JPH08337736A - カーボンブラック、樹脂組成物およびブラックマトリックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、均一性、現像性、光硬化性、遮光
性が良好なブラックマトリックス用樹脂組成物の提供す
る。 【構成】 本発明は、カーボンブラック（Ｉ）を、エチ
レン性不飽和二重結合とそれ以外の官能基を有する光重
合性化合物（II）で処理したカーボンブラック（Ａ）、
該カーボンブラック（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合
開始剤（Ｃ）からなる樹脂組成物、および該樹脂組成物
から得られるカラーフィルター用ブラックマトリックス
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性、遮光性、分散安
定性に優れ、高精細なブラックマトリックスを形成し得
る樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて得られるブラ
ックマトリックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示装置等に用いられるカラ
ーフィルターは少なくとも２種類以上の色相に着色され
た微細な画素間に光を遮断する目的でブラックマトリッ
クスが形成されている。このようなブラックマトリック
スは通常ガラス基板上に微細なパターンからなる金属薄
膜で形成されることが多く、その具体例としては、Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ａｌ等の膜があり成膜方法としては、蒸着
法、スパッタ法、真空成膜が一般的である。

【０００３】ブラックマトリックスは上記の金属薄膜を
フォトリソグラフィー法により形成される。具体的に
は、金属薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥した後フ
ォトマスクを介し紫外線を照射しレジストパターンを形
成後、エッチング、レジスト剥離の工程を経て製造す
る。しかしながら、上記のように製造されたブラックマ
トリックスはその工程の煩雑さから製造コストが高いと
いう問題点を持っている。

【０００４】更に、透過型のディスプレイにこの金属薄
膜を用いたカラーフィルターを搭載した場合、金属薄膜
表面の反射率が高いため強い外光がフィルターに当たっ
た際に、反射光が強く表示品質を著しく低下させるとい
う問題点を持っている。

【０００５】上記のような金属薄膜を用いたブラックマ
トリックスの問題点を改善すべく、エチレン性不飽和二
重結合を有する光重合性化合物を用い、光重合により画
素形成をする色素内添フォトリソグラフィーによるブラ
ックマトリックスの形成方法が報告されている。

【０００６】この場合、内添する黒色着色剤としては、
カーボンブラックやその他の有機顔料の混合物を用いる
が、充分な遮光性を得るためにはカーボンブラックを使
用する必要がある。例えば特開平４−６３８７０におい
ては光重合性化合物にカーボンブラックと有機顔料とを
分散し、これを用いてブラックマトリックスを形成する
方法が提案されている。しかしながらこの組成物は、カ
ーボンブラックの均一で安定な分散状態を得ることが困
難であること、およびカーボンブラックのラジカル捕捉
により光重合を阻害し、充分な画素形成が困難であると
いう問題点があった。

【０００７】また、特開平６−６７４２１においてはカ
ーボンブラックのラジカル捕捉による重合阻害を抑止す
る目的で、カーボンブラック表面の官能基に対して反応
性を有する高分子化合物によりグラフト化されたカーボ
ンブラックを黒色着色剤として用いる方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法では、グラフト化カーボン
ブラック自体に光重合性がほとんどあるいは全く存在し
ないため、光重合特性を充分に持つブラックマトリック
ス用樹脂組成物を得るにはグラフト化カーボンブラック
量に対し多量の感光性樹脂を配合しなければならなかっ
たり、高分子量のポリマーをグラフト化させているため
グラフト化カーボンブラック中のカーボンブラック量に
上限が生じるため、薄いマトリックス層で充分な遮光性
を得るのは困難であった。またその硬化塗膜も耐熱性、
耐薬品性において充分なものが得られなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な現状を鑑み、感光性、遮光性、分散安定性に優れ、高
精細なブラックマトリックスを得るべく研究を重ねた結
果、本発明に達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１の要旨と
して、カーボンブラック（Ｉ）を、エチレン性不飽和二
重結合とそれ以外の官能基を有する光重合性化合物（I
I）で処理してなるカーボンブラック（Ａ）、第２の要
旨として、この処理してなるカーボンブラック（Ａ）、
感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる
樹脂組成物、第３の要旨として、感光性樹脂（Ｂ）がカ
ルボキシル基含有樹脂である樹脂組成物、第４の要旨と
して、これらの樹脂組成物を用いて得られるブラックマ
トリックスを提供するものである。

【００１０】本発明において使用されるカーボンブラッ
ク（Ｉ）はアセチレンブラック、チャネルブラック、フ
ァーネスブラック等の一般のカーボンブラックである。

【００１１】本発明におけるエチレン性不飽和二重結合
以外の官能基とは、例えばエポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシア
ルキルアミド基、イソシアネート基、アミノ基等が挙げ
られ、これらの二種以上を有していてもよく、光重合性
化合物（II）の具体例としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、２，３−エピ
チオプルピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アク
リロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル
（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、アリ
ルアミン等の重合性単量体；前記のエチレン性不飽和二
重結合以外の官能基の一種または二種以上を２個以上持
つ化合物と、これらの官能基と反応し得る基とエチレン
性不飽和二重結合を合わせて有する化合物との反応によ
り得られる化合物；上記の重合性単量体とこれと共重合
可能な重合性単量体との共重合体と不飽和一塩基酸との
反応により得られる化合物；上記の重合性単量体と無水
マレイン酸場合によってはこれらと共重合可能な重合性
単量体との共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のアルコール性のヒドロキ
シル基を持つ（メタ）アクリレートを反応させハーフエ
ステル化した化合物等が挙げられる。

【００１２】本発明におけるカーボンブラック（Ａ）と
は、カーボンブラック（Ｉ）を光重合性化合物（II）で
加熱混合して処理したものであり、調製方法としては、
５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温
度条件下にて加熱混合することが望ましい。この処理温
度条件が２５０℃を越えるものであると該光重合性化合
物（II）が変質するおそれが高く、一方５０℃未満であ
ると、カーボンブラック（Ｉ）表面の充分な処理が施せ
ないおそれがある。

【００１３】カーボンブラック（Ａ）を得る際のカーボ
ンブラック（Ｉ）と該光重合性化合物（II）との配合比
率は、カーボンブラック（Ｉ）１００重量部に対し、該
光重合性化合物（II）が１〜５００重量部であることが
好ましい。該光重合性化合物（II）がカーボンブラック
（Ｉ）１００重量部に対して１重量部未満であるとカー
ボンブラック（Ｉ）表面の充分な処理が施せない場合が
あり、これからなる樹脂組成物の光硬化性低下および組
成物中におけるカーボンブラックの分散性不足が発生す
る場合がある。一方、５００重量部を越えるものである
と、得られたブラックマトリックスの遮光性が損なわれ
る場合があり好ましくない。

【００１４】上記のカーボンブラック（Ａ）を得る際に
は希釈剤として溶媒を１種または２種以上混合して使用
してもよい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。

【００１５】本発明において使用される感光性樹脂
（Ｂ）としては、例えばジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）
−メチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の希釈性モノマーや、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１
分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応して得
られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】また本発明においては感光性樹脂（Ｂ）と
して、分子中にカルボキシル基を導入して水溶性を付与
したものも用いることができ、この手法によってアルカ
リ水溶液での現像を可能ならしめる。このような感光性
樹脂（Ｂ）としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２
個以上有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不
飽和一塩基酸とを反応する際に生成するヒドロキシル基
と酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有
エポキシ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸と共重
合可能なエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレ
ン、ビニルフェノール、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの
共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を
持つ（メタ）アクリレートを反応させハーフエステル化
した化合物、あるいはトリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等水酸基含有（メタ）アクリレートと酸無
水物とのハーフエステル化物等が挙げられる。

【００１７】ここで酸無水物としては無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の
二塩基酸無水物、脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二
無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの１
種または２種以上を使用することができる。

【００１８】これらの化合物は単独または混合して使用
しても良く、光重合開始剤を除いた樹脂組成物中カーボ
ンブラックの含有量が１０重量％以上を保つような割合
で使用するのが好ましい。

【００１９】本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は
公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類
およびキサントン類等が挙げられる。

【００２０】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、樹脂組成物中に０．５〜３
０重量部含まれていることが好ましい。

【００２１】上記のような樹脂組成物は場合によって黒
色着色剤としてその他の有機顔料の添加も可能である。
その際、有機顔料は樹脂組成物による硬化膜の遮光性を
損なわない範囲で使用することが望ましい。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物を使用するに当
たっては、基材に対する塗布性を良くするために、カー
ボンブラック（Ａ）を得る際に使用が許される前記溶媒
を用いて希釈してもよい。溶媒の使用量は、カーボンブ
ラック（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）
からなる固形分１００重量部に対し、５〜１０００重量
部を配合することが好ましい。

【００２３】本発明の樹脂組成物は上記のカーボンブラ
ック（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、
また必要によりその他の有機顔料、有機溶剤、分散剤、
消泡剤、さらには樹脂組成物中のカルボキシル基と反応
性を有するエポキシ樹脂や硬化触媒等と共にサンドミ
ル、三本ロール等の分散機で分散混合することによって
得られる。

【００２４】本発明の樹脂組成物をスピンコーター等に
より、ガラス板等の基材に塗布し、溶剤を乾燥すること
によって平滑な塗膜を得、この塗膜に目的とする画素を
形成するために、ネガフォトマスクを通して紫外線照射
を行う。次に現像液へ浸漬あるいはシャワー中にさら
し、未硬化部分を溶解させ現像する。次いで高温ポスト
ベーク処理で完全硬化させることにより、目的とする画
素（ブラックマトリックス）を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。

【００２６】（合成例１）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成製、エポキシ当
量１８０）１００部に、アクリル酸４１部、塩化第二ク
ロム６水和物０．１４部及びメチルハイドロキノン０．
１２部を加え、１１０℃で２時間反応させ、反応物の酸
価が５．５になったことを確認した。次にこの得られた
樹脂にテトラヒドロ無水フタル酸４２．２部及び無水塩
化リチウム０．１４部を加え１００℃で３時間反応さ
せ、酸価９７のカルボキシル基含有エポキシアクリレー
ト樹脂を得た。

【００２７】（合成例２）ポリビニルアルコール０．３
部を溶解した脱イオン水７００部中へ、予め調製したス
チレン２２３．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５．７部、およびグリシジルメタクリレート７１．
１部からなる重合性単量体混合物にベンゾイルパーオキ
サイド２４部を溶解した混合物を仕込み、均一な懸濁液
とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇
温し、この温度で５時間重合反応を行った後冷却して重
合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した
後乾燥して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を
得た。この重合体の２００部をエチルカルビトールアセ
テート２００部に溶解し重合体を５０％含むエチルカル
ビトールアセテートとの混合物を得た。

【００２８】（実施例１）攪拌羽根、還流コンデンサを
備えたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレー
ト１５部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成
工業（株）製）４５部、エチルカルビトールアセテート
２４０部を仕込み、３ｍｍ径ステンレス製ビーズ６００
０部を加え、１６０℃で３０分攪拌して処理カーボンブ
ラックを２０％含むエチルカルビトールアセテートとの
混合物（１）を得た。

【００２９】（実施例２）エチルカルビトールアセテー
ト２４０部に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン１
００部、アクリル酸３３．３部、ｐ−トルエンスルホン
酸０．２６部、ベンゾキノン０．１３部を加え８０℃で
３時間反応させた。次に、実施例１と同様の装置を用い
てこの得られた化合物３０部、実施例１で用いたカーボ
ンブラック４５部、エチルカルビトールアセテート２２
５部を仕込み、３ｍｍ径ステンレス製ビーズ６０００部
を加え、１６０℃で３０分攪拌して処理カーボンブラッ
クを２０％含むエチルカルビトールアセテートとの混合
物（２）を得た。

【００３０】（実施例３）合成例２で得た重合体とエチ
ルカルビトールアセテートとの混合物１００部に、アク
リル酸５．４部、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド０．０６部、およびベンゾキノン０．０４部を加
え、１１０℃で２時間反応を行った。次に、実施例１と
同様の装置を用いてこの得られた化合物５７．１部、実
施例１で用いたカーボンブラック３０部、エチルカルビ
トールアセテート２１２．９部を仕込み、３ｍｍ径ステ
ンレス製ビーズ６０００部を加え、１６０℃で３０分攪
拌して処理カーボンブラックを２０％含むエチルカルビ
トールアセテートとの混合物（３）を得た。

【００３１】（比較例１）実施例１と同様の装置を用い
て、１，３−フェニレンビスオキサゾリン１５部、実施
例１で用いたカーボンブラック４５部、エチルカルビト
ールアセテート２００部を仕込み、３ｍｍ径ステンレス
製ビーズ６０００部を加え、１６０℃で３０分攪拌して
比較用カーボンブラックを２０％含むエチルカルビトー
ルアセテートとの混合物（４）を得た。

【００３２】（比較例２）実施例１と同様の装置を用い
て、合成例２で得た重合体とエチルカルビトールアセテ
ートとの混合物３０部、実施例１で用いたカーボンブラ
ック４５部、エチルカルビトールアセテート２２５部を
仕込み、３ｍｍ径ステンレス製ビーズ６０００部を加
え、１６０℃で３０分攪拌して比較用カーボンブラック
を２０％含むエチルカルビトールアセテートとの混合物
（５）を得た。

【００３３】（比較例３）合成例２で得た重合体とエチ
ルカルビトールアセテートとの混合物１００部に、アク
リル酸６．２部、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド０．０６部、およびベンゾキノン０．０４部を加
え、１１０℃で２時間反応を行った。次に、実施例１と
同様の装置を用いてこの得られた化合物５６．７部、実
施例１で用いたカーボンブラック３０部、エチルカルビ
トールアセテート２１３．３部を仕込み、３ｍｍ径ステ
ンレス製ビーズ６０００部を加え、１６０℃で３０分攪
拌して比較用カーボンブラックを２０％含むエチルカル
ビトールアセテートとの混合物（６）を得た。

【００３４】（比較例４）実施例１と同様の装置を用い
て、実施例１で用いたカーボンブラック６０部、エチル
カルビトールアセテート２４０部を仕込み、３ｍｍ径ス
テンレス製ビーズ６０００部を加え、１６０℃で３０分
攪拌して比較用カーボンブラックを２０％含むエチルカ
ルビトールアセテートとの混合物（７）を得た。

【００３５】（実施例４〜９及び比較例５〜１０）得ら
れた各カーボンブラックを用いて、表１に示す配合の樹
脂組成物を調製して、以下の方法による評価を行った。
結果を表２に示す。

【００３６】〈分散安定性〉各樹脂組成物をφ１８ｍｍ
のパイレックス性試験管に入れて保持し、室温、６カ月
間放置し、分散安定性を比較した。

【００３７】〈現像性〉各樹脂組成物をガラス基板に乾
燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターで塗布し、
塗布膜を１００℃で１０秒間乾燥した。得られた乾燥塗
膜を塩化メチレンあるいは１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を使用
して６０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視で評価し
た。

【００３８】〈光硬化性〉各樹脂組成物をガラス基板に
乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターで塗布
し、塗布膜を１００℃で１０秒間乾燥した。得られた皮
膜に１０μｍのライン／スペースのフォトマスクを用
い、超高圧水銀灯で１００ｍＪ露光した後、塩化メチレ
ンあるいは１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に浸漬し、パターン形
成の様子を観察した。

【００３９】〈硬化膜の遮光性〉各樹脂組成物をガラス
基板に乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターで
塗布し、塗布膜を１００℃で１０秒間乾燥した。得られ
た皮膜にフォトマスクを用いずに、超高圧水銀灯で１０
０ｍＪ露光して硬化皮膜を得、吸光度測定を行った。

【００４０】〈硬化膜の耐熱性〉前記の吸光度測定に用
いた試料を２５０℃で１時間保持し、外観変化を目視観
察により評価した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明の手法によれば感
光性、分散安定性に優れた、黒色光硬化性樹脂組成物が
得られ、これを用いることにより遮光性、解像性に優れ
たブラックマトリックスを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 池田 勇人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラック（Ｉ）を、エチレン性
   不飽和二重結合とそれ以外の官能基を有する光重合性化
   合物（II）で処理してなるカーボンブラック。
2. 【請求項２】 請求項１記載の処理されたカーボンブラ
   ック（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）および光重合開始剤
   （Ｃ）を含有してなる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 感光性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基含有
   樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２または３記載の樹脂組成物を用
   いて得られるブラックマトリックス。