JPH0726183A - ソルダーレジストインキ用組成物 - Google Patents
ソルダーレジストインキ用組成物Info
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- JPH0726183A JPH0726183A JP19536693A JP19536693A JPH0726183A JP H0726183 A JPH0726183 A JP H0726183A JP 19536693 A JP19536693 A JP 19536693A JP 19536693 A JP19536693 A JP 19536693A JP H0726183 A JPH0726183 A JP H0726183A
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- JP
- Japan
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- component
- solder resist
- curable resin
- oxabicyclo
- energy ray
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】(A)一般式
【化1】
(RはH又はCH3、Aは6−オキサビシクロ[3.1.
0]ヘキシル基、7−オキサビシクロ[4.1.0]へプ
チル基又は8−オキサビシクロ[5.1.0]オクチル
基、nは0〜2)で表される化合物、(B)ノボラック
型エポキシ化合物から誘導される活性エネルギー線硬化
樹脂、(C)光重合開始剤及び(D)希釈剤を含有する
希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性かつ熱硬化性
のソルダーレジストインキ用組成物である。 【効果】光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐水性、絶縁
性、耐溶剤性、耐酸性などに優れ、民生用や産業用プリ
ント配線基板などの製造に好適に用いられる。
0]ヘキシル基、7−オキサビシクロ[4.1.0]へプ
チル基又は8−オキサビシクロ[5.1.0]オクチル
基、nは0〜2)で表される化合物、(B)ノボラック
型エポキシ化合物から誘導される活性エネルギー線硬化
樹脂、(C)光重合開始剤及び(D)希釈剤を含有する
希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性かつ熱硬化性
のソルダーレジストインキ用組成物である。 【効果】光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐水性、絶縁
性、耐溶剤性、耐酸性などに優れ、民生用や産業用プリ
ント配線基板などの製造に好適に用いられる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なソルダーレジスト
インキ用組成物、さらに詳しくは、光硬化性、熱硬化
性、耐熱性、耐水性、絶縁性、耐溶剤性、耐酸性などに
優れ、特に民生用プリント配線基板や産業用プリント配
線基板などの製造に適した希アルカリ溶液で現像可能な
ソルダーレジストインキ用組成物に関するものである。
インキ用組成物、さらに詳しくは、光硬化性、熱硬化
性、耐熱性、耐水性、絶縁性、耐溶剤性、耐酸性などに
優れ、特に民生用プリント配線基板や産業用プリント配
線基板などの製造に適した希アルカリ溶液で現像可能な
ソルダーレジストインキ用組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板の製造においては、希アルカリ現像型のソ
ルダーレジストインキが多用されている。この希アルカ
リ現像型のソルダーレジストインキとしては、例えばノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて
得られる活性エネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び
希釈剤から成る第1液成分と、一分子中に2個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物の熱硬化成分及び希釈
剤から成る第2成分とを、使用直前に配合して用いるソ
ルダーレジストインキ用組成物が開示されている(特公
平1−54390号公報)。この組成物の使用方法とし
ては、まずプリント配線基板に該ソルダーレジストイン
キ用組成物を塗布し、仮乾燥工程により塗布表面をタッ
クフリーにしたのち、フォトマスクを通して露光を行
い、次いで希アルカリ溶液にて現像処理後、熱硬化させ
る方法が用いられる。この工程において、第2液成分
は、現像工程後、第1液成分中に存在するカルボン酸を
第2液成分中に存在するエポキシ基により次の熱硬化工
程時に封鎖し、ソルダーレジストインキに要求される性
能である耐熱性、電気絶縁性、耐水性などを向上させる
のに重要な役割を果たしている。したがって、使用に際
しては必ず2液形態で用いられる。該第2液成分は2官
能以上のエポキシ基を有する化合物である必要があり、
単官能のエポキシ化合物では要求性能を満足しないもの
であった。さらに、一般に2官能以上のエポキシ化合物
は高粘度であって、そのままでは使用できないため、希
釈剤又は溶剤を配合し、低粘度化しておく必要があっ
た。ソルダーレジストインキとして第1液成分のみを用
いた場合、硬化樹脂内にフリーのカルボン酸が多く残存
し、その結果、耐熱性、電気絶縁性、耐水性などの諸特
性が著しく悪化する。また、ソルダーレジストインキの
第2液成分として一般の単官能のエポキシ化合物を用い
た場合においても、2官能以上のエポキシ化合物を用い
た場合と比較し、耐熱性、電気絶縁性、耐水性などが著
しく劣り、ソルダーレジストインキとして用いることが
できない。さらに、2官能以上のエポキシ化合物はそれ
自体常温において固体又は高粘度であり、希釈剤又は溶
剤により使用に適した粘度まで調整する必要がある。
ント配線基板の製造においては、希アルカリ現像型のソ
ルダーレジストインキが多用されている。この希アルカ
リ現像型のソルダーレジストインキとしては、例えばノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて
得られる活性エネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び
希釈剤から成る第1液成分と、一分子中に2個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物の熱硬化成分及び希釈
剤から成る第2成分とを、使用直前に配合して用いるソ
ルダーレジストインキ用組成物が開示されている(特公
平1−54390号公報)。この組成物の使用方法とし
ては、まずプリント配線基板に該ソルダーレジストイン
キ用組成物を塗布し、仮乾燥工程により塗布表面をタッ
クフリーにしたのち、フォトマスクを通して露光を行
い、次いで希アルカリ溶液にて現像処理後、熱硬化させ
る方法が用いられる。この工程において、第2液成分
は、現像工程後、第1液成分中に存在するカルボン酸を
第2液成分中に存在するエポキシ基により次の熱硬化工
程時に封鎖し、ソルダーレジストインキに要求される性
能である耐熱性、電気絶縁性、耐水性などを向上させる
のに重要な役割を果たしている。したがって、使用に際
しては必ず2液形態で用いられる。該第2液成分は2官
能以上のエポキシ基を有する化合物である必要があり、
単官能のエポキシ化合物では要求性能を満足しないもの
であった。さらに、一般に2官能以上のエポキシ化合物
は高粘度であって、そのままでは使用できないため、希
釈剤又は溶剤を配合し、低粘度化しておく必要があっ
た。ソルダーレジストインキとして第1液成分のみを用
いた場合、硬化樹脂内にフリーのカルボン酸が多く残存
し、その結果、耐熱性、電気絶縁性、耐水性などの諸特
性が著しく悪化する。また、ソルダーレジストインキの
第2液成分として一般の単官能のエポキシ化合物を用い
た場合においても、2官能以上のエポキシ化合物を用い
た場合と比較し、耐熱性、電気絶縁性、耐水性などが著
しく劣り、ソルダーレジストインキとして用いることが
できない。さらに、2官能以上のエポキシ化合物はそれ
自体常温において固体又は高粘度であり、希釈剤又は溶
剤により使用に適した粘度まで調整する必要がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特公平1−
54390号公報に開示されているアルカリ現像型のソ
ルダーレジストインキや現在市販されているアルカリ現
像型のソルダーレジストインキにおける第2液成分の2
官能以上のエポキシ化合物が有する欠点を克服し、該第
2液成分として希釈剤や溶剤を用いなくても低粘度であ
る単官能エポキシ化合物を使用し、光硬化性、熱硬化
性、耐熱性、電気絶縁性、耐水溶性フラックス性、密着
性、硬度、耐溶剤性、耐酸性などの諸特性に優れた希ア
ルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキ用組成
物を提供することを目的としてなされたものである。
54390号公報に開示されているアルカリ現像型のソ
ルダーレジストインキや現在市販されているアルカリ現
像型のソルダーレジストインキにおける第2液成分の2
官能以上のエポキシ化合物が有する欠点を克服し、該第
2液成分として希釈剤や溶剤を用いなくても低粘度であ
る単官能エポキシ化合物を使用し、光硬化性、熱硬化
性、耐熱性、電気絶縁性、耐水溶性フラックス性、密着
性、硬度、耐溶剤性、耐酸性などの諸特性に優れた希ア
ルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキ用組成
物を提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、第2液成
分の単官能エポキシ化合物について鋭意研究を重ねた結
果、一分子中に1個の脂環式エポキシ基と1個の(メ
タ)アクリロイル基を有する特定の単官能エポキシ化合
物が希釈剤や溶剤を用いなくても低粘度の液状であり、
これを用いたソルダーレジストインキ用組成物は、光硬
化性、熱硬化性、耐熱性、電気絶縁性、耐水溶性フラッ
クス性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性などの諸特性
に優れ、かつ希アルカリ溶液にて現像可能であり、前記
目的を達成しうることを見い出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、(A)一般式
分の単官能エポキシ化合物について鋭意研究を重ねた結
果、一分子中に1個の脂環式エポキシ基と1個の(メ
タ)アクリロイル基を有する特定の単官能エポキシ化合
物が希釈剤や溶剤を用いなくても低粘度の液状であり、
これを用いたソルダーレジストインキ用組成物は、光硬
化性、熱硬化性、耐熱性、電気絶縁性、耐水溶性フラッ
クス性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性などの諸特性
に優れ、かつ希アルカリ溶液にて現像可能であり、前記
目的を達成しうることを見い出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、(A)一般式
【0005】
【化2】
【0006】(式中のRは水素原子又はメチル基、Aは
6−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキシル基、7−オキ
サビシクロ[4.1.0]へプチル基又は8−オキサビシ
クロ[5.1.0]オクチル基、nは0、1又は2であ
る)で表される化合物、(B)ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不
飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネル
ギー線硬化樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)希釈
剤を含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現
像可能な光硬化性かつ熱硬化性のソルダーレジストイン
キ用組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。本発明組成物においては、(A)成分とし
て、一般式
6−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキシル基、7−オキ
サビシクロ[4.1.0]へプチル基又は8−オキサビシ
クロ[5.1.0]オクチル基、nは0、1又は2であ
る)で表される化合物、(B)ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不
飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネル
ギー線硬化樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)希釈
剤を含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現
像可能な光硬化性かつ熱硬化性のソルダーレジストイン
キ用組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。本発明組成物においては、(A)成分とし
て、一般式
【0007】
【化3】
【0008】で表される一分子中に1個の脂環式エポキ
シ基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する単官能エ
ポキシ化合物が用いられる。
シ基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する単官能エ
ポキシ化合物が用いられる。
【0009】前記一般式[1]において、Rは水素原子
又はメチル基であり、Aは6−オキサビシクロ[3.1.
0]ヘキシル基、7−オキサビシクロ[4.1.0]へプ
チル基又は8−オキサビシクロ[5.1.0]オクチル基
を示す。またnは0、1又は2である。該一般式[1]
で表される化合物としては、例えば(6−オキサビシク
ロ[3.1.0]ヘキシル)エチルアクリレート、(7−
オキサビシクロ[4.1.0]へプチル)アクリレート、
(7−オキサビシクロ[4.1.0]へプチル)メチルア
クリレート、(8−オキサビシクロ[5.1.0]オクチ
ル)エチルアクリレート、(6−オキサビシクロ[3.
1.0]ヘキシル)メチルメタクリレート、(7−オキ
サビシクロ[4.1.0]へプチル)メタクリレート、
(7−オキサビシクロ[4.1.0]へプチル)メチルメ
タクリレート、(7−オキサビシクロ[4.1.0]へプ
チル)エチルメタクリレートなどが挙げられるが、これ
らの中で供給量、価格及び性能の点から、(7−オキサ
ビシクロ[4.1.0]へプチル)メチルアクリレート及
び(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル)メチル
メタクリレートが好適である。これらの(A)成分の化
合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、前記一般式[1]で表される化合物
に、所望により、反応促進のためのアミン類、イミダゾ
ール類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニ
ウム塩類、メチロール基含有化合物などの公知のエポキ
シ硬化促進剤や公知の光重合促進剤を組み合わせて用い
ることができる。この場合、該エポキシ硬化促進剤や光
重合促進剤は、一般式[1]で表される化合物100重
量部に対して、通常1〜20重量部の割合で用いられ
る。本発明組成物において、(B)成分として用いられ
るエネルギー線硬化樹脂は、ノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽
和多塩基酸無水物とを反応させて得られたものである。
該ノボラック型エポキシ化合物としては、例えばフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などが挙げることができる。また、この
ノボラック型エポキシ化合物に反応させる不飽和モノカ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられるが、これらの中
で特にアクリル酸が好適である。
又はメチル基であり、Aは6−オキサビシクロ[3.1.
0]ヘキシル基、7−オキサビシクロ[4.1.0]へプ
チル基又は8−オキサビシクロ[5.1.0]オクチル基
を示す。またnは0、1又は2である。該一般式[1]
で表される化合物としては、例えば(6−オキサビシク
ロ[3.1.0]ヘキシル)エチルアクリレート、(7−
オキサビシクロ[4.1.0]へプチル)アクリレート、
(7−オキサビシクロ[4.1.0]へプチル)メチルア
クリレート、(8−オキサビシクロ[5.1.0]オクチ
ル)エチルアクリレート、(6−オキサビシクロ[3.
1.0]ヘキシル)メチルメタクリレート、(7−オキ
サビシクロ[4.1.0]へプチル)メタクリレート、
(7−オキサビシクロ[4.1.0]へプチル)メチルメ
タクリレート、(7−オキサビシクロ[4.1.0]へプ
チル)エチルメタクリレートなどが挙げられるが、これ
らの中で供給量、価格及び性能の点から、(7−オキサ
ビシクロ[4.1.0]へプチル)メチルアクリレート及
び(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル)メチル
メタクリレートが好適である。これらの(A)成分の化
合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、前記一般式[1]で表される化合物
に、所望により、反応促進のためのアミン類、イミダゾ
ール類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニ
ウム塩類、メチロール基含有化合物などの公知のエポキ
シ硬化促進剤や公知の光重合促進剤を組み合わせて用い
ることができる。この場合、該エポキシ硬化促進剤や光
重合促進剤は、一般式[1]で表される化合物100重
量部に対して、通常1〜20重量部の割合で用いられ
る。本発明組成物において、(B)成分として用いられ
るエネルギー線硬化樹脂は、ノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽
和多塩基酸無水物とを反応させて得られたものである。
該ノボラック型エポキシ化合物としては、例えばフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などが挙げることができる。また、この
ノボラック型エポキシ化合物に反応させる不飽和モノカ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられるが、これらの中
で特にアクリル酸が好適である。
【0010】前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応においては、通常該ノボラック
型エポキシ化合物のエポキシ基に対して、当量の不飽和
モノカルボン酸が用いられる。このノボラック型エポキ
シ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和又
は不飽和多塩基酸無水物を反応させるが、この場合、該
反応物の水酸基1個当たり、通常0.2モル以上の多塩
基酸無水物が用いられ、ハーフエステルを含むエステル
化合物が得られる。該飽和又は不飽和多塩基酸無水物と
しては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水
コハク酸、無水マレイン酸などの二塩基酸無水物;無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無
水物を挙げることができるが、反応の制御の点から二塩
基酸無水物が好適である。これらは1種用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このように
して得られた(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
は、酸価が38〜112mgKOH/gの範囲にあるものが
好適である。この酸価が38mgKOH/g未満ではアルカ
リ溶解性に劣るし、112mgKOH/gを超えると硬化膜
の電気的特性や耐アルカリ性などのソルダーレジストと
しての特性が低下する傾向がみられる。
モノカルボン酸との反応においては、通常該ノボラック
型エポキシ化合物のエポキシ基に対して、当量の不飽和
モノカルボン酸が用いられる。このノボラック型エポキ
シ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和又
は不飽和多塩基酸無水物を反応させるが、この場合、該
反応物の水酸基1個当たり、通常0.2モル以上の多塩
基酸無水物が用いられ、ハーフエステルを含むエステル
化合物が得られる。該飽和又は不飽和多塩基酸無水物と
しては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水
コハク酸、無水マレイン酸などの二塩基酸無水物;無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無
水物を挙げることができるが、反応の制御の点から二塩
基酸無水物が好適である。これらは1種用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このように
して得られた(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
は、酸価が38〜112mgKOH/gの範囲にあるものが
好適である。この酸価が38mgKOH/g未満ではアルカ
リ溶解性に劣るし、112mgKOH/gを超えると硬化膜
の電気的特性や耐アルカリ性などのソルダーレジストと
しての特性が低下する傾向がみられる。
【0011】本発明組成物においては、この(B)成分
の活性エネルギー線硬化樹脂は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明組成物にお
いて、(C)成分として用いられる光重合開始剤につい
ては特に制限はなく、光照射により分解してラジカルを
発生する従来公知のもの、例えばベンゾイン類、ベンゾ
フェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チ
オキサントン類、ケタール類などの中から選ばれた1種
又は2種以上が用いられる。また、この際、従来公知の
光重合促進剤、例えば安息香酸系や第三級アミン系など
の中から選ばれた1種又は2種以上と組合せで用いるこ
とができる。この(C)成分の光重合開始剤の使用量
は、(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂100重量
部に対して、通常0.2〜30重量部の範囲で選ばれ
る。
の活性エネルギー線硬化樹脂は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明組成物にお
いて、(C)成分として用いられる光重合開始剤につい
ては特に制限はなく、光照射により分解してラジカルを
発生する従来公知のもの、例えばベンゾイン類、ベンゾ
フェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チ
オキサントン類、ケタール類などの中から選ばれた1種
又は2種以上が用いられる。また、この際、従来公知の
光重合促進剤、例えば安息香酸系や第三級アミン系など
の中から選ばれた1種又は2種以上と組合せで用いるこ
とができる。この(C)成分の光重合開始剤の使用量
は、(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂100重量
部に対して、通常0.2〜30重量部の範囲で選ばれ
る。
【0012】本発明組成物においては、(D)成分の希
釈剤として、光重合性モノマー及び/又は有機溶剤が好
ましく用いられる。光重合性モノマーとして、例えばメ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2
−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシ
エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)ア
クリレートなどを代表とする単官能アクリレート化合
物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、グリセリン
トリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを代表
とする多官能アクリレートなどが挙げられる。ここにお
いて(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレ
ートの両者を示す。
釈剤として、光重合性モノマー及び/又は有機溶剤が好
ましく用いられる。光重合性モノマーとして、例えばメ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2
−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシ
エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)ア
クリレートなどを代表とする単官能アクリレート化合
物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、グリセリン
トリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを代表
とする多官能アクリレートなどが挙げられる。ここにお
いて(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレ
ートの両者を示す。
【0013】一方、有機溶剤としては、例えばメチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、イ
ソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール
類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素;石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶
剤;セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類;カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビト
ール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステ
ル類などが挙げられる。これらの(D)成分の希釈剤は
1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よく、また、その使用量は、(B)成分の活性エネルギ
ー線硬化樹脂100重量部に対して、通常30〜300
重量部の範囲で選ばれる。該光重合性モノマーは、
(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂を希釈し、塗布
しやすい状態にするとともに、光重合性を付与する目的
で用いられる。一方、有機溶剤は、該(B)成分の活性
エネルギー線硬化樹脂を溶解、希釈し、それにより液状
として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させる
ために用いられる。
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、イ
ソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール
類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素;石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶
剤;セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類;カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビト
ール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステ
ル類などが挙げられる。これらの(D)成分の希釈剤は
1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よく、また、その使用量は、(B)成分の活性エネルギ
ー線硬化樹脂100重量部に対して、通常30〜300
重量部の範囲で選ばれる。該光重合性モノマーは、
(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂を希釈し、塗布
しやすい状態にするとともに、光重合性を付与する目的
で用いられる。一方、有機溶剤は、該(B)成分の活性
エネルギー線硬化樹脂を溶解、希釈し、それにより液状
として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させる
ために用いられる。
【0014】本発明のソルダーレジストインキ用組成物
には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、タル
ク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料、消泡
剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加物、あ
るいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどの公知
の重合禁止剤などを配合することができる。本発明のソ
ルダーレジストインキ用組成物は、前記(B)成分の活
性エネルギー線硬化樹脂、(C)成分の光重合開始剤、
(D)成分の希釈剤及び必要に応じて用いられる各種添
加成分を含む光硬化性樹脂組成物に、(A)成分である
一般式[1]で表される化合物を組み合わせたものであ
って、希アルカリ溶液に現像可能であり、かつ光硬化性
及び熱硬化性を有している。該(A)成分である一般式
[1]で表される化合物は、(B)成分の活性エネルギ
ー線硬化樹脂に使用時に配合して用いる。この際、前記
した充填剤や着色顔料などを(A)成分に混合すること
もできる。該(A)成分の一般式[1]で表される化合
物の使用量は、(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
100重量部に対して、通常5〜20重量部の範囲で選
ばれる。本発明のソルダーレジストインキ用組成物を、
例えばプリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロ
ールコーター法、あるいはカーテンコーター法などによ
り全面に塗布し、不必要部分をマスクしたのち、活性エ
ネルギー線を照射し、希アルカリ水溶液で未露光部を溶
解し、さらに熱硬化を行うことにより、ソルダーレジス
ト塗膜が得られる。活性エネルギー線の照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが一般
的であるが、電子線、レーザー光線なども利用できる。
には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、タル
ク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料、消泡
剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加物、あ
るいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどの公知
の重合禁止剤などを配合することができる。本発明のソ
ルダーレジストインキ用組成物は、前記(B)成分の活
性エネルギー線硬化樹脂、(C)成分の光重合開始剤、
(D)成分の希釈剤及び必要に応じて用いられる各種添
加成分を含む光硬化性樹脂組成物に、(A)成分である
一般式[1]で表される化合物を組み合わせたものであ
って、希アルカリ溶液に現像可能であり、かつ光硬化性
及び熱硬化性を有している。該(A)成分である一般式
[1]で表される化合物は、(B)成分の活性エネルギ
ー線硬化樹脂に使用時に配合して用いる。この際、前記
した充填剤や着色顔料などを(A)成分に混合すること
もできる。該(A)成分の一般式[1]で表される化合
物の使用量は、(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
100重量部に対して、通常5〜20重量部の範囲で選
ばれる。本発明のソルダーレジストインキ用組成物を、
例えばプリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロ
ールコーター法、あるいはカーテンコーター法などによ
り全面に塗布し、不必要部分をマスクしたのち、活性エ
ネルギー線を照射し、希アルカリ水溶液で未露光部を溶
解し、さらに熱硬化を行うことにより、ソルダーレジス
ト塗膜が得られる。活性エネルギー線の照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが一般
的であるが、電子線、レーザー光線なども利用できる。
【0015】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、組成物の現像性及び塗膜性能は
以下の要領で評価した。 (1)現像性 テストピース製作過程において、露光硬化後に1wt%炭
酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、20℃で5分
間スターラ撹拌により現像した際の現像性を、次に示す
基準により評価した。 ◎:1分以内で現像可能 ○:1分を超え3分以内で現像可能 △:3分を超え5分以内で現像可能 ×:現像不可
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、組成物の現像性及び塗膜性能は
以下の要領で評価した。 (1)現像性 テストピース製作過程において、露光硬化後に1wt%炭
酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、20℃で5分
間スターラ撹拌により現像した際の現像性を、次に示す
基準により評価した。 ◎:1分以内で現像可能 ○:1分を超え3分以内で現像可能 △:3分を超え5分以内で現像可能 ×:現像不可
【0016】(2)塗膜性能 指触乾燥性 テストピース製作過程において、70℃で30分間仮乾
燥した後の指触乾燥性を、指で塗膜のタックを次の基準
で判定し、評価した。 ◎:全くタックが認められないもの ○:僅かにタックが認められるもの △:顕著にタックが認められるもの ×:指にインキが付着するもの 密着性 JIS D-0202の試験法に従って、それぞれのテス
トピースにゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセ
ロファンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態
を目視により次の基準で判定した。 ◎:100/100で全く変化が認められないもの ○:100/100で線の際が僅かに剥がれたもの △:50/100〜99/100 ×:0/100〜49/100 鉛筆硬度 JIS K-5400の試験法に従って、[三菱ハイユ
ニ]鉛筆を用い、塗膜にキズが付かない最も高い硬度を
もって表示した。
燥した後の指触乾燥性を、指で塗膜のタックを次の基準
で判定し、評価した。 ◎:全くタックが認められないもの ○:僅かにタックが認められるもの △:顕著にタックが認められるもの ×:指にインキが付着するもの 密着性 JIS D-0202の試験法に従って、それぞれのテス
トピースにゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセ
ロファンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態
を目視により次の基準で判定した。 ◎:100/100で全く変化が認められないもの ○:100/100で線の際が僅かに剥がれたもの △:50/100〜99/100 ×:0/100〜49/100 鉛筆硬度 JIS K-5400の試験法に従って、[三菱ハイユ
ニ]鉛筆を用い、塗膜にキズが付かない最も高い硬度を
もって表示した。
【0017】はんだ耐熱性 それぞれのテストピースにロジン系フラックス[(株)ア
サヒ化学研究所、商品名 GX−7]を塗り、260℃
のはんだ浴に15秒間フロートさせるのを1サイクルと
して、塗膜の膨れと密着性とを総合的に判定し、変化が
あるまでのトータル時間をもって表示した。 耐水溶性フラックス性 それぞれのテストピースに水溶性フラックス[LONC
O社製、商品名 CF−350]を塗り、260℃のは
んだ浴に5秒間フロートさせ取り出し、約60℃の温水
に15分間つけたのち、セロテープ剥離試験を行い、ま
た同時に塗膜の白化状態を観察した。 剥離試験 ◎:全く剥がれないもの ○:ほんの僅かに剥がれたもの △:全体の10〜50%が剥がれたもの ×:全面が剥がれたもの 白化状態 ◎:全く白化していないもの ○:ほんの僅かに白化しているもの △:全体の10〜50%が白化しているもの ×:全面が白化しているもの
サヒ化学研究所、商品名 GX−7]を塗り、260℃
のはんだ浴に15秒間フロートさせるのを1サイクルと
して、塗膜の膨れと密着性とを総合的に判定し、変化が
あるまでのトータル時間をもって表示した。 耐水溶性フラックス性 それぞれのテストピースに水溶性フラックス[LONC
O社製、商品名 CF−350]を塗り、260℃のは
んだ浴に5秒間フロートさせ取り出し、約60℃の温水
に15分間つけたのち、セロテープ剥離試験を行い、ま
た同時に塗膜の白化状態を観察した。 剥離試験 ◎:全く剥がれないもの ○:ほんの僅かに剥がれたもの △:全体の10〜50%が剥がれたもの ×:全面が剥がれたもの 白化状態 ◎:全く白化していないもの ○:ほんの僅かに白化しているもの △:全体の10〜50%が白化しているもの ×:全面が白化しているもの
【0018】耐レベラー性 それぞれのテストピースにレベラー用フラックス[ME
C社製、商品名 FLAXW−139]を塗り、260
℃のはんだ浴に15秒間浸漬して取り出し、約60℃の
温水に15分間つけたのち、セロテープ剥離試験を行
い、また同時に塗膜の白化状態を観察した。 剥離試験 ◎:全く剥がれないもの ○:ほんの僅かに剥がれたもの △:全体の10〜50%が剥がれたもの ×:全面が剥がれたもの 白化状態 ◎:全く白化していないもの ○:ほんの僅かに白化しているもの △:全体の10〜50%が白化しているもの ×:全面が白化しているもの 耐酸性 それぞれのテストピースを10vol%塩酸水溶液中、2
0℃で30分間浸漬させた後の塗膜の耐久性をセロテー
プ剥離により評価した。 剥離試験 ◎:全く剥がれないもの ○:ほんの僅かに剥がれたもの △:全体の10〜50%が剥がれたもの ×:全面が剥がれたもの 絶縁抵抗 JIS Z-3197の試験法に従って、それぞれのテス
トピースについて初期の絶縁性と、60℃、90%RH
下に500時間吸湿させたのちの絶縁性とを、SM−8
210[東亜電波(株)製]を用いてDC500Vでの1
分値として表示した。
C社製、商品名 FLAXW−139]を塗り、260
℃のはんだ浴に15秒間浸漬して取り出し、約60℃の
温水に15分間つけたのち、セロテープ剥離試験を行
い、また同時に塗膜の白化状態を観察した。 剥離試験 ◎:全く剥がれないもの ○:ほんの僅かに剥がれたもの △:全体の10〜50%が剥がれたもの ×:全面が剥がれたもの 白化状態 ◎:全く白化していないもの ○:ほんの僅かに白化しているもの △:全体の10〜50%が白化しているもの ×:全面が白化しているもの 耐酸性 それぞれのテストピースを10vol%塩酸水溶液中、2
0℃で30分間浸漬させた後の塗膜の耐久性をセロテー
プ剥離により評価した。 剥離試験 ◎:全く剥がれないもの ○:ほんの僅かに剥がれたもの △:全体の10〜50%が剥がれたもの ×:全面が剥がれたもの 絶縁抵抗 JIS Z-3197の試験法に従って、それぞれのテス
トピースについて初期の絶縁性と、60℃、90%RH
下に500時間吸湿させたのちの絶縁性とを、SM−8
210[東亜電波(株)製]を用いてDC500Vでの1
分値として表示した。
【0019】製造例1 樹脂(B−1)の製造 エポキシ当量が214で、かつ一分子中に平均して6個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1当量とアク
リル酸の1当量とを反応させて得られる反応物に、無水
フタル酸0.5当量をカルビトールアセテートを溶媒と
して常法により反応させた。このものはカルビトールア
セテートを35重量%含んだ粘稠な液体であり、混合物
として53mgKOH/gの酸価を示した。以下、これを樹
脂(B−1)と略記する。 実施例1 第1表に示す組成の(b)成分をテストロール(ロール
ミル)により混練してインキを調製したのち、これと第
1表に示す種類と量の(a)成分とを混合して、ソルダ
ーレジストインキ用組成物を調製した。次いで、この組
成物を、銅箔35μmのガラスエポキシ基材の銅箔積層
板を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリ
ント配線基板の全面にスクリーン印刷法にて15〜25
μmの膜厚で塗布した。熱風循環式乾燥炉中において7
0℃で30分間仮乾燥したのち、フォトマスクを当て、
3kWメタルハライドランプにより500mJ/cm2の紫
外線を照射し、次いで1wt%炭酸ナトリウム水溶液を現
像液として塗膜の未照射部分を除去した。その後、熱風
循環式乾燥炉中において150℃で30分間加熱硬化を
行い、テストピースを作成した。現像性及びテストピー
スの塗膜性能を評価し、その結果を第2表に示したな
お、(a)成分の化合物(1−1)は、次に示す構造を
有するものである。
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1当量とアク
リル酸の1当量とを反応させて得られる反応物に、無水
フタル酸0.5当量をカルビトールアセテートを溶媒と
して常法により反応させた。このものはカルビトールア
セテートを35重量%含んだ粘稠な液体であり、混合物
として53mgKOH/gの酸価を示した。以下、これを樹
脂(B−1)と略記する。 実施例1 第1表に示す組成の(b)成分をテストロール(ロール
ミル)により混練してインキを調製したのち、これと第
1表に示す種類と量の(a)成分とを混合して、ソルダ
ーレジストインキ用組成物を調製した。次いで、この組
成物を、銅箔35μmのガラスエポキシ基材の銅箔積層
板を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリ
ント配線基板の全面にスクリーン印刷法にて15〜25
μmの膜厚で塗布した。熱風循環式乾燥炉中において7
0℃で30分間仮乾燥したのち、フォトマスクを当て、
3kWメタルハライドランプにより500mJ/cm2の紫
外線を照射し、次いで1wt%炭酸ナトリウム水溶液を現
像液として塗膜の未照射部分を除去した。その後、熱風
循環式乾燥炉中において150℃で30分間加熱硬化を
行い、テストピースを作成した。現像性及びテストピー
スの塗膜性能を評価し、その結果を第2表に示したな
お、(a)成分の化合物(1−1)は、次に示す構造を
有するものである。
【0020】
【化4】
【0021】実施例2、3、比較例1〜4 第1表に示す配合組成に変えた以外は、実施例1と同様
にしてソルダーレジストインキ用組成物を調製し、テス
トピースを作成した。現像性及びテストピースの塗膜性
能を評価し、その結果を第2表に示した。なお、(a)
成分の化合物(1−2)、化合物(2−1)及び化合物
(2−2)は、以下に示す構造を有するものである。 ・化合物(1−2)
にしてソルダーレジストインキ用組成物を調製し、テス
トピースを作成した。現像性及びテストピースの塗膜性
能を評価し、その結果を第2表に示した。なお、(a)
成分の化合物(1−2)、化合物(2−1)及び化合物
(2−2)は、以下に示す構造を有するものである。 ・化合物(1−2)
【0022】
【化5】
【0023】・化合物(2−1)
【0024】
【化6】
【0025】・化合物(2−2)
【0026】
【化7】
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明のソルダーレジストインキ用組成
物は、一分子中に1個の脂環式エポキシ基と1個の(メ
タ)アクリロイルを有する特定構造のエポキシ化合物を
含有するものであって、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、
耐水性、絶縁性、耐溶剤性、耐酸性などの諸特性に優れ
るとともに、希アルカリ溶液で現像可能で、特に民生用
プリント配線基板や産業用プリント配線基板などの製造
に好適に用いられる。
物は、一分子中に1個の脂環式エポキシ基と1個の(メ
タ)アクリロイルを有する特定構造のエポキシ化合物を
含有するものであって、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、
耐水性、絶縁性、耐溶剤性、耐酸性などの諸特性に優れ
るとともに、希アルカリ溶液で現像可能で、特に民生用
プリント配線基板や産業用プリント配線基板などの製造
に好適に用いられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/28 D 7128−4E
Claims (6)
- 【請求項1】(A)一般式 【化1】 (式中のRは水素原子又はメチル基、Aは6−オキサビ
シクロ[3.1.0]ヘキシル基、7−オキサビシクロ
[4.1.0]へプチル基又は8−オキサビシクロ[5.
1.0]オクチル基、nは0、1又は2である)で表さ
れる化合物、(B)ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基
酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化
樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)希釈剤を含有す
ることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光
硬化性かつ熱硬化性のソルダーレジストインキ用組成
物。 - 【請求項2】(A)成分が、一般式[1]で表される化
合物とエポキシ硬化促進剤との組合せから成るものであ
る請求項1記載のソルダーレジストインキ用組成物。 - 【請求項3】(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
が、ノボラック型エポキシ化合物とそのエポキシ基に対
して当量の不飽和モノカルボン酸とを反応させたのち、
その反応物の有する水酸基1個当たり0.2モル以上の
飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたものである
請求項1又は2記載のソルダーレジストインキ用組成
物。 - 【請求項4】(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
が、38〜112mgKOH/gの酸価を有するものである
請求項1ないし3のいずれかに記載のソルダーレジスト
インキ用組成物。 - 【請求項5】(C)成分の光重合開始剤の使用量が、
(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂100重量部に
対して0.2〜30重量部の範囲である請求項1ないし
4のいずれかに記載のソルダーレジストインキ用組成
物。 - 【請求項6】(D)成分の希釈剤が光重合性モノマー及
び有機溶剤の中から選ばれた少なくとも1種であり、か
つその使用量が(B)成分の活性エネルギー線硬化樹脂
100重量部に対して30〜300重量部の範囲である
請求項1ないし5のいずれかに記載のソルダーレジスト
インキ用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19536693A JPH0726183A (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | ソルダーレジストインキ用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19536693A JPH0726183A (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | ソルダーレジストインキ用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0726183A true JPH0726183A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=16339985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19536693A Pending JPH0726183A (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | ソルダーレジストインキ用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0726183A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041158A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Toppan Forms Co Ltd | Icメディア用エポキシ系絶縁インク |
WO2004109402A1 (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-16 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法 |
-
1993
- 1993-07-13 JP JP19536693A patent/JPH0726183A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041158A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Toppan Forms Co Ltd | Icメディア用エポキシ系絶縁インク |
WO2004109402A1 (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-16 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法 |
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