JP6511154B2 - 仮接着剤、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

仮接着剤、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、仮接着剤、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
IC(集積回路)やLSI(大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のICチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、デバイスウェハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
ICチップ内の集積回路から、ICチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ICチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を通って集積回路に接続する方法(いわゆる、シリコン貫通電極(TSV)を形成する方法)が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のICチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
以上を鑑み、ICチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ICチップの厚さを増大させるため、ICチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ICチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
デバイスウェハとしては、約700〜900μmの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ICチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ200μm以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前のデバイスウェハとキャリア基板とを仮接着剤により仮接着し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、キャリア基板を剥がす技術が知られている。
かかる状況のもと、特許文献1には、キャリア基板と、上記キャリア基板上に配置された剥離層と、上記剥離層上に配置され、上記剥離層と接触している接合層と、上記接合層上に配置され、上記接合層と接触している基板と、を備え、上記剥離層が、ある量の接着性改質剤を含む、積層体が開示されている。更に、上記剥離層が、フリーラジカル反応基を有する少なくとも1つのモノマーの重合から作製されるポリマーを含むことが記載されている。更に、上記接着性改質剤が、シリコーン(メタ)アクリレートを含むことが記載されている。
更に、特許文献2には、(1)支持体上に、重合体(A)及び光ラジカル発生剤(B)を含有する接着剤層であって、接着剤層100重量%中、重合性化合物の含有量が10重量%以下の接着剤層を形成する工程、(2)接着剤層上に、被加工層を形成する工程、(3)被加工層を加工する工程、(4)支持体側から接着剤層に光を照射する工程、ならびに(5)支持体から加工後の被加工層を剥離する工程をこの順で有する、被加工層の加工方法が開示されている。

また、特許文献3には、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、上記支持体に仮固定された上記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された上記半導体ウェハを上記支持体及び上記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる上記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、 (A)熱可塑性樹脂及び(B)シリコーン変性樹脂を含む、仮固定用樹脂組成物が記載されている。
特開2015−518270号公報 特開2012−52031号公報 特開2015−126063号公報
ここで、特許文献1では、仮接着剤の樹脂成分として、フリーラジカル反応基を有する少なくとも1つのモノマーを配合し、更に、上記モノマーに反応する離型剤として、シリコーン(メタ)アクリレートを配合している。そして、基板の表面に塗布し、ボンディングし、光硬化している。しかしながら、特許文献1に記載の仮接着剤は、液体の仮接着剤であるため、膜ムラが生じたり、ボイドが発生したりしてしまうことが分かった。また、当然に仮接着剤としての必要な接着力も必要である。
一方、特許文献2の実施例では、熱可塑性樹脂に有機変性ポリシロキサンを配合した仮接着剤が開示されているが、接着強度が高すぎるため、レーザー剥離しており、剥離時の工程数が多くなっている。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、キャリア基板と基材の仮接着に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドの発生しにくい仮接着剤、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、モノマーに変えて、熱可塑性樹脂を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記<1>により、好ましくは、<2>〜<19>により、上記課題は解決された。
<1>熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂の0.001質量%以上8質量%未満の量のSi−O構造を含む化合物と、溶剤を含む、仮接着剤であって、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する接着力が1〜15N/mである、仮接着剤。
<2>熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも1種である、<1>に記載の仮接着剤。
<3>Si−O構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、<1>又は<2>に記載の仮接着剤。
<4>熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも1種であり、Si−O構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、<1>〜<3>のいずれかに記載の仮接着剤。
<5>Si−O構造を含む化合物は、シリコーン(メタ)アクリレートである、<1>又は<2>に記載の仮接着剤。
<6>キャリア基板と、<1>〜<5>のいずれかに記載の仮接着剤を硬化してなる仮接着剤層と、基材を、上記順で有する積層体。
<7>上記仮接着剤層の少なくとも一部が、基材の表面と接している、<6>に記載の積層体。
<8>上記仮接着剤層と基材の間にチップを有する、<7>に記載の積層体。
<9>上記仮接着剤層が2層以上である、<6>〜<8>のいずれかに記載の積層体。
<10>第1の仮接着剤層に含まれるSi−O構造を含む化合物の量と、第2の仮接着剤層に含まれるSi−O構造を含む化合物の量が異なる、<9>に記載の積層体。
<11>キャリア基板及び基材が、それぞれ独立に、波長365nmにおける透過率が50%以下である、<6>〜<10>のいずれかに記載の積層体。
<12>キャリア基板及び基材の少なくとも一方の上に、<1>〜<5>のいずれかに記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
<13>キャリア基板及び基材の両方の上に、それぞれ独立に、<1>〜<5>のいずれかに記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
<14>上記キャリア基板及び上記基材が、それぞれ独立に、波長365nmにおける透過率が50%以下である、<12>又は<13>に記載の積層体の製造方法。
<15><6>〜<11>のいずれかに記載の積層体の基材を加工することを含む、デバイス基板の製造方法。
<16>150℃以上で加熱することを含む、<15>に記載のデバイス基板の製造方法。
<17>上記積層体から、40℃以下で、キャリア基板を剥離することを含む、<15>又は<16>に記載のデバイス基板の製造方法。
<18>上記キャリア基板を剥離した積層体から、40℃以下で、仮接着剤層を除去することを含む、<17>に記載のデバイス基板の製造方法。
<19><15>〜<18>のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
本発明により、キャリア基板と基材の仮接着に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドの発生しにくい仮接着剤、ならびに、被加工基板を加工後に容易に剥離できる積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層体の他の実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光(Extreme Ultra-Violet)等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂と、0.001質量%以上8質量%未満のSi−O構造を含む化合物と、溶剤を含み、溶剤を除去した接着剤のシリコンウェハに対する仮接着剤層の接着力が1〜15N/mであることを特徴とする。このような構成とすることにより、キャリア基板と基材の仮接着剤に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドが発生しにくく、かつ、被加工基板を加工後にキャリア基板から剥離しやすい仮接着剤を提供可能になる。
ここで、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する仮接着剤の接着力とは、後述する実施例の「接着力の評価」に従って測定される。但し、測定機器等が廃版の場合は、他の同種の性能を有する測定機器等に置き換えることができる。
接着力は、1〜15N/mであり、2〜10N/mであることがより好ましく、2〜5N/mであることが更に好ましく、2〜3N/mであることが特に好ましい。
上記特許文献1では、アクリレートモノマーとそれと反応する離型剤を添加した仮接着剤を使用し、キャリア基板と基材を貼りあわせた後に、仮接着剤を光硬化させている。そのため、特許文献1では、キャリア基板と基材を貼りあわせる際の仮接着剤は液体であり、アクリレートモノマーは流動的であることから、仮接着剤層に膜ムラが生じたり、ボイドが発生したりしやすかった。本発明では、モノマーではなく、熱可塑性樹脂と溶剤を配合することにより、溶剤を乾燥させた後の仮接着剤層を用いて、キャリア基板と基材を貼りあわせることができるため、仮接着剤層にある程度の硬さを持たせることが可能となり、膜ムラやボイドの発生を抑制可能になった。
上記特許文献2では、熱可塑性樹脂の接着力が強すぎるためにレーザー剥離をせざるを得ず、無駄な工程が生じてしまっている。本発明では、熱可塑性樹脂の接着力をSi−O構造を含む化合物の量で調節することでレーザー等の前処理を行うことなく、剥離を行うことが可能となる。
また、本発明では、光硬化を必要としないため、工程数の削減も期待できる。
更に、特許文献1では、アクリレートモノマーに、離型剤としてエチレン性不飽和結合を有するアクリレートモノマーを配合し、光硬化しているため、離型剤も光硬化してしまい、仮接着剤層内で移動することができなかった。本発明では、Si−O構造を含む化合物が仮接着剤層内をある程度、移動することができるようにした場合には、Si−O構造を含む化合物が有する化合物の偏在性を利用することもできる。すなわち、Si−O構造を含む化合物が仮接着剤層の表面に偏在し、離型剤として働きうるため、仮接着剤におけるSi−O構造を含む化合物の配合量を相対的に少なくできる。
本発明における仮接着剤とは、基材と、基材をキャリア基板に仮固定するために用いる仮接着剤をいう。基材は、通常、バンプ、ピラー、回路面等の金属構造体を有しているが、金属構造体を必須とするものではなく、何らかの加工処理をするものが広く採用される。基材、キャリア基板の詳細については、後述する。
<熱可塑性樹脂>
本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂を含む。ここでの熱可塑性樹脂は、例えば、重量平均分子量2000以上の化合物である。
上記熱可塑性樹脂は、通常は、仮接着剤に含まれる熱可塑性樹脂の合計量の0.001質量%以上10質量%未満のSi−O構造を含む化合物に該当するものは除く趣旨である。上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量2000〜10万の化合物がより好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、25℃で固体であることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
<<アクリル樹脂>>
本発明におけるアクリル樹脂は、(メタ)アクリレートモノマーを重合して得られる樹脂である。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルメタ(アクリレート)、ベンジルメタ(アクリレート)、及び2−メチルブチル(メタ)アクリレートが例示される。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーを共重合する場合、全モノマーの10モル%以下が好ましい。
本発明では、また、オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂も好ましい。オルガノポリシロキサンを側鎖に有する樹脂としては、下記式(3)で表されるものが挙げられる。
式(3)
Figure 0006511154
上記式(3)中、Rは複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、CH、C、CH(CH又はCH(CHを示す。Rは複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、H、CH、C、CH(CH又はCH(CHを示す。Rは複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、H又はCHを示す。Rは複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、H、CH、C、CH(CH、CH(CH、又はエポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基で置換された炭素数1〜6のアルキル基を示す。 aは50〜150であり、bは50〜150であり、cは80〜600である。また、mは1〜10である。
オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂の具体例としては、信越化学工業(株)製、シリコーングラフトアクリル樹脂、商品名:X−24−798A、X−22−8004(R:COH、官能基当量:3250(g/mol))、X−22−8009(R:Si(OCH含有アルキル基、官能基当量:6200(g/mol))、X−22−8053(R:H、官能基当量:900(g/mol))、X−22−8084、X−22−8084EM、X−22−8195(R:H、官能基当量:2700(g/mol))、東亞合成(株)製サイマックシリーズ(US−270、US−350、US−352、US−380、US−413、US−450等)、レゼタGS−1000シリーズ(GS−1015、GS−1302等)等が挙げられる。
また、上記の他、三菱レイヨン(株)製、アクリペット MF 001などが例示される。
<<ウレタン樹脂>>
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物(少なくとも2つの水酸基を有する化合物)との反応で合成され、ポリウレタン樹脂は、式(41)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、下記式(51)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−X0−NCO ・・・ 式(41)
HO−Y0−OH ・・・・・ 式(51)
式(41)及び(51)において、X0及びY0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
上記式(41)で表されるジイソシアネート化合物、又は、上記式(51)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、下記式(11)〜(31)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、上記ジイソシアネート化合物と上記ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に式(11)〜(31)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に式(11)〜(31)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
式(11)〜(31)は下記の通りである。
式(11)
Figure 0006511154
式(11)において、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の基を表す。ここで、1価の基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。尚、以降の各基や各式における1価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。R12は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基(置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記の1価の基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
式(21)
Figure 0006511154
式(21)において、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。R〜Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、1価の有機基としては、式(11)におけるR〜Rで挙げた基が挙げられる。R〜Rは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
上記の各基が有してもよい置換基としては、上記式(11)と同様のものが挙げられる。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表す。R12は、式(11)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
式(31)
Figure 0006511154
式(31)において、R〜R11は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。ここで、1価の有機基としては、式(11)におけるR〜Rで挙げた基が挙げられる。R9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。R10及びR11は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、式(11)と同様のものが挙げられる。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、水素原子、又は1価の有機基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
式(11)〜(31)で表される基のうち、式(11)で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、式(11)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基、式(11)におけるR〜Rがいずれも水素原子である基、式(31)におけるZがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、式(11)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基、式(11)におけるR〜Rがいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と保存性との両立の点で、式(11)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基が特に好ましい。ここで、式(11)におけるXは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
上記式(41)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物等が挙げられる。
上記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落番号0034〜0035に記載された化合物等が挙げられる。
上記不飽和基を有する単官能のアルコール又は上記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落番号0037〜0040に記載された化合物等が挙げられる。
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005−250438号公報の段落番号0042〜0049に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
上記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
OCN−L1−NCO ・・・ 式(6)
式(6)において、Lは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Lは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
上記式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。
式(41)又は(6)で表されるジイソシアネート化合物(特に式(6)で表されるジイソシアネート化合物)は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも1種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールA型(以下、2,2−ジフェニルプロパン型ともいう。)、ビスフェノールF型(以下、ジフェニルメタン型ともいう。)、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記式で表される。
Figure 0006511154
上記において、R、Rは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が2〜5のアルキル基が好ましい。l及びlは各々独立に0〜4の整数を表す。l及びlは0又は1が好ましい。lは0〜6の整数を表す。lは0〜8の整数を表す。lは0〜2が好ましく、lは0又は2が好ましい。l〜lが2以上の時、複数のR、Rは互いに同一でも異なってもよい。
上記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
上記式(51)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
本発明で用いるウレタン樹脂としては、ウレタンアクリレートが好ましい。市販品としては、DIC製、Exp.DC−200などが例示される。また、特開2013−145284号公報の段落番号0036〜0052の記載も参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<フェノキシ樹脂>>
フェノキシ樹脂は、一般的にビスフェノールとエピクロルヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、又は2官能のエポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させる二段法によって製造することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA/ビスフェノールF共重合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、フルオレン骨格を導入したフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
フェノキシ樹脂としては、遮光部硬化性の観点から、式(7)におけるR12がメチル基で示される、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂がより好ましい。
Figure 0006511154
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、1.0×10以上であることが好ましく、2.0×10以上であることがより好ましく、3.0×10以上であることが更に好ましい。同様の観点から、重量平均分子量は、1.0×10以下であることが好ましく、8.0×10以下であることがより好ましく、7.0×10以下であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値である。
フェノキシ樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、YP−50、YP−50S、YP−55、YP−70又はFX280(以上、新日鉄住金化学製、商品名)、JER1256、JER4250、JER4275(以上、三菱化学製、商品名)、PKHB、PKHC、PKHJ、PKFE、PKHP−200、PKHP−80、PKHB−100、PKHB−300(以上、Inchem社製、商品名)等が挙げられる。
<<シロキサン重合体>>
本発明におけるシロキサン重合体は、シロキサン結合を有する重合体を広く用いることができ、下記式(1)で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体を用いることもできる。
Figure 0006511154
式(1)中、R〜Rは同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記式(2)で示される2価の有機基である。
Figure 0006511154
式(2)中、Zは、以下のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。R、Rはそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。
Figure 0006511154
式(1)において、R〜Rの具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、mは、好ましくは3〜60、より好ましくは8〜40の整数である。また、B/Aは0〜20、特に0.5〜5である。
上記シロキサン重合体の詳細については、特開2013−243350号公報の段落番号0038〜0044の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、シロキサン重合体として、熱可塑性シロキサン重合体を用いることができる。
熱可塑性シロキサン重合体は、R212223SiO1/2単位(R21、R22、R23はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基又は水酸基である。)及びSiO4/2単位を含有し、上記R212223SiO1/2単位/SiO4/2単位のモル比が0.6〜1.7であるオルガノポリシロキサンと、下記式(4)で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、上記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと上記オルガノポリシロキサンとの比率が、99:1〜50:50であり、重量平均分子量が200,000〜1,500,000であることが好ましい。
式(4)
Figure 0006511154
(式中、R11及びR12はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基を示し、nは5000〜10000である。)
上記式(4)において、有機置換基R11、R12、は、非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
熱可塑性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、200,000以上、より好ましくは350,000以上、かつ、1,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。更には分子量が740以下の低分子量成分含有量が0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であることが好ましい。
市販品としては、SILRES 604(旭化成ワッカーシリコーン)が例示される。
<<シクロオレフィン系重合体>>
シクロオレフィン系重合体としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィン系重合体の好ましい例としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体、及び、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体が挙げられる。また、シクロオレフィン系重合体の他の好ましい例としては、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体が挙げられる。
Figure 0006511154
式中、mは0〜4の整数を表す。R1〜R6は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、X1〜X3、及び、Y1〜Y3は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR1314、−(CH2)nNR1516、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、又は、X1とY1、X2とY2、若しくはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO)2NR17を表す。R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、又は、炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20の炭化水素基)、Zは、炭化水素基、又は、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Wは、SiR18pD3−p(R18は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子を表し、−OCOR18又は−OR18を表し、pは0〜3の整数を示す)を表す。nは0〜10の整数を表す。
ノルボルネン系重合体は、特開平10−7732号公報、特表2002−504184号公報、US2004/229157A1号公報あるいはWO2004/070463A1号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同5013、同6013、同6015などのペレットが発売されている。
更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平1−240517号公報、特開平7−196736号公報、特開昭60−26024号公報、特開昭62−19801号公報、特開2003−1159767号公報あるいは特開2004−309979号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
上記一般式(III)中、R5及びR6は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、X3及びY3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
シクロオレフィン系重合体のゲルパーエミッションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、10,000〜1,000,000であることが好ましく、50,000〜500,000であることが好ましく、100,000〜300,000であることがより好ましい。
また、本発明で用いられるシクロオレフィン系重合体として、特開2013−241568号公報の段落番号0039〜0052に記載のシクロオレフィン系重合体も例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<エポキシ樹脂>>

エポキシ樹脂は、仮接着剤として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂又はテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、硬化剤としてのフェノール樹脂との反応性に富み、耐熱性等に優れるからである。
更に、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂のうちフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。半導体装置の接続信頼性を向上させることができるからである。
上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は、例えば、上記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基1当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が0.5〜2.0当量になるように配合することが好適である。より好適なのは、0.8〜1.2当量である。即ち、両者の配合割合が上記範囲を外れると、十分な硬化反応が進まず、エポキシ樹脂硬化物の特性が劣化し易くなるからである。
上記エポキシ樹脂と上記フェノール樹脂との少なくとも一方は、融点が50℃以上の樹脂を1種以上含むことが好ましい。融点が50℃以上の樹脂が含まれることになり、仮接着剤層が引張張力によって、更に好適に破断されることになるからである。融点が50℃以上のエポキシ樹脂としては、AER−8039(旭化成エポキシ製、融点78℃)、BREN−105(日本化薬製、融点64℃)、BREN−S(日本化薬製、融点83℃)、CER−3000L(日本化薬製、融点90℃)、EHPE−3150(ダイセル製、融点80℃)、EPPN−501HY(日本化薬製、融点60℃)、ESN−165M(新日鉄住金化学製、融点76℃)、ESN−175L(新日鉄住金化学製、融点90℃)、ESN−175S(新日鉄住金化学製、融点67℃)、ESN−355(新日鉄住金化学製、融点55℃)、ESN−375(新日鉄住金化学製、融点75℃)、ESPD−295(住友化学製、融点69℃)、EXA−7335(大日本インキ製、融点99℃)、EXA−7337(大日本インキ製、融点70℃)、HP−7200H(大日本インキ製、融点82℃)、TEPIC−SS(日産化学製、融点108℃)、YDC−1312(東都化成製、融点141℃)、YDC−1500(東都化成製、融点101℃)、YL−6121HN(JER製、融点130℃)、YSLV−120TE(東都化成製、融点113℃)、YSLV−80XY(東都化成製、融点80℃)、YX−4000H(JER製、融点105℃)、YX−4000K(JER製、融点107℃)、ZX−650(東都化成製、融点85℃)、エピコート1001(JER製、融点64℃)、エピコート1002(JER製、融点78℃)、エピコート1003(JER製、融点89℃)、エピコート1004(JER製、融点97℃)、エピコート1006FS(JER製、融点112℃)を挙げることができる。なかでも、AER−8039(旭化成エポキシ製、融点78℃)、BREN−105(日本化薬製、融点64℃)、BREN−S(日本化薬製、融点83℃)、CER−3000L(日本化薬製、融点90℃)、EHPE−3150(ダイセル製、融点80℃)、EPPN−501HY(日本化薬製、融点60℃)、ESN−165M(新日鉄住金化学製、融点76℃)、ESN−175L(新日鉄住金化学製、融点90℃)、ESN−175S(新日鉄住金化学製、融点67℃)、ESN−355(新日鉄住金化学製、融点55℃)、ESN−375(新日鉄住金化学製、融点75℃)、ESPD−295(住友化学製、融点69℃)、EXA−7335(大日本インキ製、融点99℃)、EXA−7337(DIC製、融点70℃)、HP−7200H(大日本インキ製、融点82℃)、YSLV−80XY(東都化成製、融点80℃)、ZX−650(東都化成製、融点85℃)、エピコート1001(JER製、融点64℃)、エピコート1002(JER製、融点78℃)、エピコート1003(JER製、融点89℃)、エピコート1004(JER製、融点97℃)が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、融点が高すぎない(100℃未満である)ため、仮接着剤層上に半導体ウェハをマウントする際、仮接着剤層に半導体ウェハ4が貼り付き易いからである。
融点が50℃以上のフェノール樹脂としては、DL−65(明和化成製、融点65℃)、DL−92(明和化成製、融点92℃)、DPP−L(日本石油製、融点100℃)、GS−180(群栄化学製、融点83℃)、GS−200(群栄化学製、融点100℃)、H−1(明和化成製、融点79℃)、H−4(明和化成製、融点71℃)、HE−100C−15(住友ケミカル製、融点73℃)、HE−510−05(住友ケミカル製、融点75℃)、HF−1(明和化成製、融点84℃)、HF−3(明和化成製、融点96℃)、MEH−7500(明和化成製、融点111℃)、MEH−7500−3S(明和化成製、融点83℃)、MEH−7800−3L(明和化成製、融点72℃)、MEH−7851(明和化成製、融点78℃)、MEH−7851−3H(明和化成製、融点105℃)、MEH−7851−4H(明和化成製、融点130℃)、MEH−7851S(明和化成製、融点73℃)、P−1000(荒川化学製、融点63℃)、P−180(荒川化学製、融点83℃)、P−200(荒川化学製、融点100℃)、VR−8210(三井化学製、融点60℃)、XLC−3L(三井化学製、融点70℃)、XLC−4L(三井化学製、融点62℃)、XLC−LL(三井化学製、融点75℃)を挙げることができる。なかでも、DL−65(明和化成製、融点65℃)、DL−92(明和化成製、融点92℃)、GS−180(群栄化学製、融点83℃)、H−1(明和化成製、融点79℃)、H−4(明和化成製、融点71℃)、HE−100C−15(住友ケミカル製、融点73℃)、HE−510−05(住友ケミカル製、融点75℃)、HF−1(明和化成製、融点84℃)、HF−3(明和化成製、融点96℃)、MEH−7500−3S(明和化成製、融点83℃)、MEH−7800−3L(明和化成製、融点72℃)、MEH−7851(明和化成製、融点78℃)、MEH−7851S(明和化成製、融点73℃)、P−1000(荒川化学製、融点63℃)、P−180(荒川化学製、融点83℃)、VR−8210(三井化学製、融点60℃)、XLC−3L(三井化学製、融点70℃)、XLC−4L(三井化学製、融点62℃)、XLC−LL(三井化学製、融点75℃)が好ましい。
本発明の仮接着剤における熱可塑性樹脂の量は、固形分の50.00〜99.99質量%であることが好ましく、70.00〜99.99質量%がより好ましく、88.00〜99.99質量%が特に好ましい。
本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<Si−O構造を含む化合物>
本発明の仮接着剤は、Si−O構造を含む化合物を含む。このような化合物を含むことにより、キャリア基板と基材の接着性を維持しつつ、かつ、剥離性を確保できる。本発明で用いる、Si−O構造を含む化合物は、Si−O構造を含む限り特に定めるものではなく、広く公知の化合物を用いることができる。Si−O構造を含む化合物としては、離型剤として知られている化合物が例示される。
本発明で用いるSi−O構造を含む化合物の第一の実施形態は、シリコーン(メタ)アクリレートである。シリコーン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル基を1つ又は2つ以上含む化合物であり、一分子における(メタ)アクリル基の数は、1〜6が好ましく、2又は3がより好ましく、2が更に好ましい。シリコーン(メタ)アクリレートの分子量は、2000未満が好ましく、300〜1800がより好ましい。シリコーン(メタ)アクリレートとしては、好ましくは、下記式(5)で表される化合物である。
Figure 0006511154
(上記式(5)中、R及びRは、それぞれ独立に、アルキレンオキシド基、炭素数2〜12の直鎖脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の環状脂肪族炭化水素基、芳香族基及びポリエステル基であり、Rは、H又はCHのいずれかである。)
アルキレンオキシド基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシド基が好ましく、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、及びポリテトラメチレンオキシド基であることがより好ましい。
式(5)で表される化合物としては、Evonik Industries(Mobile,Alabama)から入手可能なTEGORAD 2250、2100、2200、2300、及びCytec(Woodland Park,N.J)から入手可能なEBECRYL 350のようなポリ(アルキレンオキシド)変性シリコーン(メタ)アクリレート、Miwon Specialty Chemicals(South Korea)から入手可能なMIRAMER SIP 900等のポリエステル変性シリコーン(メタ)アクリレート、及び同様にEvonik Industriesから入手可能なALBIFLEX 712のような芳香族エポキシ変性シリコーン(メタ)アクリレートである。 また、他の好適な(メタ)アクリレート変性シリコーンポリマーは、Siltech Corporation(Toronto,Canada)からSILMER ACRの商品名で入手可能な直鎖の二官能性の水分散性(メタ)アクリレートシリコーンプレポリマーが挙げられる。これらの例は、SILMER ACR Di−1508、SILMER ACR Di−2510、SILMER ACR Di−1010、SILMER ACR Di−2010、及びSILMER ACR Di−4515が挙げられる。
また、好適な(メタ)アクリレート変性シリコーンポリマーとして、Momentive Performance Materials(Albany NY)からのCOATOSIL 3503及びCOATOSIL 3509等も例示される。シリコーン(メタ)アクリレートの例としては、DIC社製メガファックシリーズのF−557が挙げられる。
尚、第一の実施形態で述べたSi−O構造を含む化合物が、後述する第二の実施形態で述べるような液体状化合物であっても良いことは言うまでもない。
本発明で用いるSi−O構造を含む化合物の第二の実施形態は、エチレン性不飽和結合を有さない化合物である。本発明では、光硬化を必須としないため、エチレン性不飽和結合を有さない化合物を用いても、適切な仮接着剤層を形成できる。 第二の実施形態で用いるSi−O構造を含む化合物としては、ケイ素系液体状化合物が例示される。液体状とは、25℃で流動性を有する化合物であって、例えば、25℃での粘度が、1〜100,000mPa・sである化合物を意味する。ケイ素系液体状化合物の25℃での粘度は、10〜20,000mPa・sがより好ましく、100〜15,000mPa・sが一層好ましい。ケイ素系液体状化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着剤層の表層にケイ素系液体状化合物がより偏在しやすくなり好ましい。
本発明において、ケイ素系液体状化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、ケイ素系液体状化合物は、モノマーであってもよい。
ケイ素系液体状化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマー及びこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、付加重合物、重縮合物、付加縮合物など、特に限定なく使用できるが、重縮合物が特に好ましい。
ケイ素系液体状化合物の重量平均分子量は、500〜100000が好ましく、1000〜50000がより好ましく、2000〜20000が更に好ましい。
本発明において、ケイ素系液体状化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、250℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、25℃の状態から10℃/分の昇温条件で250℃まで加熱した後、25℃に冷却した後の25℃での粘度が1〜100,000mPa・sであることが好ましく、10〜20,000mPa・sがより好ましく、100〜15,000mPa・sが一層好ましい。
このような特性を有するケイ素系液体状化合物としては、反応性基を有さない、非硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、加熱あるいは放射線の照射で反応する基全般を指し、エチレン性不飽和結合に加え、他の重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、ケイ素系液体状化合物は、25℃から、20℃/分で昇温した10%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、280℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。尚、質量減少温度とは、熱重量測定装置(TGA)により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
本発明で用いるケイ素系液体状化合物は、親油基を含有することが好ましい。親油基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜3が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖又は分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい。
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、4〜30がより好ましく、6〜30が更に好ましく、6〜20が特に好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など)を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環から誘導される基が挙げられ、ベンゼン環がから誘導される基が好ましい。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖アルキル基が好ましい。
ケイ素系液体状化合物は、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006511154
上記一般式中のR及びRは、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、R及びRの一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であってもよい。
また、Lは、−O−、又はポリエーテル鎖を含む連結基を表す。
上記一般式中のR及びRとしての、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基の好ましい範囲は、上記親油基の所で述べた、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基と同義であり好ましい範囲も同様である。
また、上記一般式において、R及びRの一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であることも好ましい形態として挙げられる。上記ポリエーテル鎖を含む有機基におけるポリエーテル構造としては、エーテル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール構造(ポリエチレンオキサイド構造)、ポリプロピレングリコール構造(ポリプロピレンオキサイド構造)、ポリブチレングリコール(ポリテトラメチレングリコール)構造、複数種のアルキレングリコール(又はアルキレンオキサイド)に由来するポリエーテル構造(例えば、ポリ(プロピレングリコール/エチレングリコール)構造など)等のポリオキシアルキレン構造が挙げられる。尚、複数種のアルキレングリコールに由来するポリエーテル構造における、それぞれのアルキレングリコールの付加形態は、ブロック型(ブロック共重合型)であってもよいし、ランダム型(ランダム共重合型)であってもよい。
上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上記ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の1又は2以上と、1又は2以上の連結基(1以上の原子を有する二価の基)とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基)、チオエーテル基(−S−)、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、カルボニル基(−CO−)、カーボネート基(−OCOO−)、これらが2以上結合した基などが挙げられる。
また、上記一般式中のLのポリエーテル鎖としては、上述したエーテル結合を複数有する構造を有すればよく、特に限定はないが、上述したエーテル結合を複数有する構造が好ましく使用できる。また、ポリエーテル鎖は、ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の1又は2以上と、1又は2以上の連結基(1以上の原子を有する二価の基)とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基)、チオエーテル基(−S−)、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、カルボニル基(−CO−)、カーボネート基(−OCOO−)、これらが2以上結合した基などが挙げられる。
本発明におけるケイ素系液体状化合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン及びポリエーテル変性ポリシロキサンから選択される少なくとも1種がより好ましい。
ケイ素系液体状化合物は、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2001−330953号公報に記載された界面活性剤のうち、25℃で液体状のものを挙げることができる。
市販品としては、商品名「BYK−300」、「BYK−301/302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−313」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−341」、「BYK−344」、「BYK−345/346」、「BYK−347」、「BYK−348」、「BYK−349」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−378」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−3550」、「BYK−SILCLEAN3700」、「BYK−SILCLEAN3720」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上、Algin Chemie製)、商品名「ポリフローKL−400X」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−404」、「ポリフローKL−700」(以上、共栄社化学(株)製)、商品名「KP−301」、「KP−306」、「KP−109」、「KP−310」、「KP−310B」、「KP−323」、「KP−326」、「KP−341」、「KP−104」、「KP−110」、「KP−112」、「KP−360A」、「KP−361」、「KP−354」、「KP−355」、「KP―356」、「KP−357」、「KP−358」、「KP−359」、「KP−362」、「KP−365」、「KP−366」、「KP−368」、「KP−369」、「KP−330」、「KP−650」、「KP−651」、「KP−390」、「KP−391」、「KP−392」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「LP−7001」、「LP−7002」、「SH28PA」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「L−7604」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、「TEGO WET 270」(エボニック・デグサ・ジャパン(株)製)、「NBX−15」(ネオス(株)製)などの市販品を使用することができる。
本発明では特に、上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも1種であり、上記Si−O構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さないことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。特に、熱可塑性樹脂がアクリル樹脂の場合に、本発明の効果が効果的に発揮される。
本発明の仮接着剤における、Si−O構造を含む化合物の含有量は、熱可塑性樹脂の0.001質量%以上8質量%未満含まれる。含有量は、0.005〜5質量%がより好ましい。下限は、0.01質量%以上が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%未満がより好ましい。Si−O構造を含む化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性及び剥離性に優れる。Si−O構造を含む化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
本発明の仮接着剤は、溶剤を含有する。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート等のエステル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類;
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、t−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、(2,2−ジメチルプロピル)ベンゼン、1−フェニルへキサン、1−フェニルヘプタン、1−フェニルオクタン、1−フェニルノナン、1−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2−エチルトルエン、1,2−ジエチルベンゼン、o−シメン、インダン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、3−エチルトルエン、m−シメン、1,3−ジイソプロピルベンゼン、4−エチルトルエン、1,4−ジエチルベンゼン、p−シメン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、4−t−ブチルトルエン、1,4−ジ−t−ブチルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、4−t−ブチル−o−キシレン、1,2,4−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、5−t−ブチル−m−キシレン、3,5−ジ−t−ブチルトルエン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;
リモネン、p−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、t−ブチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、p−メンタン、γブチロラクトン、アニソール、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロヘキサノン及びメシチレンがより好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、t−ブチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、p−メンタン、γブチロラクトン、アニソール、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
仮接着剤の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤の全固形分濃度が5〜80質量%になる量が好ましく、10〜50質量%が更に好ましく、15〜40質量%が特に好ましい。
溶剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。溶剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
仮接着剤層における溶剤含有率は、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<酸化防止剤>
本発明の仮接着剤は、加熱時の酸化によるエラストマーの低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、パラメトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、BASF(株)製「Irganox1010」、「Irganox1330」、「Irganox3114」、「Irganox1035」、住友化学(株)製「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer GA−80」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学(株)製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP−D」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、2−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、BASF(株)製「Irgafos168」、「Irgafos38」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、パラベンゾキノン、2−t−ブチル−1,4−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、IRGANOX1010、Irganox1330、3,3’−チオジプロピオネートジステアリル、Sumilizer TP−Dが好ましく、Irganox1010、Irganox1330がより好ましく、Irganox1010が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが特に好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるエラストマーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤:硫黄系酸化防止剤=95:5〜5:95が好ましく、25:75〜75:25がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Irganox1010とSumilizer TP−D、Irganox1330とSumilizer TP−D、及び、Sumilizer GA−80とSumilizer TP−Dが好ましく、Irganox1010とSumilizer TP−D、Irganox1330とSumilizer TP−Dがより好ましく、Irganox1010とSumilizer TP−Dが特に好ましい。
酸化防止剤の分子量は、加熱中の昇華防止の観点から、400以上が好ましく、600以上が更に好ましく、750以上が特に好ましい。
仮接着剤が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤の全固形分に対して、0.001〜20.0質量%が好ましく、0.005〜10.0質量%がより好ましい。
酸化防止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。酸化防止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<ラジカル重合性化合物>
本発明の仮接着剤は、ラジカル重合性化合物を含むことも好ましい。ラジカル重合性化合物を含む仮接着剤を用いることで、加熱時における仮接着剤層の流動変形を抑制しやすい。このため、例えば、基材を研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着剤層の流動変形を抑制でき、反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度のある仮接着剤層を形成できるので、基材の研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が変形しにくく、平坦研磨性が優れる。
本発明において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は本発明の産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物としては、特開2015−087611号公報の段落番号0099〜080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステルA−9300、NKエステルM−9300、NKエステルA−TMMT、NKエステルA−DPH、NKエステルA−BPE−4、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記(P−1)〜(P−4)で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記(P−3)で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の*は連結手である。
Figure 0006511154
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
本発明の仮接着剤において、ラジカル重合性化合物を添加する場合の含有量は、良好な接着性、平坦研磨性、剥離性、反りの観点から、溶剤を除いた仮接着剤層の質量に対して、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の仮接着剤では、重合性モノマーを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明に含まれる仮接着剤の量の5質量%以下、更には、1質量%以下であることをいう。
<その他の成分>
本発明における仮接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、Si−O構造を含む化合物以外の界面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、上記以外のエラストマーや他の高分子化合物等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、それぞれ、仮接着剤の全固形分の3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。配合する場合の下限値は、それぞれ、0.0001質量%以上が好ましい。また、これらの添加剤の合計配合量は、仮接着剤の全固形分の10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。これらの成分を配合する場合の合計配合量の下限値は、0.0001質量%以上が好ましい。
本発明における仮接着剤は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下がより更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
仮接着剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ポリアミド樹脂製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮接着剤に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着剤を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着剤を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明の仮接着剤は、25℃における粘度が、2000mPa・s以上であることが好ましく、2050mPa・s以上であることがより好ましく、3000mPa・s以上であることが更に好ましく、4000mPa・s以上であることが特に好ましい。上限値としては、30,000mPa・s以下が好ましく、20,000mPa・s以下がより好ましく、15,000mPa・s以下が更に好ましい。
<仮接着剤の調製>
本発明の仮接着剤は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003〜5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
<積層体>
次に、本発明の積層体及びその製造方法について説明する。本発明の積層体は、キャリア基板と、本発明の仮接着剤を硬化してなる仮接着剤層と、基材を上記順で有する。
以下、図1及び図2に従って本発明の積層体を説明する。本発明がこれらの図面に限定されるわけではないことは言うまでもない。
図1においては、キャリア基板1と基材2の間に仮接着剤層3が設けられる。好ましくは、仮接着剤層3の一方の表面がキャリア基板1と接している態様である。また、仮接着剤層3の一方の表面の少なくとも一部が基材と接していることも好ましい。
図1では、仮接着剤層3がキャリア基板1及び基材2と面(基板面・基材面)全体に渡って接しているが、本発明では、仮接着剤層の少なくとも一部がキャリア基板や基材と接していればよい。本発明では、仮接着剤層は、キャリア基板や基材の面(基板面・基材面)の、それぞれ、80%以上に渡って接していることが好ましい。
仮接着剤層3は、仮接着剤を用いて形成できる。
本発明では、キャリア基板及び基材の少なくとも一方の上(好ましくは表面)に、本発明の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることが好ましい。更に、キャリア基板及び基材の両方の上(好ましくは表面)に、それぞれ独立に、本発明の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることがより好ましい。このように、キャリア基板上及び基材上にそれぞれ仮接着剤を適用することにより、キャリア基板及び基材の一方の上にのみ仮接着剤層を設けるよりも、それぞれの膜厚が薄くなり、接着剤表面の凹凸の絶対値が小さくなる。また、やわらかいもの同士でラミネートするためボイドを減らせる。
仮接着剤の適用方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。また、スリット状の開口から仮接着剤を圧力で押し出して、キャリア基板1上に仮接着剤を塗布する方法であってもよい。
仮接着剤の適用量は、1層につき、例えば、乾燥後の仮接着剤層の平均膜厚が0.1〜1000μmとなる適用量が好ましい。下限は、1.0μm以上が好ましく、5.0μm以上が好ましく、10.0μm以上がより好ましく、15.0μm以上が更に好ましい。上限は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましく、80μm以下が特に好ましく、50μm以下が一層好ましく、45μm以下がより一層好ましく、30μm以下が更に一層好ましい。
また、仮接着剤層を2層以上設ける場合、乾燥後の仮接着剤層の合計平均膜厚が、0.1〜1000μmとなる適用量が好ましい。下限は、1.0μm以上が好ましく、5.0μm以上が好ましく、10.0μm以上がより好ましく、15.0μm以上が更に好ましい。上限は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましく、80μm以下が特に好ましく、60μm以下が一層好ましく、50μm以下がより一層好ましい。
仮接着剤を適用した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば、50〜250℃で、10〜1000秒が好ましい。乾燥温度は、90〜220℃がより好ましく、100〜200℃が更に好ましい。乾燥時間は、20〜600秒がより好ましく、30〜300秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
仮接着剤層は、上述のとおり、1層であっても2層以上であってもよい。例えば、図2に示すように、仮接着剤層が2層(3A、3B)を有していても良く、本発明では、仮接着剤層が2層以上含まれることが好ましく、2〜4層がより好ましく、2層が更に好ましい。
このように2層以上の仮接着剤層を設ける場合、少なくとも1層が本発明の仮接着剤によって形成されており、いずれの仮接着剤層も本発明の仮接着剤によって形成されていることがより好ましい。
本発明では、仮接着剤層を2層以上設け、かつ、各仮接着剤層における、Si−O構造を有する化合物の配合量を調節することによって、積層体の剥離位置を調整できる。すなわち、本発明では、第1の仮接着剤層に含まれるSi−O構造を含む化合物の量と、第2の仮接着剤層に含まれるSi−O構造を含む化合物の量が異なる態様が例示される。
例えば、図2において、キャリア基板1とキャリア基板1に接する仮接着剤層3Aの間で剥離したい場合、仮接着剤層3Aに、基材2に接する仮接着剤層3Bよりも、Si−O構造を有する化合物を多く配合する。このような構成とすることにより、キャリア基板1と仮接着剤層3Aの間の接着強度が、基材2と仮接着剤層3Bの間の接着強度よりも小さくなり、容易に、キャリア基板1と仮接着剤層3Aの間で剥離することができる。特に、本発明では、Si−O構造を有する化合物に偏在性を持たせた場合に、接着性を維持しつつ、剥離性を高めることができより好ましい。
また、図2において、仮接着剤層3Aと仮接着剤層3Bの間で剥離する態様や仮接着剤層3Bと基材2の間で剥離する態様も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。また、離型したい側の層にSi−O構造を有する化合物を多く配合するのが好ましい。
キャリア基板は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、シリコン基板が好ましい。キャリア基板の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、300μm〜100mmが好ましく、300μm〜10mmがより好ましい。
本発明では、基材は、通常、被加工基板であり、デバイスウェハが好ましく用いられる。デバイスウェハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板などが挙げられる。
デバイスウェハは、凹部又は凸部の構造物を有していることが好ましい。凹部又は凸部は、一般に金属構造体であり、バンプ、ピラー、回路面、チップなどが例示される。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、1〜150μmが好ましく、5〜100μmがより好ましい。
また、本発明では、仮接着剤層と基材の間にチップを有する態様も好ましい。すなわち、チップが基材に固定されていない態様も、本発明の積層体の範囲に含まれる。
本発明では、また、キャリア基板及び基材が、それぞれ独立に、波長365nmにおける透過率が50%以下である態様とすることもできる。本発明では、光硬化をしなくても、適切な仮接着が可能であるためである。
基材の厚さは、500μm以上が好ましく、600μm以上がより好ましく、700μm以上が更に好ましい。上限は、例えば、2000μm以下が好ましく、1500μm以下がより好ましい。
仮接着剤層は、基材上に設けられているデバイスウェハ上の、バンプ、ピラー、チップ等を完全に覆うように形成されていることが好ましく、デバイスチップの高さがXμm、仮接着剤層の厚さがYμmの場合、「X+100≧Y>X」の関係を満たすことが好ましい。
積層体中の仮接着剤層は、また、直径1mm以上のボイドが150個/m未満とすることができる。
本発明の積層体は、キャリア基板、仮接着剤層、基材を圧着して製造する。圧着条件は、例えば、温度100〜200℃、圧力0.01〜1MPa、時間は1〜15分が好ましい。
上記圧着の後、積層体の基材が加工される。すなわち、本発明は、デバイス基板の製造方法を含み、更に、上記基材を加工することを含む、デバイス基板の製造方法をも開示する。
加工とは、基材に対し、何らからの作業を施すことをいい、機械的処理、化学的処理はもちろん、加熱等の処理も含む趣旨である。
上記加工の第一の実施形態としては、上記加工が、150℃以上の温度で、より好ましくは150℃〜300℃で加熱する態様が例示される。
上記加工の第二の実施形態としては、上記加工が、基材の仮接着剤層から遠い側の面を薄型化する態様が例示される。
薄型化は、機械的に、例えば、研磨等によって行ってもよいし、化学的な処理によって薄型化してもよい。機械的又は化学的な処理は、特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄型化処理、化学気相成長(CVD)や物理気相成長(PVD)などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理などが挙げられる。
機械的又は化学的な処理を施して薄型化した後のデバイスウェハの厚さは、例えば、500μm未満が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましく、50μm以下が特に好ましい。下限は、例えば、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
また、機械的又は化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は130℃〜400℃が好ましく、180℃〜350℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着剤層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での30秒〜30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分〜10分の加熱であることがより好ましい。
また、薄型化処理の後に、薄型化した加工基板の裏面からシリコン基板を貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極を形成する処理を行ってもよい。
加工した後、積層体からキャリア基板を剥離する。好ましくは、積層体から、40℃以下の温度で機械的処理により、キャリア基板を剥離する。このとき、キャリア基板のみを剥離してもよいし、キャリア基板と共に、1層又は2層以上の仮接着剤層を剥離してもよい。剥離位置は、上述のとおり、1層又は2層以上の仮接着剤層に配合する離型性の高い成分の配合量を調節することによって、調整できる。積層体のいずれの位置で剥離するかは、用途等に応じて適宜定めることができる。
剥離は、例えば、何ら処理することなくキャリア基板の端部から加工基板に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、キャリア基板と仮接着剤層の隙間にナイフなどで切り込みを入れてから剥離することも好ましい。上記分離の際の速度は、30〜70mm/分であることが好ましく、40〜60mm/分であることがより好ましい。
剥離の際の温度は、好ましくは40℃以下、より好ましくは10〜40℃、更に好ましくは20〜30℃である。
上述の他、キャリア基板の剥離は、剥離液を用いて、仮接着剤層を溶解して、キャリア基板と加工基板に分離してもよい。この場合の剥離液としては、後述する仮接着剤層の除去に用いる剥離液を用いることができる。
キャリア基板を剥離した積層体に、基材と共に、1層又は2層以上の仮接着剤層が残っている場合、通常、仮接着剤層を除去する。
仮接着剤層の除去手段としては、特に定めるものではないが、以下の方法が好ましい。
本発明のデバイス基板の製造方法における仮接着剤層の除去手段の第一の実施形態としては、キャリア基板を剥離した積層体において仮接着剤層を40℃以下の温度で、機械的に剥離することが挙げられる。ここでいう機械的剥離とは、溶剤等の化学的処理を行わない剥離をいい、手で剥離することも含む趣旨である。
仮接着剤層の剥離の際の温度は、好ましくは40℃以下、より好ましくは10〜40℃、更に好ましくは20〜30℃である。
剥離は、仮接着剤層を薄型化した加工基板の基材面に対して60°〜180°の角度で剥離することが好ましい。このような角度で剥離することにより、小さい力で良好に剥離することができる。また、仮接着剤層を層状の状態のままで剥離しやすくなる。
剥離力は、上記接着力に相当する値であり、上記接着力で剥離することが好ましい。
本発明のデバイス基板の製造方法における仮接着剤層の除去手段の第二の実施形態としては、仮接着剤層に溶剤(剥離液)を接触させることにより仮接着剤層を除去する方法が例示される。
剥離液としては、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学(株)製)等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)等が挙げられる。
更に、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、及び界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の0.1〜5.0質量%であることが好ましい。
更に剥離性の観点から、2種以上の有機溶剤及び水、2種以上のアルカリ、酸及び界面活性剤を混合する形態も好ましい。更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
アルカリ、酸及び界面活性剤としては、特開2014−189696号公報の段落番号0170〜0176の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、キャリア基板に仮接着剤層の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基板を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、上記剥離液等に溶解させて溶解除去する方法、活性光線または放射線の照射、熱により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基板に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基板としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウェハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液又は有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、又はそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、又はアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
再生したキャリア基板を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液は、pKaが0未満の酸(強酸)と過酸化水素を含んでいることが好ましい。pKaが0未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基板上の仮接着剤層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
過酸化水素としては、30質量%過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と30質量%過酸化水素水との混合比は、質量比で0.1:1〜100:1が好ましく、1:1〜10:1がより好ましく、3:1〜5:1が最も好ましい。
上記の方法で得られた加工基板は、その後、例えば、半導体チップ毎に、ダイシングされ、半導体デバイスに組み込まれる。すなわち、本発明は、上記積層体の製造方法、又は、上記デバイス基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法を開示する。更に、上記積層体を含む半導体デバイスを開示する。
その他、本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開2014−189731号公報、特開2014−189696号公報の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<仮接着剤の調製>
以下の成分を混合して均一な溶液とした後、5μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例及び比較例の仮接着剤をそれぞれ調製した。
[組成物]
・表1に記載の熱可塑性樹脂:表1に記載の質量部
・表1に記載の添加剤:表1に記載の質量部(ppm)
・表1に記載の溶剤:表1に記載の質量部
・Irganox 1010 (BASF製):1質量部
・Sumilizer TP−D (住友化学(株)製):1質量部
Figure 0006511154
上記における粘度は、B型粘度計(FUNGILAB社、VISCOLEAD ADV H)とローター(TR8)を用いて、25℃、常圧における仮接着剤の粘度を測定した値である。
表1中に記載の樹脂及び添加剤は以下の通りである。
Figure 0006511154
上記における粘度は、25℃における粘度をいい、25℃で固体の場合は、固体と示した。
Figure 0006511154
<実施例1>
キャリア基板として直径300mm×厚さ775μmのシリコンウェハ(1インチは、2.54cmである。また、波長365nmにおける透過率が50%以下である)を用い、その表面に、上記仮接着剤1をウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse V)により膜状にした。ホットプレートを用いて、160℃で3分加熱し、更に、190℃で3分加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤層の厚さは、40μmであった。
基材(被加工基板)として、直径300mm×厚さ775μmのシリコンウェハ(波長365nmにおける透過率が50%以下である)を用い、基材の表面とキャリア基板表面に設けられた仮接着剤層の表面とが接触するよう、ウェハボンディング装置(EVG 805、EVG製)により、キャリア基板と基材の面がずれることなく合わさるように、200℃、0.51MPaで、5分間熱圧着し、積層体を得た。
上記積層体の、基材の裏面を、バックグラインダーDFG8540(ディスコ製)を用いて20μmの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。研削操作によるウェハの損傷は認められず、固着された基材と仮接着剤層の接合部とのずれがないことを確認した。
<<膜ムラの評価>>
A:最大値と最小値の差が10μm以下
B:最大値と最小値の差が10μmを超え20μm以下
C:最大値と最小値の差が20μmを超える
<<ボイドの評価>>
得られた積層体について、キャリア基板側から、超音波映像装置(FineSAT II、(株)日立パワーソリューションズ)を用い、140MHzのプローブを用いて観察した。以下の通り評価した。
A:直径1mm以上のボイドが50個/m未満観察された。
B:直径1mm以上のボイドが50個/m以上150個/m未満観察された。
C:直径1mm以上のボイドが150個/m以上300個/m未満観察された。
D:直径1mm以上のボイドが300個/m以上満観察された。
<<接着力の評価>>
薄型化した積層体の研磨した面を下側にし、下側のシリコンウェハを、ダイシングテープマウンターを用いてダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse Z)を用いて、25℃で、上側のシリコンウェハを下側のシリコンウェハに対して垂直方向に、50mm/分の速さで引き上げて、剥離した。
25℃でフォースゲージ(IMADA社、ZTS−100N)にて幅90mmの仮接着剤層を基板に対して90°に300mm/分の速さで剥離して、接着力を測定した。以下の通り評価した。
A:2N/m以上10N/m未満
B:1N/m以上2N/m未満、あるいは、10N/m以上15N/m以下
C:1N/m未満あるいは15N/mを超える
<実施例2>
キャリア基板として直径300mm×厚さ775μmのシリコンウェハ(波長365nmにおける透過率が50%以下である)を用い、その表面に、仮接着剤1を実施例1と同じウェハボンディング装置により成膜した。ホットプレートを用いて、160℃で3分加熱し、更に、190℃で3分加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤層の厚さは、40μmであった。
基材として、チップを搭載したシリコンウェハ(波長365nmにおける透過率が50%以下である)を用い、その表面に、仮接着剤1を塗布した。ウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse V)にて、回転数1000rpmで1分間回転させた直後に、160℃下で3分間加熱し、更に、190℃で3分間加熱することで、厚さ40μmの均一な仮接着剤層を作製した。
基材に設けられた仮接着剤層の表面とキャリア基板表面に設けられた仮接着剤層の表面とが接触するよう、ウェハボンディング装置(EVG 805、EVG製)により、キャリア基板と基材の面がずれることなく合わさるように、200℃、0.51MPaで5分間熱圧着し、積層体を得た。
上記積層体の、基材の裏面を、バックグラインダーDFG8540(ディスコ製)を用いて20μmの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。研削操作によるウェハの損傷は認められず、固着された基材と仮接着剤層の接合部とのずれがないことを確認した。
得られた薄型化した積層体について、実施例1と同様に評価した。
<実施例3〜6、比較例1〜3>
上記実施例2において、仮接着剤を下記に示す仮接着剤に変更し、他は同様に行った。
Figure 0006511154
<実施例7>
基材として、チップを搭載したシリコンウェハ(波長365nmにおける透過率が50%以下である)を用い、その表面に、仮接着剤1を塗布した。ウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse V)にて、回転数1000rpmで1分間回転させた直後に、160℃下で3分間加熱し、更に、190℃で3分間加熱することで、厚さ40μmの均一な仮接着剤層を作製した。
キャリア基板として直径300mm×厚さ775μmのシリコンウェハ(1インチは、2.54cmである、波長365nmにおける透過率が50%以下である)を用い、キャリア基板の表面と基材上の仮接着剤層表面とが接触するよう、ウェハボンディング装置(EVG 805、EVG製)により、キャリア基板と基材の面がずれることなく合わさるように3分間熱圧着し、積層体を得た。
上記積層体の、基材の裏面を、バックグラインダーDFG8540(ディスコ製)を用いて20μmの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。研削操作によるウェハの損傷は認められず、固着された基材と仮接着剤層の接合部とのずれがないことを確認した。
実施例1と同等に優れた効果が得られた。
<実施例8>
実施例2において、溶剤(シクロヘキサノン)を同量のメシチレンに変え、他は同様に行った。実施例2と同等の効果が得られた。
1 キャリア基板
2 基材
3、3A、3B 仮接着剤層

Claims (18)

  1. 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の0.001質量%以上8質量%未満の量のSi−O構造を含む化合物と、溶剤を含む、仮接着剤であって、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する接着力が1〜15N/mであり、前記熱可塑性樹脂が、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂及びオルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂から選択される少なくとも1種である、仮接着剤。
  2. 前記Si−O構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、請求項に記載の仮接着剤。
  3. 前記Si−O構造を含む化合物は、シリコーン(メタ)アクリレートである、請求項に記載の仮接着剤。
  4. 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の0.001質量%以上8質量%未満の量のSi−O構造を含む化合物と、溶剤を含む、仮接着剤であって、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する接着力が1〜15N/mであり、前記Si−O構造を含む化合物は、シリコーン(メタ)アクリレートである、仮接着剤。
  5. キャリア基板と、請求項1〜のいずれか1項に記載の仮接着剤を硬化してなる仮接着剤層と、基材を、前記順で有する積層体。
  6. 前記仮接着剤層の少なくとも一部が、基材の表面と接している、請求項に記載の積層体。
  7. 前記仮接着剤層と基材の間にチップを有する、請求項に記載の積層体。
  8. 前記仮接着剤層が2層以上である、請求項のいずれか1項に記載の積層体。
  9. 第1の仮接着剤層に含まれるSi−O構造を含む化合物の量と、第2の仮接着剤層に含まれるSi−O構造を含む化合物の量が異なる、請求項に記載の積層体。
  10. キャリア基板及び基材が、それぞれ独立に、波長365nmにおける透過率が50%以下である、請求項のいずれか1項に記載の積層体。
  11. キャリア基板及び基材の少なくとも一方の上に、請求項1〜のいずれか1項に記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
  12. キャリア基板及び基材の両方の上に、それぞれ独立に、請求項1〜のいずれか1項に記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
  13. 前記キャリア基板及び前記基材が、それぞれ独立に、波長365nmにおける透過率が50%以下である、請求項11又は12に記載の積層体の製造方法。
  14. 請求項10のいずれか1項に記載の積層体の基材を加工することを含む、デバイス基板の製造方法。
  15. 150℃以上で加熱することを含む、請求項14に記載のデバイス基板の製造方法。
  16. 前記積層体から、40℃以下で、キャリア基板を剥離することを含む、請求項14又は15に記載のデバイス基板の製造方法。
  17. 前記キャリア基板を剥離した積層体から、40℃以下で、仮接着剤層を除去することを含む、請求項16に記載のデバイス基板の製造方法。
  18. 請求項1417のいずれか1項に記載のデバイス基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
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