(例えば、エトキシ化オレイルアルコール)、エトキシ化アルキルフェノール(例えば、ノニルフェノールエトキシレート)、及びそれらの混合物が挙げられる。適当な陽イオン性界面活性剤としては、下記に限定されるものではないが、エトキシ化脂肪族アミン(例えば、エトキシ化獣脂アミン)が挙げられる。
単独で使用する場合、非重合性界面活性剤の典型的な濃度は、モノマー(a)、(b)、及び(c)の総重量を基準として、約0.1から約5重量%まで、好ましくは約0.5から約3重量%までである。非重合性界面活性剤を重合可能な界面活性剤と共に使用する場合は、典型的な全体の界面活性剤の濃度は、モノマー(a)、(b)、及び(c)の総重量を基準として、約0.1から約5重量%まで、好ましくは約0.5から約3重量%までである。
本発明に従って使用することができる末端アリルアミン部分を有する水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤としては、米国特許第5928783号及び米国特許第6239240号に開示されている重合可能な界面活性剤が挙げられる。なお、米国特許第5928783号及び米国特許第6239240号の開示の全体は、参照により本明細書の記載の一部とする。好ましくは本発明の重合可能な界面活性剤は、スルホン酸アリルアミン部分、硫酸アリルアミン部分、又はリン酸アリルアミン部分から選択される親水性部分、及び−R、又は式RO−(CH2CH2O)n−(式中、Rは、アルキル基又はアルキル置換フェニル基であって、前記アルキル基は1から20個の炭素原子、好ましくは10から18個の炭素原子を有しており、nは、2から100まで、好ましくは2から15までの整数である)から選択される疎水性部分を含有する。その親水性部分と疎水性部分は、共有結合により結合している。上記の重合可能な界面活性剤の組み合わせを、本発明のポリマーの調製で使用することができる。本発明で有用な末端アリルアミン部分を有する当該水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤は、Stepan CompanyからPolystep(登録商標)NMSの商標のもとで入手可能である。
適当な末端アリルアミンを有する水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤としては、下記に限定されるものではないが、以下の例が挙げられる。
好ましい重合可能な界面活性剤は、式
(式中、R1は、1から20個の炭素原子、好ましくは10から18個の炭素原子を有するアルキル基であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するアルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。X+は、好ましくは+NH3である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。
(式中、R1は、1から20個の炭素原子、好ましくは10から18個の炭素原子を有するアルキル基であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するアルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。X+は、好ましくは+NH3である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
(式中、R2は、1から20個まで、好ましくは10から18個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは、2から100まで、好ましくは2から15までの整数であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するアルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である。X+は、好ましくは+NH3である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ラウレス硫酸のアリルアミン塩である。
(式中、R2は、1から20個まで、好ましくは10から18個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは、2から100まで、好ましくは2から15までの整数であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するアルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である。X+は、好ましくは+NH3である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ラウレス硫酸のアリルアミン塩である。
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
(式中、R3は、アルキル又はアルキル置換フェニル基であり、そのアルキル基は、1から20個の炭素原子を有しており、nは、2から100まで、好ましくは2から15までの整数であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するリン酸エステルのアリルアミン塩である。X+は、好ましくは、+NH3である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ノニルフェノールエトキシレート(EO9モル)リン酸エステルのアリルアミン塩である。
(式中、R3は、アルキル又はアルキル置換フェニル基であり、そのアルキル基は、1から20個の炭素原子を有しており、nは、2から100まで、好ましくは2から15までの整数であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するリン酸エステルのアリルアミン塩である。X+は、好ましくは、+NH3である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ノニルフェノールエトキシレート(EO9モル)リン酸エステルのアリルアミン塩である。
更に他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
R6−SO3 −+X−CH2−CH=CH2
(式中、R6は、6から20個の炭素原子、好ましくは10から18個の炭素原子を有するアルキル基であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するスルファートのアリルアミン塩である。X+は、好ましくは、+NH3である。
R6−SO3 −+X−CH2−CH=CH2
(式中、R6は、6から20個の炭素原子、好ましくは10から18個の炭素原子を有するアルキル基であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するスルファートのアリルアミン塩である。X+は、好ましくは、+NH3である。
本発明に従って水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤として使用することができる少なくとも1つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物としては、米国特許第5332854号に開示されているものが挙げられる。なお、米国特許第5332854号の開示の全体は、参照により本明細書の記載の一部とする。
少なくとも1つのアルケニル置換基を有する適当な置換フェニル化合物としては、式
(式中、R7は、6から18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、R8は、水素原子又は6から18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、R9は、水素原子又はプロペニル基であり、Aは、2から4個の炭素原子を含有する無置換又は置換アルキレン基であり、nは、1から約200まで、好ましくは2から約100までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する化合物が挙げられる。
(式中、R7は、6から18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、R8は、水素原子又は6から18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、R9は、水素原子又はプロペニル基であり、Aは、2から4個の炭素原子を含有する無置換又は置換アルキレン基であり、nは、1から約200まで、好ましくは2から約100までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する化合物が挙げられる。
本発明の置換フェニル化合物において、R7及びR8のアルキル、アルケニル及びアラルキル基は、独立に選択され、同一であるか異なっていてもよい。適当なアルキル基としては、下記に限定されるものではないが、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが挙げられる。適当なアルケニル基としては、下記に限定されるものではないが、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル及びオクタデセニルが挙げられる。適当なアラルキル基としては、下記に限定されるものではないが、スチリル、ベンジル及びクミルが挙げられる。
プロペニル基は、トランス−及びシス−異性体が生成し得る。本発明の目的のためにはこれらの異性体は、単独で又は混合物として使用することができる。
Aに対する適当な無置換又は置換アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンが含まれる。ポリオキシアルキレン基−(AO)n−は、ホモポリマー、ブロックポリマー若しくはランダムポリマー、又はそれらの混合物とすることができる。
本発明の置換フェニル界面活性剤を製造する反応の条件は、特に限定されない。例えば、置換フェニル界面活性剤は、エチレンオキシド(EO)又はプロピレンオキシド(PO)などのアルキレンオキシドを、アルキル化プロペニルフェノールに慣用の方法で付加し、その付加物を、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸などの硫酸化剤で硫酸化し、続いてアルカリ性物質で中和することにより製造することができる。
置換フェニル化合物の現時点で好ましい基は、式
(式中、R7、A、M及びnは、上で定義したとおりである)
を有する化合物である。より好ましい化合物は、R7が、アルキルであり、Aが、エチレン(−CH2CH2−)であり、Mが、アルカリ金属又はアンモニウムであるものである。最も好ましい化合物は、Mが、アンモニウムであり、R7が、ノニルであり、nが、約10から約30までのもので、例えば、第一工業製薬株式会社(日本国東京)からハイテノールBCの商標で入手できる化合物である。
(式中、R7、A、M及びnは、上で定義したとおりである)
を有する化合物である。より好ましい化合物は、R7が、アルキルであり、Aが、エチレン(−CH2CH2−)であり、Mが、アルカリ金属又はアンモニウムであるものである。最も好ましい化合物は、Mが、アンモニウムであり、R7が、ノニルであり、nが、約10から約30までのもので、例えば、第一工業製薬株式会社(日本国東京)からハイテノールBCの商標で入手できる化合物である。
本発明に従って水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤として使用することができるポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩化合物としては、日本国特許公報(B2)第2596441号(第一工業製薬株式会社)に開示されているものが挙げられる。
適当なポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩化合物としては、式
(式中、R10は、8から30個の炭素原子、好ましくは8から14個の炭素原子、より好ましくは10から12個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、R11は、水素又はメチル、好ましくは水素であり、Aは、2から4個の炭素原子を有する無置換又は置換アルキレン基であり、nは、0又は1から約200まで、好ましくは2から約100まで、より好ましくは2から約30までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する化合物が挙げられる。アルカノールアミン残基の例としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、等が挙げられる。
(式中、R10は、8から30個の炭素原子、好ましくは8から14個の炭素原子、より好ましくは10から12個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、R11は、水素又はメチル、好ましくは水素であり、Aは、2から4個の炭素原子を有する無置換又は置換アルキレン基であり、nは、0又は1から約200まで、好ましくは2から約100まで、より好ましくは2から約30までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する化合物が挙げられる。アルカノールアミン残基の例としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、等が挙げられる。
Aに対する適当な無置換又は置換アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンが含まれる。ポリオキシアルキレン基−(AO)n−は、ホモポリマー、ブロックポリマー若しくはランダムポリマー、又はそれらの混合物とすることができる。
本発明のポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩化合物は、日本国特許公報(B2)第2596441号に記載されている方法により調製することができる。
ポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩化合物の一般的に好ましい基は、式
(式中、R10は、8から14個の炭素原子、好ましくは10から12個の炭素原子を含有するアルキル基であり、nは、1から約200まで、好ましくは2から約100まで、より好ましくは2から約30までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する化合物である。より好ましい化合物は、R10が、デシル又はドデシル基であり、nが、5から10までであり、Mが、NH4である、例えば第一工業製薬株式会社(日本国東京)から、商標ハイテノール(登録商標)KHで入手できる化合物等の化合物である。
(式中、R10は、8から14個の炭素原子、好ましくは10から12個の炭素原子を含有するアルキル基であり、nは、1から約200まで、好ましくは2から約100まで、より好ましくは2から約30までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する化合物である。より好ましい化合物は、R10が、デシル又はドデシル基であり、nが、5から10までであり、Mが、NH4である、例えば第一工業製薬株式会社(日本国東京)から、商標ハイテノール(登録商標)KHで入手できる化合物等の化合物である。
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤の調製で利用される水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤の全体量は、モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量を基準として、約0.1から約5重量%まで、好ましくは約0.5から約3重量%までである。
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤に使用すべき本発明の架橋水性エマルションポリマーの調製のために使用する界面活性剤は、少なくとも1つのイオン性非重合性界面活性剤、少なくとも1つの重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物を含むことが現時点では好ましい。1つの好ましい実施形態において、その界面活性剤は、少なくとも1つの非重合性イオン性界面活性剤と少なくとも1つの非重合性非イオン性界面活性剤との混合物である。他の好ましい実施形態において、その界面活性剤は、重合可能な界面活性剤である。
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤を調製する方法は、また、少なくとも1つの水溶性重合開始剤を利用する。アクリレートモノマーの乳化重合のために通常許容される任意の慣用の水溶性重合開始剤を使用することができ、そのような重合開始剤は当分野でよく知られている。水溶性重合開始剤の標準的な濃度は、予備乳化物中に加えるモノマー(a)、(b)、(c)、及び(d)の総重量の約0.01重量%から約1重量%まで、好ましくは約0.01重量%から約0.5重量%までである。その水溶性重合開始剤は、単独で使用するか又は1つ又は複数の慣用の還元剤、例えば、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、等と組み合わせて使用することができる。
本発明に従って使用することができる水溶性重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、並びにそれらの混合物が挙げられる。水溶性開始剤の例としては、下記に限定されるものではないが、過硫酸塩(例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム)、過酸化物(例えば、過酸化水素、及びtert−ブチルヒドロペルオキシド)、及びアゾ化合物(例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノ−ペンタン酸)、Wako Chemicals製のV−501)が挙げられる。現時点では、好ましい水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、特に過硫酸カリウムである。
本発明に従って使用することができる水溶性重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、並びにそれらの混合物が挙げられる。水溶性開始剤の例としては、下記に限定されるものではないが、過硫酸塩(例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム)、過酸化物(例えば、過酸化水素、及びtert−ブチルヒドロペルオキシド)、及びアゾ化合物(例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノ−ペンタン酸)、Wako Chemicals製のV−501)が挙げられる。現時点では、好ましい水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、特に過硫酸カリウムである。
重合は、熱又は放射線を適用する等当業者に知られている任意の慣用の方法により開始することができる。その開始の方法は、使用する水溶性重合開始剤に依存し、当業者には容易に明らかとなろう。
その水溶性重合開始剤は、当分野で知られている慣用のやり方で重合反応に加えることができる。開始剤の一部を、水、有効量の水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤、及び重合開始剤の初期量を含む最初の反応器装入材料に加えるのが現時点では好ましい。開始剤の残りは、乳化重合の途中で連続的に又は追加的に加えることができる。残りの開始剤を追加的に加えるのが現時点では好ましい。
重合に続いて、そのラテックスエマルションを、pHを少なくとも6、好ましくは約6.5から約9まで、より好ましくは約7から約8まで上げるために必要な量の適当な塩基と接触させることによって、そのラテックスエマルションのpHを調節する。ラテックスエマルションのpHを調節するための適当な塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン、等、並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用するために現時点で好ましい塩基は、水酸化アンモニウムである。
そのラテックスエマルションは、典型的には約40から約70重量%まで、好ましくは約45から約55重量%までの固形分含量を有する。
水性エマルションポリマーの粒径は、その粒径が、水白化耐性が許容できるように十分に小さくさえあれば、特に限定されない。粒径の許容できる上限は、重合で使用するモノマー組成、及び重合で重合可能な界面活性剤を使用したか否かに依存する。例えば、重合可能な界面活性剤を使用しない2−EHA(50)/BA(32)/MMA(4)/MA(10)/MAA(1.5)/AA(2.5)のモノマー組成に対しては、615nmの平均粒径が許容できる。しかしながら、現時点では、≦400nmの平均粒径を生じるモノマー組成、界面活性剤及び重合反応器の操作条件を選択するのが好ましい。
その重合反応は、エマルション重合が可能な任意の慣用の反応槽中で行うことができる。
その重合は、乳化重合に対する典型的な温度で行うことができる。その重合は、好ましくは約50℃から約95℃までの範囲、好ましくは約60℃から約85℃までの範囲の温度で行う。
重合時間は、他の反応条件(例えば、温度プロフィール)及び反応成分(例えば、モノマー、開始剤等)に基づいて所望の転化率を得るために必要な時間である。その重合時間は、当業者には容易に明らかとなろう。
本発明のPSA組成物に使用する架橋剤は、多官能性アジリジン化合物である。本明細書で使用される場合、多官能性アジリジン化合物としては、(a)2個以上のアジリジン基を有する化合物、及び(b)少なくとも2つの窒素原子を有しており、その窒素原子の少なくとも1つがアジリジン環内に存在し、1つ又は複数の窒素原子がアジリジンの窒素に結合している側鎖中に存在していてもよい化合物を含む。現時点では、多官能性アジリジン化合物は、少なくとも2個のアジリジン基を有するポリアジリジン化合物であることが好ましい。
懸垂カルボキシル官能基を含有する本発明の水性エマルションポリマーの架橋をもたらすために使用することができる多官能性アジリジン化合物としては、下記に限定されるものではないが、米国特許第4278578号、同第4605698号、及び同第4645789号に教示されている多官能性アジリジンが挙げられる。なお、これらの開示はすべて参照により本明細書の記載の一部とする。
適当な多官能性アジリジン架橋剤としては、1分子当たり3から5個までの窒素原子を有するアジリジン化合物、及びN−(アミノアルキル)−アジリジン類、例えば、N−アミノエチル−N−アジリジルエチルアミン、N,N−ビス−2−アミノプロピル−N−アジリジルエチルアミン、N−3,6,9−トリアザノニル−アジリジン等が挙げられる。他の適当な多官能性アジリジン架橋剤としては、3官能アジリジン架橋剤、例えば、Crosslinker CX−100(米国マサチューセッツ州ウィルミントンのAvecia Inc.の一部であるNeoResins製)、並びにIonac(登録商標)PFAZ−322、XAMA−2、及びXAMA−7(米国ニュージャージー州バーミンガムのSybron Chemicals製)の商品名で販売されているもの等が挙げられる。多官能性アジリジン架橋剤の他の例としては、アルコキシル化ポリオールのジ及びトリアクリレートのビス及びトリスアジリジン、例えば、グリセロールと3.8モルのプロピレンオキシドとの付加物のトリアクリレートのトリスアジリジン、ネオペンチルグリコールと2モルのエチレンオキシドとの付加物のジアクリレートのビスアジリジン、ビスフェノールAと4モルのエチレンオキシドとの付加物のジアクリレートのビスアジリジン及びペンタエリトリトールと4.7モルのプロピレンオキシドとの付加物のトリアクリレートのトリスアジリジン等が挙げられる。
本発明の好ましい多官能性アジリジン架橋剤としては、式
(式中、R12は、水素又は1から10個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を有しており、任意選択的に架橋反応を妨げない基、例えば、下記に限定されるものではないが、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、C1からC12までのアルコキシ等により置換されているアルキル基であり;R13は、1から30個まで、好ましくは1から10個の炭素原子を有しており、任意選択的にヒドロキシ、ハロゲン、C1からC12までのアルコキシ等で置換されている脂肪族基、又は直接結合であり;Xは、1から30個の炭素原子を有しており、任意選択的にエステル基、エーテル基、アミド基又は同様の不活性基を含有するアルキレン基であり;「a」は、2から4までである)
によって表されるものが挙げられる。好ましいポリアジリジンは、R12が、水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、Xが、式
(式中、bは、1から3までであり、cは、1から3までであり、aは、2から3までであり、R13は、プロピレン基又は2−ヒドロキシエチル基である)
によって表されるものである。
(式中、R12は、水素又は1から10個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を有しており、任意選択的に架橋反応を妨げない基、例えば、下記に限定されるものではないが、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、C1からC12までのアルコキシ等により置換されているアルキル基であり;R13は、1から30個まで、好ましくは1から10個の炭素原子を有しており、任意選択的にヒドロキシ、ハロゲン、C1からC12までのアルコキシ等で置換されている脂肪族基、又は直接結合であり;Xは、1から30個の炭素原子を有しており、任意選択的にエステル基、エーテル基、アミド基又は同様の不活性基を含有するアルキレン基であり;「a」は、2から4までである)
によって表されるものが挙げられる。好ましいポリアジリジンは、R12が、水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、Xが、式
(式中、bは、1から3までであり、cは、1から3までであり、aは、2から3までであり、R13は、プロピレン基又は2−ヒドロキシエチル基である)
によって表されるものである。
本発明で使用するための上式のポリアジリジンの例としては、下記に限定されるものではないが、トリメチロールプロパントリス[([β]−N−アジリジニル)プロピオナート](Crosslinker CX−100及びIonac(登録商標)XAMA−2として市販されている)、ペンタエリトリトールトリス[([β]−N−アジリジニル)プロピオナート](Ionac(登録商標)XAMA−7として市販されている)、トリメチロールプロパントリス[([β]−N−2−メチル−1−アジリジニル)プロピオナート](Inoac(登録商標)PFAZ−322として市販されている)が挙げられる。
本発明のPSA組成物中の架橋剤として使用される多官能性アジリジン化合物の有効量は、本発明の剥離可能型耐水白化性PSAを製造するための十分な架橋を達成する量である。典型的には、本発明のPSA組成物中の架橋剤として使用される多官能性アジリジン化合物の有効量は、アジリジン基の量が、その水性エマルションポリマーの製造で使用されるモノマー(a)、(b)、及び(c)の総量に由来する、水性エマルションポリマーに存在するカルボキシル基の1当量当たり、少なくとも0.01当量、好ましくは約0.05から約5当量まで、より好ましくは約0.1から約2当量までの多官能アジリジン化合物のアジリジン基となるような量である。
当該PSA組成物中の架橋剤として使用する多官能性アジリジン化合物は、重合過程中、重合過程の終了時、又は感圧接着剤の配合中に水性エマルションポリマーに添加することができる。現時点では多官能性アジリジン化合物は、感圧接着剤の配合の途中で添加するのが好ましい。
略語及び材料の供給源
2−EHA: アクリル酸2−エチルヘキシル;Ashland Inc.
BA: アクリル酸ブチル;Ashland Inc.
MMA: メタクリル酸メチル;Ashland Inc.
MA: アクリル酸メチル;Ashland Inc.
AA: アクリル酸;Ashland Inc.
MAA: メタクリル酸;Ashland Inc.
CX−100: Crosslinker CX−100;トリメチロールプロパントリス[([β]−N−アジリジニル)プロピオナート];NeoResins、Avecia Inc.の一部
ハイテノールBC−2020:
水中20%活性、nは約20;第一工業製薬(株)
PPS: 過硫酸カリウム;Sigma−Aldrich Co.
NH4OH: 水酸化アンモニウム(28%);Sigma−Aldrich Co.
AOT−75: ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(75%活性);Cytec
L−22: ラウリル硫酸アンモニウム(30%活性);Rhodia
B−22: ラウリルエーテル(EO=12)硫酸アンモニウム(30%活性);Stepan
FES−77: ラウリルエーテル(EO=30)硫酸ナトリウム(33%活性);Cognis Corp.
CO−660: Igepal CO 660−エトキシ化ノニルフェノール(EO10モル);Rhodia
BOPP: 二軸延伸ポリプロピレンフィルム;Intex
PET: ポリエチレンテレフタレートフィルム;DuPont
BDDM: ブタンジオールジメタクリル酸エステル;Sigma−Aldrich Co.
DS−4: ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(30%活性);Rhodia
SBC: 重炭酸ナトリウム;Sigma−Aldrich Co.
TBHP: tert−ブチルヒドロペルオキシド;Akzo−Nobel
Formapon:
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム;Henkel
Parolite:
亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシ酸塩;Henkel
2−EHA: アクリル酸2−エチルヘキシル;Ashland Inc.
BA: アクリル酸ブチル;Ashland Inc.
MMA: メタクリル酸メチル;Ashland Inc.
MA: アクリル酸メチル;Ashland Inc.
AA: アクリル酸;Ashland Inc.
MAA: メタクリル酸;Ashland Inc.
CX−100: Crosslinker CX−100;トリメチロールプロパントリス[([β]−N−アジリジニル)プロピオナート];NeoResins、Avecia Inc.の一部
ハイテノールBC−2020:
水中20%活性、nは約20;第一工業製薬(株)
PPS: 過硫酸カリウム;Sigma−Aldrich Co.
NH4OH: 水酸化アンモニウム(28%);Sigma−Aldrich Co.
AOT−75: ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(75%活性);Cytec
L−22: ラウリル硫酸アンモニウム(30%活性);Rhodia
B−22: ラウリルエーテル(EO=12)硫酸アンモニウム(30%活性);Stepan
FES−77: ラウリルエーテル(EO=30)硫酸ナトリウム(33%活性);Cognis Corp.
CO−660: Igepal CO 660−エトキシ化ノニルフェノール(EO10モル);Rhodia
BOPP: 二軸延伸ポリプロピレンフィルム;Intex
PET: ポリエチレンテレフタレートフィルム;DuPont
BDDM: ブタンジオールジメタクリル酸エステル;Sigma−Aldrich Co.
DS−4: ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(30%活性);Rhodia
SBC: 重炭酸ナトリウム;Sigma−Aldrich Co.
TBHP: tert−ブチルヒドロペルオキシド;Akzo−Nobel
Formapon:
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム;Henkel
Parolite:
亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシ酸塩;Henkel
(例1)
還流冷却器、熱電対及び4枚羽根攪拌器を取り付けた2リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの1000.0gを調製した。モノマーの予備乳化物は、107.4gの水、268.4gの2−EHA、171.8gのBA、21.5gのMMA、53.7gのMA、8.1gのMAA及び13.4gのAAを、7.2gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと共に混合することにより調製した。反応器に332.5gの水、2.7gのPPS及び3.0重量%のモノマーの予備乳化物を仕込んだ。反応器は水で加熱した。温度が79℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物の連続的添加を3.13g/分の速度で開始し、210分続けた。温度は、82℃に維持し、重合装入材料は、250〜450rpmで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を82℃に維持し、更に40分間攪拌した。反応器温度を55℃に冷却し、その後0.54gのTBHP及び0.43gのParoliteをその反応器に加えた。15分間攪拌した後、反応器を30℃に冷却し、0.11gのKathon LX殺生剤(Rohm and Haas)を反応器に添加し、28%NH4OH水溶液を用いてpHを7〜8の間に調整した。
還流冷却器、熱電対及び4枚羽根攪拌器を取り付けた2リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの1000.0gを調製した。モノマーの予備乳化物は、107.4gの水、268.4gの2−EHA、171.8gのBA、21.5gのMMA、53.7gのMA、8.1gのMAA及び13.4gのAAを、7.2gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと共に混合することにより調製した。反応器に332.5gの水、2.7gのPPS及び3.0重量%のモノマーの予備乳化物を仕込んだ。反応器は水で加熱した。温度が79℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物の連続的添加を3.13g/分の速度で開始し、210分続けた。温度は、82℃に維持し、重合装入材料は、250〜450rpmで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を82℃に維持し、更に40分間攪拌した。反応器温度を55℃に冷却し、その後0.54gのTBHP及び0.43gのParoliteをその反応器に加えた。15分間攪拌した後、反応器を30℃に冷却し、0.11gのKathon LX殺生剤(Rohm and Haas)を反応器に添加し、28%NH4OH水溶液を用いてpHを7〜8の間に調整した。
(例2)
反応器に、332.5gの水、2.7gのPPS及びモノマー予備乳化物の0.8重量%を加えた以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
反応器に、332.5gの水、2.7gのPPS及びモノマー予備乳化物の0.8重量%を加えた以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
(例3)
反応器に、331.4gの水、2.7gのPPS、1.8gのB−22及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
反応器に、331.4gの水、2.7gのPPS、1.8gのB−22及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
(例4(対照))
モノマー予備乳化物を、106.7gの水、266.8gの2−EHA、245.5gのBA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、加温前に、325.7gの水、2.7gのPPS及び10.7gのB−22並びにモノマー予備乳化物の3.0重量%を反応器に加えた。
モノマー予備乳化物を、106.7gの水、266.8gの2−EHA、245.5gのBA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、加温前に、325.7gの水、2.7gのPPS及び10.7gのB−22並びにモノマー予備乳化物の3.0重量%を反応器に加えた。
(例5)
モノマー予備乳化物を、106.7gの水、266.8gの2−EHA、138.7gのBA、21.3gのMMA、85.4gのMA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、325.7gの水、2.7gのPPS、10.7gのB−22及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた。
モノマー予備乳化物を、106.7gの水、266.8gの2−EHA、138.7gのBA、21.3gのMMA、85.4gのMA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例1に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、325.7gの水、2.7gのPPS、10.7gのB−22及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた。
(例6(対照))
モノマー予備乳化物を、107.1gの水、267.6gの2−EHA、187.3gのBA、21.4gのMMA、53.5gのMA、及び5.4gのAAを7.1gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例5に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
モノマー予備乳化物を、107.1gの水、267.6gの2−EHA、187.3gのBA、21.4gのMMA、53.5gのMA、及び5.4gのAAを7.1gのB−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例5に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
(例7)
モノマー予備乳化物を、106.5gの水、266.3gの2−EHA、170.4gのBA、21.3gのMMA、53.3gのMA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのFES−77、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例5に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、323.5gの水、2.7gのPPS、14.2gのFES−77及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた。
モノマー予備乳化物を、106.5gの水、266.3gの2−EHA、170.4gのBA、21.3gのMMA、53.3gのMA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのFES−77、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例5に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、323.5gの水、2.7gのPPS、14.2gのFES−77及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた。
(例8)
モノマー予備乳化物を、106.9gの水、267.3gの2−EHA、171.1gのBA、21.4gのMMA、53.3gのMA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのL−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例5に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、327.9gの水、2.7gのPPS、7.1gのL−22及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた。
モノマー予備乳化物を、106.9gの水、267.3gの2−EHA、171.1gのBA、21.4gのMMA、53.3gのMA、8.0gのMAA及び13.3gのAAを7.1gのL−22、4.3gのCO−660及び2.1gのAOTと混合することにより調製した以外は例5に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、327.9gの水、2.7gのPPS、7.1gのL−22及びモノマー予備乳化物の3.0重量%を加えた。
(例9)
還流冷却器、熱電対及び4枚羽根攪拌器を取り付けた2リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの1000.0gを調製した。モノマーの予備乳化物は、157.3gの水、266.4gの2−EHA、88.9gのBA、62.3gのMA、9.0gのMAA及び12.6gのAAを、25.2gのハイテノールBC−2020と共に混合することにより調製した。反応器に307.2gの水、1.2gのPPS及び3.4gのハイテノールBC−2020を仕込んだ。別に水中のPPS原液(2.5重量%濃度)の66.4gを用意した。反応器は熱水で加熱した。温度が78℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物及びPPS原液の連続的添加をそれぞれ3.1g/分及び18.1ml/時間の速度で開始し、200分続けた。温度は、83℃に維持し、重合装入材料は、200〜350rpmで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を83℃に維持し、更に40分間攪拌した。反応器を30℃に冷却し、0.11gのKathon LXを反応器に添加し、28%NH4OH水溶液を用いてpHを7〜8の間に調整した。
還流冷却器、熱電対及び4枚羽根攪拌器を取り付けた2リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの1000.0gを調製した。モノマーの予備乳化物は、157.3gの水、266.4gの2−EHA、88.9gのBA、62.3gのMA、9.0gのMAA及び12.6gのAAを、25.2gのハイテノールBC−2020と共に混合することにより調製した。反応器に307.2gの水、1.2gのPPS及び3.4gのハイテノールBC−2020を仕込んだ。別に水中のPPS原液(2.5重量%濃度)の66.4gを用意した。反応器は熱水で加熱した。温度が78℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物及びPPS原液の連続的添加をそれぞれ3.1g/分及び18.1ml/時間の速度で開始し、200分続けた。温度は、83℃に維持し、重合装入材料は、200〜350rpmで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を83℃に維持し、更に40分間攪拌した。反応器を30℃に冷却し、0.11gのKathon LXを反応器に添加し、28%NH4OH水溶液を用いてpHを7〜8の間に調整した。
(例10(対照:米国特許第5763555号))
還流冷却器、熱電対及び4枚羽根攪拌器を取り付けた2リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの987.7gを調製した。モノマーの予備乳化物は、197.3gの脱イオン水、470.0gの2−EHA、10.0gのアクリルアミド(50%)(Cytec)及び25.2gのBDDMを、22.7gのDS−4(22%)及び1.25gのSBCと共に混合することにより調製した。反応器に175gの脱イオン水を仕込んだ。別に脱イオン水中の重亜硫酸ナトリウム原液(1.2重量%濃度)の25.3g及び25.5gのPPS原液(3.9重量%濃度)を用意した。反応器中の脱イオン水を窒素でパージし、熱水で加熱した。温度が74℃に到達したところで、窒素ラインを液上に移し、21.8gの予備乳化物、1.3gの重亜硫酸ナトリウム原液及び1.3gのPPS原液を反応器に加えた。温度が78℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物、重亜硫酸ナトリウム原液及びPPS原液の連続的添加をそれぞれ3.9g/分及び8.0ml/時間及び8.0ml/時間の速度で開始し、180分続けた。温度は、78℃に維持し、重合装入材料は、200〜250rpmで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を80℃に上げ、更に60分間攪拌した。保持時間の経過後、3.8gのTBHP原液(13.2重量%濃度)及び3.8gのFormapon原液(13.2重量%濃度)を反応器に添加し、15分間攪拌した。反応器を30℃に冷却し、その後28.0gのKathon LX溶液(3.6重量%濃度)を反応器に加えた。pHを、28%NH4OH水溶液を用いて7〜8の間に調整した。
還流冷却器、熱電対及び4枚羽根攪拌器を取り付けた2リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの987.7gを調製した。モノマーの予備乳化物は、197.3gの脱イオン水、470.0gの2−EHA、10.0gのアクリルアミド(50%)(Cytec)及び25.2gのBDDMを、22.7gのDS−4(22%)及び1.25gのSBCと共に混合することにより調製した。反応器に175gの脱イオン水を仕込んだ。別に脱イオン水中の重亜硫酸ナトリウム原液(1.2重量%濃度)の25.3g及び25.5gのPPS原液(3.9重量%濃度)を用意した。反応器中の脱イオン水を窒素でパージし、熱水で加熱した。温度が74℃に到達したところで、窒素ラインを液上に移し、21.8gの予備乳化物、1.3gの重亜硫酸ナトリウム原液及び1.3gのPPS原液を反応器に加えた。温度が78℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物、重亜硫酸ナトリウム原液及びPPS原液の連続的添加をそれぞれ3.9g/分及び8.0ml/時間及び8.0ml/時間の速度で開始し、180分続けた。温度は、78℃に維持し、重合装入材料は、200〜250rpmで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を80℃に上げ、更に60分間攪拌した。保持時間の経過後、3.8gのTBHP原液(13.2重量%濃度)及び3.8gのFormapon原液(13.2重量%濃度)を反応器に添加し、15分間攪拌した。反応器を30℃に冷却し、その後28.0gのKathon LX溶液(3.6重量%濃度)を反応器に加えた。pHを、28%NH4OH水溶液を用いて7〜8の間に調整した。
配合及び試験
ラテックスを、表1に記載されている水準に従いCX−100ポリアジリジンを用いて配合した。表1に例11(対照)として記載されている配合ラテックス試料は、CX−100なしの例9のラテックスである。各配合物の平均粒径は堀場レーザー回折粒度分布測定装置LA−910型を用いて測定した。
ラテックスを、表1に記載されている水準に従いCX−100ポリアジリジンを用いて配合した。表1に例11(対照)として記載されている配合ラテックス試料は、CX−100なしの例9のラテックスである。各配合物の平均粒径は堀場レーザー回折粒度分布測定装置LA−910型を用いて測定した。
配合ラテックスを、1.0ミルのPETフィルム及び1.0ミルのコロナ処理したBOPPフィルムに直接塗布をした。そのフィルムを15分間空気乾燥し、90℃で5分間加熱乾燥した。塗布したフィルムを、シリコーン剥離ライナーと貼り合せた。そのラミネート構造物を、72±2°F及び50±2%RH(CTH条件)で24時間保存して状態を安定させた後、180°の動的剥離及び水白化の試験をした。4つの1インチ×5.5インチのテストストリップをステンレス鋼の試験板に24時間(1試料)及び1週間(3試料)接着した。1週間の試料は、CTH条件、70℃/98%RH又は38℃/98%RHのいずれかに晒した。熱及び湿気でエージングした試料は、180°の動的剥離試験の前にCTH条件で1時間再度保存して状態を安定させた。その試験は2回重複して行った。lbf/インチでの平均剥離強度をインストロン試験機(型式No.1125)でストリップを板から180°の角度で剥離することにより求めた。結果の記録で、剥離の不充分の状態は、次のように区別した:「A」は、接着の不充分、即ち接着剤が基材から完全に分離することを意味し、「C」は、凝集の不充分、即ち接着剤が基材上に半分とフェイスストック上に半分残ることを意味し、「T」は、移行の不充分、即ち接着剤がすべて基材側に移動することを意味する。「A」の剥離の不充分状態が許容される。「C」又は「T」の剥離の不充分状態は、接着剤が基材上に残るので許容されない。
水白化試験は、接着剤を塗布したBOPPフィルムを、接着剤層が水と直接接触するように水中に浸没することにより実施した。浸没の24時間後塗布フィルムの目視検査を行った。0の評価は、接着剤の白化がないことを表し、一方、5の評価は、乳白色フィルムを表す。1から5までの数字は、増加する白化の程度を表す。3未満の評価が、接着剤水白化の合格水準である。
Claims (44)
- (a)アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも1つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル少なくとも1つとの混合物から選択される少なくとも1つの疎水性モノマー(ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約30重量%以下の量で存在する)と、
(b)少なくとも約2重量%の少なくとも1つの親水性モノマーと、
(c)少なくとも約5重量%の、アルコールのアルキル部分が1から2個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、N−ビニル−2−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーと
を含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤であって、
前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能性アジリジン架橋剤により架橋されており、モノマー(a)、(b)及び(c)の重量%は、モノマー(a)、(b)及び(c)の総重量に基づいている、上記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤。 - 前記架橋水性エマルションポリマー中のモノマー(a)の量が、約50から約90重量%までである、請求項1に記載の組成物。
- 前記架橋水性エマルションポリマー中のモノマー(b)の量が、約2から約10重量%までである、請求項1に記載の組成物。
- 前記架橋水性エマルションポリマー中のモノマー(c)の量が、約5から約25重量%までである、請求項1に記載の組成物。
- 前記水性エマルションポリマーのpHが、少なくとも6である、請求項1に記載の組成物。
- 前記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤が、1インチ当たり約2.5ポンドの剥離力より小さい、接着不充分状態での剥離強度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記モノマー(a)が、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸4−メチル−2−ペンチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、又はそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記モノマー(b)が、モノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、又はそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記モノマー(c)が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記水性エマルションポリマーが、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を更に含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記重合可能な界面活性剤が、スルホン酸アリルアミン部分、硫酸アリルアミン部分、又はリン酸アリルアミン部分から選択される親水性部分、及び−R、又は式RO−(CH2CH2O)n−であって、Rは、アルキル基又はアルキル置換フェニル基であり、前記アルキル基が、1から20個の炭素原子を有しており、nが、2から100までの整数であるものから選択される親水性部分を有する、請求項10に記載の組成物。
- 前記重合可能な界面活性剤が、式
R6−SO3 −+X−CH2−CH=CH2
(式中、R6は、6から20個の炭素原子を有するアルキル基であり、X+は、+NH3、+NH2R4、又は+NHR4R5(ここで、R4及びR5は、独立にC1〜C4アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される)から選択される)
を有するスルファートのアリルアミン塩である、請求項14に記載の組成物。 - 前記重合可能な界面活性剤が、式
(式中、R7は、6から18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、R8は、水素原子又は6から18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、R9は、水素原子又はプロペニル基であり、Aは、2から4個の炭素原子を含有する無置換又は置換アルキレン基であり、nは、1から約200までの整数であり、Mは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である)
を有する置換フェニル化合物である、請求項14に記載の組成物。 - R7が、アルキルであり、Aが、エチレンであり、Mが、アルカリ金属又はアンモニウムである、請求項17に記載の組成物。
- R7が、ノニルであり、nが、約10から約30までであり、Mが、アンモニウムである、請求項18に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、イオン性非重合性界面活性剤と、末端アリルアミン部分を有する化合物、少なくとも1つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物、ポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩、又はそれらの混合物から選択される水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤との混合物である、請求項10に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジンが、少なくとも2つの窒素原子を有しており、前記窒素原子の少なくとも1つがアジリジン環にあり、前記窒素原子の少なくとも1つが前記アジリジンの窒素に結合している側鎖に含有されている化合物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジンが、N−アミノエチル−N−アジリジルエチルアミン、N,N−ビス−2−アミノプロピル−N−アジリジルエチルアミン、又はN−3,6,9−トリアザノニル−アジリジンから選択される、請求項23に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジンが、少なくとも2つのアジリジン基を有する化合物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジンが、アルコキシル化ポリオールのジアクリレートのビスアジリジン、アルコキシル化ポリオールのトリアクリレートのトリスアジリジン、又はそれらの混合物から選択される、請求項24に記載の組成物。
- ポリアジリジンが、トリメチロールプロパントリス[([β]−N−アジリジニル)プロピオナート]、ペンタエリトリトールトリス[([β]−N−アジリジニル)プロピオナート]、トリメチロールプロパントリス[([β]−N−2−メチル−1−アジリジニル)プロピオナート]、又はそれらの混合物から選択される、請求項26に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジン架橋剤のアジリジン基の量が、水性エマルションポリマーに存在し、前記水性エマルションポリマーの製造で使用されるモノマー(a)、(b)、及び(c)の総量に由来するカルボキシル基の1当量当たり、少なくとも0.01当量である、請求項1に記載の組成物。
- (a)アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも1つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも4個の炭素原子を含有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル少なくとも1つとの混合物から選択される少なくとも1つの疎水性モノマー(ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約30重量%以下の量で存在する)の約70から約90重量%までと、
(b)少なくとも1つの親水性モノマーの約2から約10重量%までと、更に
(c)アルコールのアルキル部分が1から2個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、N−ビニル−2−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーの約5から約25重量%と
を含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤であって、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能性アジリジン架橋剤により架橋されており、モノマー(a)、(b)、及び(c)の重量%は、モノマー(a)、(b)、及び(c)の総重量に基づいている、上記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤。 - 前記水性エマルションポリマーが、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を更に含む、請求項31に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、非重合性界面活性剤を含む、請求項32に記載の組成物。
- 前記非重合性界面活性剤が、イオン性界面活性剤又はイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物から選択される、請求項33に記載の組成物。
- 前記イオン性界面活性剤が、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、エトキシ化アルコールの硫酸塩、エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩及びスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、スルホン酸ジフェニル、又はそれらの混合物から選択される陰イオン性界面活性剤である、請求項34に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、末端アリルアミン部分を有する化合物、少なくとも1つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物、ポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤である、請求項32に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、イオン性非重合性界面活性剤と、末端アリルアミン部分を有する化合物、少なくとも1つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物、ポリオキシアルキレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩、又はそれらの混合物から選択される水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤との混合物である、請求項33に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジンが、N−アミノエチル−N−アジリジルエチルアミン、N,N−ビス−2−アミノプロピル−N−アジリジルエチルアミン、又はN−3,6,9−トリアザノニル−アジリジンから選択される、請求項31に記載の組成物。
- 前記多官能性アジリジンが、アルコキシル化ポリオールのジアクリレートのビスアジリジン、アルコキシル化ポリオールのトリアクリレートのトリスアジリジン、又はそれらの混合物から選択される、請求項31に記載の組成物。
- (a)アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合物、又はスチレンとアクリル酸ブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシルの少なくとも1つとの混合物(ここで、スチレンが存在するとき、前記スチレンは疎水性モノマー混合物全体の約30重量%以下の量で存在する)から選択される少なくとも1つの疎水性モノマーの約70から約90重量%と、
(b)アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの親水性モノマーの約2から約10重量%と、
(c)アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分的に親水性のモノマーの約8から約20重量%までと、
(d)非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤と
を含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤であって、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも1つの多官能性アジリジン架橋剤により架橋されており、モノマー(a)、(b)、及び(c)の重量%は、モノマー(a)、(b)、及び(c)の総重量に基づいている、上記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤。
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