CN1573547A - 用于显示面板的垫片、辐射敏感树脂组合物和液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

一种显示面板垫片，它能在常温和高温下保持基体之间的间隙宽度恒定，能不受温度变化的影响而始终确保优异的显示质量。该垫片具有高于2.0×10－4/℃和8.0×10－4/℃或者更低的线性热膨胀系数。制造该垫片的辐射敏感树脂包括(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与(a2)除了组分(a1)之外的不饱和化合物的共聚物【A】、多官能不饱和单体【B】和辐射敏感聚合引发剂【C】。一种包括以上垫片的液晶显示器。

Description

用于显示面板的垫片、辐射敏感 树脂组合物和液晶显示器
技术领域
本发明涉及显示面板的垫片、辐射敏感树脂组合物和液晶显示器。更具体地，本发明涉及一种用于液晶显示面板、接触面板等中的显示面板的垫片，用于形成垫片的辐射敏感树脂组合物，以及包括该垫片的液晶显示器。
背景技术
迄今为止，具有预定直径的垫片颗粒如玻璃珠或者塑料珠已经用于液晶显示面板中以保持两基体之间的间隙宽度恒定。然而，由于垫片颗粒随机地喷射到基体上，因而当它们存在于有效的象素区域中时，它们成像或者散射入射光，从而降低液晶显示面板的对比度。
因此，通过光刻术形成垫片。该技术中，基体由光敏树脂涂覆，通过预定掩膜曝光于紫外辐射下并进行显影以形成点状或者条状垫片。根据该技术，可在除了有效象素区域之外的区域形成垫片，并能解决当喷射垫片颗粒时所遇到的上述问题。此外，由于该技术中盒间隙(cell gap)可通过光敏树脂的涂覆厚度来控制，因而控制间隙宽度是容易的并得到高的准确度。
通过于正常温度下将垫片夹在基体之间来使液晶显示面板的基体间的间隙宽度维持固定的数值，由此基体之间液晶层的厚度保持恒定。然而，在液晶显示面板制造过程中的注入和密封液晶之后的退火步骤中以及用于评估液晶显示面板可靠性的高温贮存试验中，当液晶显示面板置于高温下时，填充在基体之间的液晶发生热膨胀且由于膨胀压力间隙宽度发生改变，由此基体扭曲且液晶层的厚度变得部分不均匀。因此，显示对比度变得不均匀且显示质量恶化。特别地在具有大基体面积的大尺寸液晶显示面板中，由液晶的热膨胀引起的基体的变形趋于显著。由于电视用的液晶显示面板的尺寸越来越大，由液晶热膨胀引起的显示对比度的不均匀越来越成为要解决的严重问题。
已经提出了各种建议来减小由液晶热膨胀引起的显示对比度的不均匀。
JP-A 8-15708(本文所用的术语“JP-A”是指“未审查的公开日本专利申请”)公开了一种利用多个球形垫片的方法，这些垫片的直径和弹性不同。关于装配显示面板的工艺操作条件，JP-A 2002-49041公开了一种控制球形垫片散射密度的方法。JP-A 2001-147437公开了柱状垫片的排列方式。
然而，当液晶显示面板在高温下从水平方向倾斜时，由于球形垫片颗粒没有粘附到基体的表面，颗粒迁入液晶层并且不均衡地分布，从而产生不均匀的显示。所述的柱状垫片排列方式限制了面板的设计自由，由于未来对液晶显示面板的设计会变得越来越多样化，因而这是不适当的。
发明内容
本发明的目的是提供用于显示面板的垫片，它具有特定的线性热膨胀系数，可以在常温和高温下保持基体之间的间隙宽度恒定并可以不受温度变化的影响而始终保证优异的显示质量，以及提供用于形成垫片的辐射敏感树脂组合物和包括该垫片的液晶显示器。
从下面的描述中本发明的其它目的和优点会更清楚。
根据本发明，首先，本发明的以上目的和优点可通过线性热膨胀系数高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的显示面板垫片来实现。
根据本发明，其次，本发明的以上目的和优点可通过辐射敏感树脂组合物来实现，该辐射敏感树脂组合物包括[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与(a2)除了组分(a1)的不饱和化合物的共聚物、[B]多官能不饱和单体和[C]辐射敏感聚合引发剂，其中辐射敏感树脂组合物的固化膜具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的线性热膨胀系数且辐射敏感树脂组合物用于形成权利要求1中所描述的显示面板的垫片。
根据本发明，第三，本发明的以上目的和优点可通过液晶显示器来实现，该液晶显示器包括本发明的显示面板垫片。
下面将详细描述本发明。
显示面板垫片
本发明显示面板垫片的线性热膨胀系数高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或更低，优选(3.0至8.0)×10-4/℃，更优选(4.0至8.0)×10-4/℃，特别优选(5.0至8.0)×10-4/℃，
当其线性热膨胀系数落入以上范围内时，本发明的显示面板垫片可在常温和高温下保持基体之间的间隙宽度恒定，可以不受温度变化的影响而始终保证优异的显示质量，且可有利地用于液晶显示面板、接触面板等中，不受其形状和位置及面板设计自由度的限制。
辐射敏感树脂组合物
用于形成本发明显示面板垫片的材料并不特别受限制，只要它具有以上的线性热膨胀系数和作为垫片所需的强度、表面硬度、耐热性和耐化学性并可以形成具有预定形状的垫片。优选材料是辐射敏感树脂组合物，它包括[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(下文中称作“酸不饱和化合物(a1)”)与(a2)除了以上组分(a1)的不饱和化合物(下文中称作“其它不饱和化合物(a2)”)的共聚物(下文中称作“共聚物[A]”)、[B]多官能不饱和单体和[C]辐射敏感聚合引发剂，且由它得到的固化膜具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的线性热膨胀系数。
共聚物[A]
用于共聚物[A]中的酸不饱和化合物(a1)的例子包括不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸和corotonic酸；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和衣康酸；以及这些不饱和二羧酸的酸酐。
这些酸不饱和化合物(a1)中，从共聚反应性和易于获得的观点来看优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐。
以上的酸不饱和化合物(a1)可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
用于共聚物[A]中的其它不饱和化合物(a2)的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸脂环酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环【5.2.1.02.6】癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊基氧乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环戊酯和(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯；不饱和二羧酸二酯如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯；不饱和酰亚胺化合物如N-苯基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；乙烯基腈化合物如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈和亚乙烯基二腈；不饱和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对-甲氧苯乙烯；茚衍生物如茚和1-甲基茚；共轭二烯化合物如1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；以及氯乙烯、偏二氯乙烯和乙酸乙烯基酯。
这些其它不饱和化合物(a2)中，从共聚合反应性的观点来看优选(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸脂环酯如三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基，(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯甲酯，含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯和1，3-丁二烯。
以上的其它不饱和化合物(a2)可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
共聚物【A】中由酸不饱和化合物(a1)衍生得到的重复单元的含量优选5至50重量％，特别优选10至40重量％。当该重复单元的含量低于5重量％时，垫片的耐热性、耐化学性和表面硬度会恶化，且当该含量高于50重量％，组合物的存储稳定性会降低。
共聚物【A】的就聚苯乙烯而言的重均分子量(下文中称作“Mw”)优选2000至500000，更优选5000至100000。当共聚物【A】的Mw低于2000时，耐热性和表面硬度会较低且当Mw高于500000时，可显影性会变差。
本发明中共聚物【A】可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
通过在聚合引发剂存在的情况下在溶剂中聚合酸不饱和化合物(a1)和其它不饱和化合物(a2)可制备共聚物【A】。
用于制备共聚物【A】的溶剂的例子包括醇如甲醇和乙醇；醚如四氢呋喃和二噁烷；乙二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚和乙二醇单正丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丙基醚乙酸酯和乙二醇正丁基醚乙酸酯；二乙二醇醚如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚；二乙二醇烷基醚乙酸酯如二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丙基醚乙酸酯和二乙二醇正丁基醚乙酸酯；丙二醇醚如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯和丙二醇正丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇正丙醚丙酸酯和丙二醇正丁醚丙酸酯；芳香族烃如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和甲基异戊基酮；以及其它酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸正丙酯、甲氧乙酸正丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、乙氧乙酸正丙酯、乙氧乙酸正丁酯、正丙氧乙酸甲酯、正丙氧乙酸乙酯、正丙氧乙酸正丙酯、正丙氧乙酸正丁酯、正丁氧乙酸甲酯、正丁氧乙酸乙酯、正丁氧乙酸正丙酯、正丁氧乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸正丙酯、2-甲氧丙酸正丁酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-乙氧丙酸正丙酯、2-乙氧丙酸正丁酯、2-正丙氧丙酸甲酯、2-正丙氧丙酸乙酯、2-正丙氧丙酸正丙酯、2-正丙氧丙酸正丁酯、2-正丁氧丙酸甲酯、2-正丁氧丙酸乙酯、2-正丁氧丙酸正丙酯、2-正丁氧丙酸正丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸正丙酯、3-甲氧丙酸正丁酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸正丙酯、3-乙氧丙酸正丁酯、3-正丙氧丙酸甲酯、3-正丙氧丙酸乙酯、3-正丙氧丙酸正丙酯、3-正丙氧丙酸正丁酯、3-正丁氧丙酸甲酯、3-正丁氧丙酸乙酯、3-正丁氧丙酸正丙酯、3-正丁氧丙酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯和2-羟基-3-甲基丁酸甲酯。
这些溶剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
用于合成共聚物【A】的聚合引发剂可以使用一般已知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的例子包括偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二-(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧pyvarate和1，1’-双(叔丁基过氧)环己烷；过氧化氢；以及包括上述一种过氧化物及还原剂的氧化还原聚合引发剂。
这些聚合引发剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
【B】多官能不饱和单体
多官能不饱和单体为具有两个或多个可聚合不饱和键的单体。该多官能不饱和单体的优选例子包括具有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯。
以上的多官能(甲基)丙烯酸酯中，双官能(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和双苯氧乙醇全橙(full orange)(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯的市售产品包括Aronix M-210，240和6200(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的)，KAYARAD HDDA，HX-220，和R-604(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)和Biscoat 260，312和335HP(Osaka YukiKagaku Co.，Ltd.的)，具有尿烷键的二官能(甲基)丙烯酸酯的市售产品包括AronixM-1100、1200、1210、1310和1600(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的)，R-1000系列，1204，1211和1213(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)，以及AH-60、AT-600和UA-306H(Kyoeisha Kagaku Co.，Ltd.的)。
具有3或更多官能度的(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸酯。
具有3或更多官能度的(甲基)丙烯酸酯的市售产品包括Aronix M-309、400、402、405、450、7100、8030、8060、1310、1600、1960、8100、8530、8560和9050，和Aronix TO-1450(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.)，KAYARAD TMPTA，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120和MAX-3510(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)，以及Biscoat 295、300、360、400，GPT和3PA(Osaka Yuki Kagaku Co.，Ltd.的)；具有尿烷键的三官能(甲基)丙烯酸酯的市售产品包括R-1000系列，1301、1302、1303、1304、1306和1308(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)；具有尿烷键的四官能或以上的(甲基)丙烯酸酯的市售产品包括Aronix M-1960(Toagosei Chemical IndustryCo.，Ltd.的)，和R-1150(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)。
本发明中，以上多官能不饱和单体可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。多官能不饱和单体优选含有带尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯且更优选为带尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯与不带尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。通过使用含有带尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能不饱和单体可得到具有高线性热膨胀系数的辐射敏感树脂组合物。
在含有具有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能不饱和单体中，具有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯的量优选10至50重量％，更优选15至50重量％，特别优选25至50重量％。当带尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯含量在所述范围内时，不会削弱垫片的特性如曝光时候的感光度、显影性和强度。
-【C】辐射敏感聚合引发剂-
辐射敏感聚合引发剂对辐射起反应以产生能够引发多官能不饱和单体【B】聚合的活性物种。
辐射敏感聚合引发剂优选辐射敏感的自由基聚合引发剂。
以上辐射敏感自由基聚合引发剂的例子包括α-二酮如苯甲基和二乙酰基；偶姻类如苯偶姻；偶姻醚如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；二苯甲酮如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨、噻吨-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮；苯乙酮类如苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮、4-(α，α’-二甲氧乙酰氧)二苯甲酮、2，2’-二甲氧-2-苯基苯乙酮、对甲氧苯乙酮、2-甲基-2-吗琳代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳代苯基)-丁烷-1-酮；醌如蒽醌和1，4-萘醌；卤素化合物如苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜和三(三氯甲基)-s-三嗪；酰基氧化膦如2，4，6-三甲基安息香胶二苯基氧化膦(2，4，6-trimethylbenzoildiphenyl phosphine oxide)、双(2，6-二甲氧苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；以及过氧化物如二叔丁基过氧化物。
辐射敏感自由基聚合引发剂的市售产品包括IRGACURE-124、149、184、369、500、651、819、907、1000、1700、1800、1850和2959，和Darocur-1116、1173、1664、2959和4043(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd，)，KAYACURE-DETX，-MBP，-DMBI，-EPA和-OA(Nippon Kayaku Co.，Ltd，的)，LUCIRINTPO(BASF Co.，Ltd，的)，VICURE-10和55(STAUFFER Co.，Ltd，的)，TRIGGNALP1(AKZO Co.，Ltd，的)，SANDORAY 1000(SANDOZ AG的)，DEAP(APJOHN Co.，Ltd，的)，以及QUANTACURE-PDO)，-ITX和-EPD(WARD BLEKINSOP Co.，Ltd，的)。
这些辐射敏感自由基聚合引发剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
通过与以上辐射敏感自由基聚合引发剂一起使用至少一种辐射增感剂可得到具有高灵敏度且很少被空气中所含氧去活化的辐射敏感树脂组合物。
本发明的辐射敏感树脂组合物中每种组分的含量而言，基于100重量份的共聚物【A】，多官能单体【B】的量优选10至150重量份，更优选20至120重量份，基于100重量份的共聚物【A】，辐射敏感聚合物引发剂【C】的量优选1至40重量份，更优选3至35重量份。
当多官能单体【B】含量少于10重量份时，很难形成厚度均匀的膜，且当其含量多于150重量份时，对基体的粘附力会降低。当辐射敏感聚合物引发剂【C】的数量低于1重量份时，耐热性、表面硬度和耐化学性会变差，且当该数量多于40重量份时，透明度会降低。
-其它添加剂-
本发明的辐射敏感树脂组合物可含有其它添加剂如表面活性剂和粘附助剂，以不损害本发明的目的为限制。
以上的表面活性剂用于改善涂布性能。
以上的表面活性剂优选氟-基表面活性剂或者硅酮-基表面活性剂。
氟-基表面活性剂优选在其末端、主链和侧链的任一位置处具有氟烷基基团或者氟亚烷基基团的化合物。氟-基表面活性剂的例子包括1，1，2，2-四氟丙基(1，1，2，2-四氟辛基)醚，己基(1，1，2，2-四氟辛基)醚，八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚，六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚，八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚，六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚，全氟十二烷基磺酸钠，1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷，1，1，2，2，3，3-六氟癸烷，氟代烷基苯磺酸钠，氟代烷基磷酸钠，氟代烷基碳酸钠，氟代烷基聚氧乙烯醚，二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)，氟代烷基碘化铵，氟代烷基甜菜碱，氟代烷基聚氧乙烯醚，全氟烷基聚氧乙醇、烷氧酸全氟烷酯和氟-基烷基酯。
氟-基表面活性剂的市售产品包括BM-1000和1100(BM CHEMIE.，Ltd.)，Megafac F142D、F172、F173、F178、F183、F191、F471和F476(Dainippon Inkand Chemicals，Inc.)，Florade FC-170C、171、430和431(Sumitomo 3M Limited)，Surflon S-112、113、131、141、145和382和Surflon SC-101、102、103、104、105和106(Ashi Glass Co.，Ltd.)，F Top EF301、303和352(Shin Akita Kasei Co.，Ltd的)，以及Futargent FT-100，110，140A，150，250，251，300，310 and 400S andFutargent FTX-251 and 218(Neos Co.，Ltd.的)。
以上硅酮-基表面活性剂的市售产品包括Toray Silicone DC3PA，DC7PA，SH11PA，SH21PA，SH28PA，SH29PA，SH30PA，SH-190，SH-193，SZ-6032，SF-8428，DC-57和DC-190(Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.的)，以及TSF-4300，4440，4445，4446，4452 and 4460(GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.的)。
其它表面活性剂包括非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八酰醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯正辛基苯基醚和聚氧乙烯正壬基苯基醚；以及聚氧乙烯二烷基酯如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯；以及KP341有机硅氧烷聚合物(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和多氟化物(polyflow)57和95号(甲基)丙烯酸-基共聚物(Kyoeisha Kagaku Co.，Ltd.)。
这些表面活性剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
基于100重量份的共聚物【A】，表面活性剂的含量优选5重量份或者更少，更优选2重量份或者更少。当表面活性剂含量多于5重量份时，涂布时膜会变粗糙。
以上粘附助剂用于改善对基体的粘附性。
粘附助剂优选具有官能基团的硅烷偶联剂，特别是具有如羧基基团、甲基丙烯酰基基团、异氰酸酯基团或者环氧基团等的官能基团的硅烷偶联剂。粘附助剂的例子包括三甲氧甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、γ-异腈酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷。
这些粘附助剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
基于100重量份的共聚物【A】，粘附助剂的含量优选20重量份或者更少，更优选15重量份或者更少。当粘附助剂含量多于20重量份时，耐热性会降低。
本发明的辐射敏感树脂组合物中，适当地选择共聚物【A】、多官能不饱和单体【B】、辐射敏感聚合引发剂【C】和其它添加剂以及这些组分的数量进行合适地选择以确保由此得到的固化膜的线性热膨胀系数为高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或更低，优选(3.0至8.0)×10-4/℃，更优选(4.0至8.0)×10-4/℃，特别优选(5.0至8.0)×10-4/℃。
辐射敏感树脂组合物的制备
优选地，通过将以上共聚物【A】、多官能不饱和单体【B】、辐射敏感聚合引发剂【C】和任选的其它添加剂混合在一起并将这些组分溶解于适当的溶剂中，来将本发明的辐射敏感树脂组合物制作为组合物溶液。
用于制备以上组合物溶液的上述溶剂优选能溶解这些组分并且不与这些组分反应。
该溶剂的例子与那些所列举的用于制备上述共聚物【A】的溶剂的例子相同。
这些溶剂中，从溶解性、与每种组分的反应性以及形成涂布膜的简易性的观点来看优选乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇醚、丙二醇烷基醚乙酸酯和其它酯。
以上溶剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
高沸点溶剂可以与以上溶剂一起使用。
高沸点溶剂的例子包括N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯和苯基纤维素乙酸酯。
以上高沸点溶剂可单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
如上述制备的组合物溶液在使用之前用开孔直径为约0.2至0.5微米的微孔过滤器过滤。
形成显示面板垫片的方法
下面给出由本发明的辐射敏感树脂组合物形成本发明显示面板垫片的方法的描述。
首先将以上组合物溶液涂布到基体的表面上以形成涂布膜。
组合物溶液可通过适当的方式来涂布如喷射、辊涂、旋转涂布、棒涂或者喷墨涂布。
随后，将该涂布膜预烘烤使溶剂蒸发，从而得到没有流动性的膜。
预烘烤条件根据每种组分的类型和用量而不同，一般为60至120℃的温度和10至600秒的时间。
然后，使该膜暴露于穿过一个具有预定图案的掩膜的辐射下并用显影剂显影该膜以除去不必要的部分。
用于曝光的辐射是可见辐射、紫外辐射、远紫外辐射、电子辐射、X-辐射等，优选波长为190至450nm的紫外辐射。
曝光量优选100至20000J/m2，更优选150至10000J/m2。
显影剂可以是以下物质的碱水溶液：无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠或者氨水；伯胺如乙基胺或者正丙基胺；仲胺如二乙基胺或者二正丙基胺；叔胺如三乙基胺、甲基二乙基胺或者N-甲基吡咯烷酮；醇胺如二甲基乙醇胺或者三乙醇胺；季胺盐如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或者胆碱；或者环状胺如吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯或者1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯。
以上碱水溶液可含有适量的水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇以及表面活性剂。
显影优选在常温下进行30至180秒。
显影可以是搅拌显影、浸渍或者喷射。
显影后，用流动的水漂洗30至90秒，且喷射压缩空气或者压缩氮气以除去水以便得到具有预定图案的膜。
随后，用加热器如热板或烘箱于150至250℃加热膜，例如，在热板上加热5至30分钟，并在烘箱中加热30至90分钟以使膜固化，从而得到具有预定形状的垫片。
具体实施方式
实施例
提供下面的实施例以进一步说明本发明，但决不是限制性的。
合成实施例1
将4重量份的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和200重量份的二乙二醇乙基甲基醚注入装配有搅拌器的烧瓶中，进一步将5重量份的1，3-丁二烯、18重量份的甲基丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸苄酯和37重量份的甲基丙烯酸正丁酯注入烧瓶中，用氮气代替烧瓶内部，轻轻搅拌这些物质，将反应物溶液的温度升高到80℃，在该点保持5小时，然后再升高到100℃继续反应1小时。然后，将反应溶液的温度降至室温以得到含有共聚物【A】的聚合物溶液(固体含量＝30.0重量％)。该共聚物的Mw为27000。该共聚物标记为共聚物(A-1)。
合成实施例2
将4重量份的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和200重量份的二乙二醇乙基甲基醚注入装配有搅拌器的烧瓶中，进一步将5重量份的1，3-丁二烯、5重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和32重量份的三环【5.2.1.02.6】癸-8-基-甲基丙烯酸酯注入烧瓶中，用氮气代替烧瓶内部，轻轻搅拌这些物质，将反应物溶液的温度升高到80℃，在该点保持5小时，然后再升高到100℃继续反应1小时。然后，将反应溶液的温度降至室温以得到含有共聚物【A】的聚合物溶液(固体含量＝29.8重量％)。该共聚物的Mw为26000。该共聚物标记为共聚物(A-2)。
实施例1
(1)组合物溶液的制备
将100重量份(固体含量)的共聚物(A-1)作为组分【A】，80重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)和20重量份的R-1302(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)作为组分【B】，25重量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳代苯基)-丁-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的Irgacure 369)作为组分【C】溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中使固体含量为35重量％，所得溶液用开孔直径为0.2微米的微孔过滤器过滤以制得组合物溶液。
(2)垫片图案的形成
用旋转器将以上组合物溶液涂布到玻璃基体并于80℃在热板上预烘烤3分钟以形成涂布膜。
然后将涂布膜暴露于空气中强度为100W/m2、波长为365nm、穿过一个具有预定图案(10微米×10微米)掩膜的紫外辐射下30秒。随后，用0.2重量％的四甲基氢氧化铵的水溶液于25℃将涂布膜显影1分钟，并用纯净水漂洗涂布膜1分钟以除去不必要的部分从而得到垫片图案(残留物)。在220℃的烘箱中加热该垫片图案60分钟以使图案固化从而得到高度为5微米的垫片图案。
(3)线性热膨胀系数的测定
用旋转器将以上组合物溶液涂布到玻璃基体并于80℃在热板上预烘烤3分钟以形成涂布膜。
然后将该涂布膜暴露于空气中强度为100W/m2、波长为365nm紫外辐射下30秒，用0.2重量％的四甲基氢氧化铵水溶液于25℃显影涂布膜1分钟，用纯净水漂洗涂布膜1分钟，并在220℃的烘箱中加热60分钟使之固化从而得到用于测量的膜。
用装配有升温速度为2.5℃/分钟、测定温度范围为20至180℃的温度改变器的偏振光椭圆率测量仪测定每个测量温度下该膜的厚度变化并相对于温度作图，从线性近似中得到倾斜度ε，从而从以下的表达式中得到线性热膨胀系数α。T表示膜的初始厚度，α＝ε/T。
常规垫片材料的线性热膨胀系数为2.0×10-4/℃或更低。可以说高于这个值的线性热膨胀系数是高的。测定结果如表1所示。
(4)垫片强度的评价
在25℃的测量温度下通过微压缩测试仪(Shimadzu Corporation的MCTM-200)评价以上(2)中得到的垫片图案的强度。利用直径为50微米的扁平压痕计以固定的速度(2.65mN/秒)将负荷施加到垫片上，以测量垫片裂开或者断裂时的断裂负载和断裂形变(用垫片的高度除断裂时刻的压缩位移所得的数值并用％表示)。评价结果如表1所示。
(5)热抗压性的评价
通过微压缩测试仪(Shimadzu Corporation的MCTM-200)评价以上(2)中得到的垫片图案的热抗压性。在160℃利用直径为50微米的扁平压痕计以固定的速度(0.28mN/秒)将负荷施加到垫片上，且当垫片被压缩0.75微米时除去负荷，从而得到根据下述表达式的恢复系数。恢复系数(％)＝(0.75-残留形变)×100/0.75
可以说当恢复系数为90％或更高时热抗压性是令人满意的。评价结果如表1所示。
(6)热尺寸稳定性的评价
在250℃的烘箱中加热以上(2)中得到的垫片图案60分钟，以测量加热之前和之后膜厚度的尺寸改变速度。可以说当该值为5％或更小时热尺寸稳定性是令人满意的。评价结果如表1所示。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备和评价组合物溶液，不同的是将70重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)和30重量份的R-1302(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)用作组分【B】。评价结果如表1所示。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备和评价组合物溶液，不同的是将共聚物(A-2)用作组分【A】。评价结果如表1所示。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备和评价组合物溶液，不同的是共聚物(A-2)用作组分【A】、100重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)用作组分【B】。评价结果如表1中所示。
                                  表1
线性热膨胀系数/垫片(×10-4/℃)     垫片强度 热抗压性(％) 热尺寸稳定性(％)
  断裂强度(mN) 断裂形变(％)
实施例1     4.9     185     56     91     3
实施例2     5.8     180     58     90     4
实施例3     2.6     189     55     91     3
对比例1     1.9     190     54     93     3
如上所述，根据本发明，提供一种显示面板垫片，它能在常温和高温下保持基体之间的间隙宽度恒定，能不受温度变化的影响而始终确保优异的显示质量，并不受限于其形状和位置及面板的设计自由。本发明的辐射敏感树脂组合物具有以上的特性并能形成具有优异物理性能如强度、热抗压性和热尺寸稳定性等的显示面板垫片。

Claims (4)

1、一种显示面板垫片，它具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的线性热膨胀系数。
2、一种辐射敏感树脂组合物，它包括(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与(a2)除了组分(a1)之外的不饱和化合物的共聚物【A】、多官能不饱和单体【B】和辐射敏感聚合引发剂【C】，其中辐射敏感树脂组合物的固化膜具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的线性热膨胀系数，且辐射敏感树脂组合物用于形成权利要求1的显示面板垫片。
3、根据权利要求2的辐射敏感树脂组合物，其中，基于100重量份的组分【A】，组分【B】的含量为10至150重量份，且基于化合物【B】的总量，组分【B】含有含量为10至50重量％的带尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯。
4、一种液晶显示器，包括权利要求1的显示面板垫片。
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