TW201921113A - 透明感光性樹脂組成物、光間隔件、液晶顯示裝置、光間隔件的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法及透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用 - Google Patents

透明感光性樹脂組成物、光間隔件、液晶顯示裝置、光間隔件的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法及透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種透明感光性樹脂組成物、使用其的光間隔件、液晶顯示裝置、光間隔件的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法及透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用，所述透明感光性樹脂組成物可兼顧形成抑制光間隔件的高度偏差、且難以塑性變形的即高彈性恢復率的光間隔件。本發明為一種透明感光性樹脂組成物，其至少含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及聚合性單體，所述透明感光性樹脂組成物中，所述鹼可溶性樹脂具有通式（1）、通式（2）與通式（3）所表示的結構單元。

Description

透明感光性樹脂組成物、光間隔件、液晶顯示裝置、光間隔件的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法及透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用
本發明是有關於一種透明感光性樹脂組成物、光間隔件、液晶顯示裝置、光間隔件的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法及透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用。
液晶顯示裝置有效利用輕量、薄型、低消耗電力等特性，可用於筆記型個人電腦、可攜式資訊終端機、智慧型手機、數位相機及桌面式監視器（desktop monitor）等各種用途中。
液晶顯示裝置於彩色濾光片基板與薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）基板之間包括藉由規定的配向而可進行圖像顯示的液晶層，均勻地保持該些基板的間隔（單元間隙）是影響畫質的重要要素之一。
先前，為了均勻地保持單元間隙，使用具有規定粒徑的玻璃或氧化鋁等間隔件粒子。該些間隔件粒子無規地散佈於基板上，因此存在由膜厚偏差引起的顯示不均等課題。
針對所述課題，提出一種包含支撐體膜與膜厚為1 μm～10 μm的感光性樹脂層的液晶顯示器用的樹脂間隔件的形成中所使用的樹脂間隔件形成用感光性膜（例如，參照專利文獻1）。然而，即便使用專利文獻1中所記載的樹脂間隔件，於彩色濾光片與TFT陣列基板的組裝（單元壓接）時亦發生塑性變形，因此存在因間隔件的高度偏差而依然容易產生顯示不均的課題。
作為抑制間隔件的塑性變形的技術，至今為止提出：液晶面板用基板，其特徵在於：於基板上的非顯示部區域設置多個柱狀間隔件而成，且該柱狀間隔件於室溫下相對於2.0 GPa的壓縮負荷而彈性變形率為60%以上（例如，參照專利文獻2），或間隔件用感光性樹脂組成物，其特徵在於：以鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及聚合性單體為主成分，且該些感光性樹脂組成物整體的丙烯酸當量為200以下（例如，參照專利文獻3）等。
另一方面，為了增加倒角數而提高良率，素玻璃基板的大型化不斷發展，作為使用小的遮罩對具有寬廣曝光區域的基板進行曝光的技術，提出如下的掃描曝光方法：相對於藉由基板搬送機構以一定速度朝一定方向搬送的狀態的基板，於曝光部中使來源於連續光源的曝光光通過設於曝光光學系統的光程上的遮罩的開口部並照射，將所述開口部的像轉印至所述基板上（例如，參照專利文獻4）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-174464號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-241199號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-292269號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-292955號公報
[發明所欲解決之課題]
作為專利文獻2、專利文獻3中記載的提高柱狀間隔件的彈性變形率的方法，可列舉於感光性樹脂組成物中大量含有官能基數多的單體的方法，但大量含有單體的感光性樹脂組成物的塗佈膜於乾燥後流動性亦高，於生產步驟中容易產生膜厚不均，故存在光間隔件的高度容易產生偏差的課題。
另一方面，專利文獻4的掃描曝光方法中，特別是將多個透鏡排列為兩行的透鏡掃描方式的曝光中，以於曝光量較通常部而變低的透鏡與透鏡的接縫部分中，藉由兩次曝光而成為與通常部相同的曝光量的方式進行設計，能夠實現寬廣範圍的燒製。
然而，若藉由透鏡掃描方式對專利文獻2、專利文獻3中所記載般的大量含有單體的感光性樹脂組成物進行曝光，則存在於透鏡與透鏡的接縫部分所形成的光間隔件的高度偏差變大的課題。光間隔件的高度偏差成為液晶顯示裝置的顯示不均的原因，因此要求以均勻的高度形成光間隔件。
另外，於作為先前的曝光方式的近接方式的曝光的情況下，若光間隔件間的距離成為15 μm左右以下，則有因繞射光的影響而光間隔件彼此容易連結的傾向。為了避免所述連結，提出將一個版錯開而進行多重曝光的多圖案化。然而，於多圖案化中，亦存在因最初曝光後的預烘烤膜的流動而導致接下來的曝光部分的膜厚變薄、光間隔件的高度偏差變大的課題。
因此，本發明的目的在於提供一種透明感光性樹脂組成物、使用其的光間隔件、液晶顯示裝置、光間隔件的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法及透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用，所述透明感光性樹脂組成物可兼顧形成抑制光間隔件的高度偏差、且難以塑性變形的即高彈性恢復率的光間隔件。
[解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明主要具有以下的構成。
一種透明感光性樹脂組成物，其至少含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及聚合性單體，所述透明感光性樹脂組成物中，所述鹼可溶性樹脂具有：
A）下述通式（1）所表示的結構單元、
B）下述通式（2）所表示的結構單元、及
C）下述通式（3）所表示的結構單元，
所述鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基當量為400 g/mol以下。
[化1]

所述通式（1）中，R1 表示氫原子或甲基。
[化2]

所述通式（2）中，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或甲基。X表示-CH2 CH(OH)CH2 O(C=O)-、-CH2 CH2 NH(C=O)O(CH2 )m O(C=O)-或-(CH2 )n O(C=O)NHCH2 CH2 O(C=O)-。其中，m及n分別獨立地表示1～4的整數。
[化3]

所述通式（3）中，Y表示可具有取代基的碳數6～11的芳基、可具有取代基的碳數7～10的芳烷基或可具有取代基的碳數3～10的環烷基。
[發明的效果]
根據本發明的透明感光性樹脂組成物，即便於以光間隔件的高度偏差容易變大的透鏡掃描方式或近接方式進行曝光的情況下，亦可形成抑制高度偏差、且高彈性恢復率的光間隔件。
本發明的透明感光性樹脂組成物（以下，有時記載為「感光性樹脂組成物」）至少含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及聚合性單體。藉由含有光聚合起始劑及聚合性單體，可使曝光部進行光硬化，並使其不溶於鹼性顯影液，藉由含有鹼可溶性樹脂，可使用鹼性顯影液來去除未曝光部，故可藉由曝光及顯影來形成所期望的圖案。
本發明中的「透明」是指使感光性樹脂組成物進行光硬化而製成厚度3 μm的硬化膜時的、波長400 nm～700 nm下的光線透過率為80%以上。為了提高波長400 nm～700 nm下的光線透過率，本發明的感光性樹脂組成物較佳為實質上不含顏料或染料等著色劑。
本發明中的鹼可溶性樹脂是指後述的具有通式（1）所表示的結構單元的樹脂。藉由具有羧基，可提高相對於鹼性顯影液的溶解性。
本發明中的鹼可溶性樹脂具有：A）下述通式（1）所表示的結構單元、B）下述通式（2）所表示的結構單元、及C）下述通式（3）所表示的結構單元。藉由具有下述通式（1）所表示的結構單元，可提高樹脂相對於鹼性顯影液的溶解性。藉由具有下述通式（2）所表示的結構單元，可於鹼可溶性樹脂的側鏈導入乙烯性不飽和基，並提高曝光及顯影中的感度與光間隔件的彈性恢復率。藉由具有下述通式（3）所表示的結構單元，可抑制光間隔件的高度偏差。
[化4]

所述通式（1）中，R1 表示氫原子或甲基。R1 較佳為甲基，可提高預烘烤膜的黏度，並進一步抑制高度偏差。
[化5]

所述通式（2）中，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或甲基。X表示-CH2 CH(OH)CH2 O(C=O)-、-CH2 CH2 NH(C=O)O(CH2 )m O(C=O)-或-(CH2 )n O(C=O)NHCH2 CH2 O(C=O)-。其中，m及n分別獨立地表示1～4的整數。
[化6]

所述通式（3）中，Y表示可具有取代基的碳數6～11的芳基、可具有取代基的碳數7～10的芳烷基或可具有取代基的碳數3～10的環烷基。Y較佳為可具有取代基的碳數3～10的環烷基，更佳為環己基，可進一步提高預烘烤膜的黏度，並進一步抑制高度偏差。
本發明中的鹼可溶性樹脂例如可藉由使構成所述通式（1）所表示的結構單元的共聚成分、構成所述通式（2）所表示的結構單元的共聚成分及構成所述通式（3）所表示的結構單元的共聚成分進行共聚而獲得。亦可進一步使其他共聚成分進行共聚。
相對於具有所述通式（1）所表示的結構單元與所述通式（3）所表示的結構單元的丙烯酸聚合體的羧基而使具有縮水甘油基的乙烯性不飽和化合物進行加成反應，藉此可導入所述通式（2）所表示的結構單元。同樣地，亦可藉由相對於具有所述通式（1）所表示的結構單元與所述通式（3）所表示的結構單元的丙烯酸聚合體的縮水甘油基、羥基、異氰酸酯基而使具有羧基的乙烯性不飽和化合物、具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物、具有羥基的乙烯性不飽和化合物分別進行加成反應，導入所述通式（2）所表示的結構單元。
作為構成所述通式（1）所表示的結構單元的共聚成分，例如可列舉(甲基)丙烯酸等。可使用該些中的兩種以上。該些中，較佳為甲基丙烯酸，可進一步提高預烘烤膜的黏度，並進一步抑制高度偏差。
作為構成所述通式（2）所表示的結構單元的共聚成分，例如可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。可使用該些中的兩種以上。該些中，較佳為將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸。
作為構成所述通式（3）所表示的結構單元的共聚成分，例如可列舉：N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。可使用該些中的兩種以上。該些中，較佳為N-環己基馬來醯亞胺，可進一步提高預烘烤膜的黏度，並進一步抑制高度偏差。
作為其他共聚成分，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等不飽和羧酸烷基酯；丙烯酸胺基乙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯；鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等多元羧酸單酯；苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等氰乙烯化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯等脂肪族共軛二烯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有三環癸烷骨架或二環戊二烯骨架的乙烯性不飽和化合物；丁烯酸、乙烯基乙酸等單羧酸或其酸酐；衣康酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸或其酸酐等。
於將鹼可溶性樹脂的結構單元的總和設為100 mol%時，所述通式（3）所表示的結構單元量較佳為10 mol%～23 mol%。若所述通式（3）所表示的結構單元量為10 mol%以上，則可進一步提高乾燥黏度，若為15 mol%以上，則可進一步提高預烘烤膜的黏度而較佳。另一方面，若所述通式（3）所表示的結構單元量為23 mol%以下，則可容易將乙烯性不飽和基當量與酸價調整為後述的較佳範圍。
本發明中的鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基當量為400 g/mol以下。若乙烯性不飽和基當量超過400 g/mol，則光間隔件的交聯密度會下降，彈性恢復率會下降。鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基當量較佳為360 g/mol以下，更佳為300 g/mol以下。
此處，所謂乙烯性不飽和基當量，是指相對於乙烯性不飽和基1莫耳的克數，其值越小，所包含的乙烯性不飽和基的量越多。例如具有乙烯性不飽和基的B）所述通式（2）所表示的結構單元的含有比率越高，乙烯性不飽和基當量越小。鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基當量可藉由具有乙烯性不飽和基的化合物的共聚比來調整為所期望的範圍。再者，乙烯性不飽和基當量可藉由利用JIS K 0070：1992的試驗方法第6.0項中記載的方法測定碘價來算出。
本發明中的鹼可溶性樹脂的重量平均分子量（「Mw」）較佳為10,000～100,000。藉由將Mw設為10,000以上，可提高預烘烤膜的黏度，並進一步抑制高度偏差。Mw更佳為20,000以上。另一方面，藉由將Mw設為100,000以下，可抑制圖案表面的凹凸，並提高圖案的表面形狀。Mw更佳為80,000以下。此處，本發明中的鹼可溶性樹脂的Mw為藉由標準聚苯乙烯的換算值，可使用凝膠滲透層析法來測定。
本發明中的鹼可溶性樹脂的酸價較佳為60 mgKOH/g～100 mgKOH/g。藉由將酸價設為60 mgKOH/g以上，可進一步減少高度偏差。酸價更佳為65 mgKOH/g以上。另一方面，藉由將酸價設為100 mgKOH/g以下，可抑制圖案表面的凹凸，並提高圖案的表面形狀。酸價更佳為95 mgKOH/g以下。鹼可溶性樹脂的酸價可藉由具有羧基的化合物的共聚比來調整為所期望的範圍。此處，本發明中的鹼可溶性樹脂的酸價可藉由JIS K 0070：1992的試驗方法第3.1項的中和滴定法來求出。再者，於使用固體成分濃度為30質量%左右的鹼可溶性樹脂溶液進行測定的情況下，將5 g鹼可溶性樹脂溶液放入鋁製杯（f45 mm）中，並於130℃下加熱1小時而去除溶劑，藉此可獲得對於酸價的測定而言所需的量的鹼可溶性樹脂固體成分。
於鹼可溶性樹脂為將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸而獲得者的情況下，存在一同殘存有鹼可溶性樹脂與未反應的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的情況。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘存量相對於所述求出的方法中的固體成分而較佳為0.001質量%～0.500質量%。藉由將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘存量設為0.001質量%以上，用以去除(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的加熱時間不會變長，可抑制由加熱引起的鹼可溶性樹脂的凝膠化。另一方面，藉由將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘存量設為0.500質量%以下，可抑制顯影時的缺失。更佳為0.2質量%以下，進而更佳為0.03質量%以下。此處，鹼可溶性樹脂的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘存量可根據自鹼可溶性樹脂溶液使用氣相層析法而測定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯量與鹼性樹脂溶液的固體成分濃度來求出。
相對於後述的聚合性單體100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂的含量較佳為25質量份～82質量份。藉由將鹼可溶性樹脂的含量設為25質量份以上，可進一步抑制高度偏差。鹼可溶性樹脂的含量更佳為34質量份以上。另一方面，藉由將鹼可溶性樹脂的含量設為82質量份以下，可進一步提高彈性恢復率。鹼可溶性樹脂的含量更佳為66質量份以下，進而佳為62質量份以下，進而更佳為55質量份以下，特佳為40質量份以下。
所謂本發明中的光聚合起始劑，是指藉由光（包含紫外線或電子束）而分解及/或反應，並產生自由基的化合物。本發明的感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑，藉此可提高感度。作為光聚合起始劑，例如可列舉：肟酯系化合物、苯烷基酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并噁唑系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物等。可含有該些中的兩種以上。
作為肟酯系化合物，例如可列舉：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、「歐普托瑪（Optomer）」（商標註冊）N-1919、NCI-831、NCI-930（以上，均為艾迪科（ADEKA）（股）製造）、「豔佳固（IRGACURE）」（商標註冊）OXE01、OXE02、OXE03（以上，均為日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造）等。
作為苯烷基酮系化合物，例如可列舉：2,2-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、α-羥基異丁基酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、「豔佳固（IRGACURE）」（商標註冊）907（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造）等。
作為二苯甲酮系化合物，例如可列舉：二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等。
作為硫雜蒽酮系化合物，例如可列舉：硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異皮爾硫雜蒽酮、1-氯-4-丙基硫雜蒽酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為咪唑系化合物，例如可列舉2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等。
作為苯并噻唑系化合物，例如可列舉2-巰基苯并噻唑等。
作為苯并噁唑系化合物，例如可列舉2-巰基苯并噁唑等。
作為醯基氧化膦系化合物，例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為二茂鈦系化合物，例如可列舉雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
該些中，就進一步提高感度的觀點而言，較佳為肟酯系化合物、苯烷基酮系化合物。肟酯系化合物中更佳為「艾迪科阿庫璐茲（ADEKA ARKLS）」（商標註冊）N-1919，苯烷基酮系化合物中更佳為「豔佳固（IRGACURE）」（商標註冊）907。
相對於鹼可溶性樹脂及聚合性單體的合計含量100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑的含量較佳為2質量份～30質量份，進而佳為5質量份～25質量份。
本發明中的聚合性單體是指具有至少一個乙烯性不飽和鍵的單體。作為聚合性單體，例如可列舉單官能或多官能的單體或寡聚物等。可含有該些中的兩種以上。再者，就交聯密度得到提高且彈性恢復率提高而言，較佳為多官能單體。
作為多官能的聚合性單體，例如可列舉：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯基縮甲醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[3-甲基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[3-氯-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]茀、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與丁二酸酐的反應物等。可含有該些中的兩種以上。
該些中，就容易將預烘烤膜的黏度、曝光感度及加工性調整為所期望的範圍的觀點而言，較佳為二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的組合或該些與丁二酸酐的反應物。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有填料、增感助劑、紫外線吸收劑、密接改良劑、界面活性劑、聚合抑制劑、所述鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物、有機酸、有機胺基化合物、硬化劑等添加劑或溶劑。
本發明的感光性樹脂組成物含有填料，藉此可進一步提高預烘烤膜的乾燥後的黏度，並進一步抑制高度偏差。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇等無機氧化物粒子；金屬粒子；丙烯酸、苯乙烯、矽酮、含氟聚合物等樹脂粒子等。可含有該些中的兩種以上。該些中，就粒徑與分散性的觀點而言，較佳為二氧化矽粒子。填料的比表面積換算的平均粒徑較佳為4 nm～120 nm。若填料的平均粒徑為4 nm以上，則可進一步抑制高度偏差。另一方面，若粒徑為120 nm以下，則可抑制圖案表面的凹凸，並提高圖案的表面形狀。
本發明的感光性樹脂組成物含有增感助劑，藉此可提高感度。作為增感助劑，例如可列舉芳香族或脂肪族的三級胺等。
本發明的感光性樹脂組成物含有紫外線吸收劑，藉此可容易地形成透明性高、微細且錐短的光間隔件。就透明性及非著色性的觀點而言，紫外線吸收劑較佳為苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等有機化合物系紫外線吸收劑。可含有該些中的兩種以上。該些中，較佳為苯并三唑系化合物。
作為苯并三唑系化合物，例如可列舉：2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基苯酚)、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作為二苯甲酮系化合物，例如可列舉辛苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等。
作為三嗪系化合物，例如可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚。
本發明的感光性樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量於固體成分中較佳為0.3質量%～10質量%。藉由將紫外線吸收劑的含量設為0.3質量%以上，可使錐部更短。紫外線吸收劑的含量更佳為2質量%以上。另一方面，藉由將紫外線吸收劑的含量設為10質量%以下，可將感度維持得高。紫外線吸收劑的含量更佳為8質量%以下。再者，所謂固體成分，是指除感光性樹脂組成物中所含的溶媒以外的成分。
作為密接改良劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑等。可含有該些中的兩種以上。
本發明的感光性樹脂組成物中的密接改良劑的含量於固體成分中較佳為0.1質量%～20質量%。藉由將密接改良劑的含量設為0.1質量%以上，可提高顯影密接性。密接改良劑的含量更佳為0.5質量%以上。另一方面，藉由將密接改良劑的含量設為20質量%以下，可抑制鹼可溶性樹脂或聚合性單體的凝聚。密接改良劑的含量更佳為10質量%以下。
作為界面活性劑，例如可列舉：月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等非離子界面活性劑；全氟丁基磺酸鹽、含全氟烷基的羧酸鹽、含全氟烷基的三甲基銨鹽、含全氟烷基的磷酸酯、或全氟烷基環氧乙烷加成物等氟系界面活性劑；聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質甲基烷基聚矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質含羥基的聚二甲基矽氧烷、聚酯改質含羥基的聚二甲基矽氧烷等矽酮系界面活性劑等。可含有該些中的兩種以上。該些中，較佳為聚醚改質聚二甲基矽氧烷「畢克（BYK）」（註冊商標）333（畢克化學公司製造）。
本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量於固體成分中較佳為0.001質量%～10質量%。藉由將界面活性劑的含量設為0.001質量%以上，可提高感光性樹脂組成物的塗佈性。界面活性劑的含量更佳為0.01質量%以上。另一方面，藉由將界面活性劑的含量設為10質量%以下，可抑制圖案表面的凹凸，提高圖案的表面形狀。界面活性劑的含量更佳為1質量%以下。
作為聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)對苯二酚、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)對苯二酚等對苯二酚系聚合抑制劑；鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚系聚合抑制劑等。可含有該些中的兩種以上。
本發明的感光性樹脂組成物中的聚合抑制劑的含量於固體成分中較佳為0.01質量%～0.5質量%。藉由將聚合抑制劑的含量設為0.01質量%以上，可提高感光性樹脂組成物的經時保存穩定性。另一方面，藉由將聚合抑制劑的含量設為0.5質量%以下，可抑制由極性溶媒浸漬時的感度下降引起的膜表面的侵蝕或斑痕的產生。
作為所述鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物，例如可列舉：不具有通式（1）～通式（3）所表示的結構單元的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯基醇、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物等。可含有該些中的兩種以上。
作為溶劑，可列舉：醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、二甲苯、乙基苯、溶劑油（solvent naphtha）等。可含有該些中的兩種以上。
作為醚系溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇甲基乙醚、二丙二醇單甲醚等。該些中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇甲基乙醚。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基-丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、草酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙基丁酯、丙酸異戊酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等。該些中，較佳為乙酸3-甲氧基-丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇。
作為酮系溶劑，例如可列舉環戊酮、環己酮。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為以硬化後膜厚成為3 μm的方式進行塗佈，並於25℃、45 Pa的條件下減壓乾燥200秒鐘後，於105℃的烘箱中加熱乾燥10分鐘後的23℃下的黏度成為1×103 Pa·s～1×108 Pa·s。藉由具有所述黏度，可較佳地用於後述的光間隔件的製造方法。此處，所謂乾燥後的23℃下的黏度，是指採集乾燥後的感光性樹脂組成物90 mm3 以上，使用流變儀（MCR-302；安東帕（Anton Paar）（股）製造）與f15 mm的板，於測定厚度：0.5 mm、頻率：1 Hz、應變：0.5%的條件下以0.083℃/sec的昇溫速度自20℃昇溫至110℃並測定時的23℃下的黏度。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為形成上底面的直徑為6 μm、下底面的直徑為9 μm、高度為3 μm的圓錐台狀光間隔件，施加50 mN的負荷時的彈性恢復率成為70%以上。若彈性恢復率為70%以上，則可進一步抑制進行單元壓接時的光間隔件的高度偏差，可進一步減少由光間隔件的塑性變形而引起的顯示不均。彈性恢復率更佳為73%以上。彈性恢復率越接近100%，越可進一步抑制由光間隔件的變形而引起的對單元間隙的影響與由此引起的顯示不均。所述形狀為光間隔件的具代表性的形狀，所述負荷為光間隔件於製造或使用時所承受的負荷的一例。根據所述方法，可相對地評價用於形成光間隔件的感光性樹脂組成物的塑性變形的難度。
圖1中示出表示光間隔件的彈性特性的遲滯曲線的一例的概略圖。若對光間隔件施加負荷，則可獲得如圖1所示的施加至光間隔件的負荷與光間隔件的變形量D的遲滯曲線。根據遲滯曲線求出光間隔件的總變形量Ha[μm]、塑性變形量Hb[μm]及彈性變形量，藉此可算出光間隔件的彈性恢復率（（（Ha-Hb）/Ha）×100）。此處，遲滯曲線可藉由如下方式而獲得：使用硬度計費歇爾（Fischer）（費歇爾透鏡（Fischerscope）H100；海爾穆特費歇爾股份有限公司（Helmut Fischer GmbH & Co）製造）與f50 μm的扁平壓頭，以2.5 mN/sec的速度施加壓力至負荷達到50 mN為止後，以2.5 mN/sec的速度釋放。
為了將形成光間隔件時的彈性恢復率設為所述範圍，較佳為使用所述本發明的感光性樹脂組成物，特別是更佳為乙烯性不飽和基當量處於所述的較佳範圍內的感光性樹脂組成物。
本發明的感光性樹脂組成物可藉由以任意的比例將鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及聚合性單體、以及視需要的界面活性劑、聚合抑制劑、溶劑、紫外線吸收劑等其他添加劑混合而獲得。
本發明的感光性樹脂組成物可抑制高度偏差，故可較佳地用於透鏡掃描方式的曝光，可更佳地用於藉由透鏡掃描曝光的光間隔件的形成。
為了實現彩色濾光片的高精細化，光間隔件的形狀較佳為圓錐台形狀，上底的直徑較佳為15 μm以下。另外，上底的直徑相對於下底的直徑之比（上底/下底）較佳為0.3～2.0。
其次，以形成於基板上的情況為例來對本發明的光間隔件的製造方法進行說明。較佳為將所述本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而獲得預烘烤膜，對預烘烤膜進行透鏡掃描曝光及顯影，藉此形成光間隔件。且較佳為進而對顯影後的塗佈膜圖案進行加熱處理使其硬化。
作為基板，可列舉玻璃、高分子膜等透明基板。
作為感光性樹脂組成物的塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、輥塗佈機法、旋轉器法、模塗法、線棒塗佈法等。
作為乾燥方法，可列舉減壓乾燥、使用烘箱或加熱板的加熱乾燥（預烘烤）等。於減壓乾燥的情況下，就抑制乾燥溶媒於減壓腔室內壁的再凝縮的觀點而言，加熱溫度較佳為100℃以下。減壓乾燥壓力較佳為感光性樹脂組成物中所含的溶劑的蒸氣壓以下，且較佳為1 Pa～1000 Pa。減壓乾燥時間較佳為10秒鐘～600秒鐘。於預烘烤的情況下，一般而言加熱溫度為60℃～200℃，加熱時間為1分鐘～60分鐘。
本發明中，預烘烤膜於23℃下的黏度較佳為1×103 Pa·s～1×108 Pa·s。藉由對23℃下的黏度為1×103 Pa·s以上的預烘烤膜進行曝光，可適度抑制預烘烤膜的流動性，並進一步抑制預烘烤膜的搬送步驟或曝光步驟、加熱乾燥（後烘烤）步驟中的不均的產生。23℃下的黏度更佳為1×105 Pa·s以上。另一方面，藉由對23℃下的黏度為1×108 Pa·s以下的預烘烤膜進行曝光，可提高顯影性。此處，所謂預烘烤膜的23℃下的黏度，是指採集預烘烤膜90 mm3 以上，使用流變儀（MCR-302；安東帕（Anton Paar）（股）製造）與f15 mm的板，於測定厚度：0.5 mm、頻率：1 Hz、應變：0.5%的條件下以0.083℃/sec的昇溫速度自20℃昇溫至110℃並測定時的23℃下的黏度。再者，於彩色濾光片基板上的光間隔件的製造步驟中，一般而言預烘烤膜的溫度於乾燥步驟中被加熱至100℃左右，但藉由曝光前的冷卻而成為室溫（約23℃）左右。因此，本發明中著眼於作為一般的曝光時的預烘烤膜溫度的23℃下的黏度。
較佳為藉由對所獲得的預烘烤膜介隔遮罩進行曝光而使曝光部分硬化，並利用鹼性顯影液進行顯影，藉此去除未曝光部分而進行圖案形成。
作為曝光方式，例如可列舉：近接式曝光、透鏡掃描曝光、鏡面投影曝光、步進式曝光等。本發明中，可較佳地使用針對大型基板的高精細圖案加工優異的透鏡掃描曝光。本發明的感光性樹脂組成物可抑制高度偏差，故可較佳地用於容易產生高度偏差的透鏡掃描曝光。作為透鏡掃描曝光裝置，例如可列舉FX-65S（尼康（Nikon）（股）製造）。
顯影步驟較佳為利用鹼性顯影液的顯影。作為鹼性顯影液，可列舉有機鹼性顯影液、無機鹼性顯影液等。無機鹼性顯影液較佳為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液等。有機鹼性顯影液較佳為氫氧化四甲基銨水溶液、甲醇胺等胺系水溶液。就未曝光部的顯影溶解性的觀點而言，鹼性顯影液中的鹼性物質的含量較佳為0.02質量%以上。另一方面，就進一步提高曝光部的圖案加工性的觀點而言，較佳為2.0質量%以下。為了提高顯影的均勻性，顯影液較佳為含有界面活性劑。顯影速度根據顯影液的溫度而變化，因此顯影液溫度較佳為於18℃～40℃的範圍內適宜選擇。
作為顯影方法，例如可列舉：浸漬顯影、噴淋顯影、覆液式顯影等。較佳為適宜選擇顯影液的溫度、流量及噴淋噴射壓力、顯影後的水洗溫度、流量及噴淋噴射壓力條件。為了去除基板上的殘渣，較佳為於高壓下噴射顯影液或水洗水，噴出壓力較佳為0.01 MPa～20 MPa。
作為顯影後的塗佈膜圖案的加熱處理裝置，可列舉熱風烘箱、加熱板等。加熱溫度較佳為180℃～300℃，加熱時間較佳為5分鐘～90分鐘。
其次，對具有本發明的光間隔件的彩色濾光片基板與液晶顯示裝置進行說明。
彩色濾光片基板於基板上具有所述本發明的光間隔件及畫素。視需要亦可具有黑色矩陣、平坦化膜、透明電極、配向膜等。
作為彩色濾光片基板，可列舉作為形成光間隔件的基板而例示者。
作為畫素，例如可列舉：紅色畫素、綠色畫素、藍色畫素等。畫素可含有著色劑、樹脂、聚合性單體、光聚合起始劑、其他添加劑等，亦可由包含該些的一種以上的組成物的硬化物來形成。作為著色劑，例如可列舉：有機顏料、無機顏料、染料。作為樹脂、聚合性單體、光聚合起始劑、其他添加劑，例如可列舉作為本發明的透明感光性樹脂組成物的成分而例示者。
作為畫素的形狀，例如可列舉：矩形、條紋、正方形、多邊形、波形等。就增大開口部面積而提高透過率的觀點而言，畫素寬度較佳為1 μm以上。另一方面，就顯示更緻密的圖像的觀點而言，畫素寬度較佳為100 μm以下。畫素的膜厚較佳為1 μm～5 μm左右。
較佳為於鄰接畫素間具有黑色矩陣（以下為「BM（black matrix）」）。BM具有藉由對畫素間進行遮光來提高顯示圖像的對比度的作用。BM可為藉由重疊彼此鄰接的畫素的一部分而形成的顏色重疊BM，但為了抑制畫素的階差來進一步提高顯示圖像並獲得高遮光性，較佳為含有樹脂及遮光材。樹脂較佳為聚醯亞胺系樹脂或丙烯酸系樹脂。作為遮光材，例如可列舉：鈦黑、氮化鈦、碳化鈦、碳黑等。亦可進而含有密接改良劑、高分子分散劑、聚合起始劑、酸產生劑、鹼產生劑、界面活性劑等。
就提高遮光性與電阻值的觀點而言，BM的膜厚較佳為0.5 μm以上，更佳為0.8 μm以上。另一方面，就提高平坦性的觀點而言，BM的膜厚較佳為2.5 μm以下，更佳為2.0 μm以下。
於具有畫素或BM的彩色濾光片基板具有階差的情況下，較佳為具有平坦化膜。平坦化膜可形成於畫素或BM上的整個面，亦可選擇性地形成於欲進行平坦化的部分中。於平坦化膜形成於畫素或BM上的整個面的情況下，平坦化膜較佳為包含熱硬化性樹脂組成物的硬化物，於選擇性地形成平坦化膜的情況下，平坦化膜較佳為包含感光性樹脂組成物的硬化物。
平坦化膜較佳為含有樹脂，亦可進而含有密接改良劑、高分子分散劑、聚合起始劑、酸產生劑、鹼產生劑、界面活性劑等。
就平坦性與抑制自畫素的雜質的溶出的觀點而言，平坦化膜的膜厚較佳為0.5 μm以上，更佳為1.0 μm以上。另一方面，就提高透明性的觀點而言，平坦化膜的膜厚較佳為3.0 μm以下，更佳為2.0 μm以下。
本發明的彩色濾光片基板可藉由於基板上形成本發明的光間隔件及畫素、視需要形成黑色矩陣或平坦化膜等而獲得。作為畫素或黑色矩陣、平坦化膜的形成方法，例如可列舉：光微影法、印刷法、電沈積法等。
本發明的液晶顯示裝置較佳為具有所述彩色濾光片基板、與彩色濾光片基板相向配置的驅動元件側基板、分別設於彩色濾光片基板及該驅動元件側基板上的液晶配向膜、均勻地保持該些液晶配向膜間的單元間隙的光間隔件、以及填充於空間內的液晶。例如於使用具有黑色矩陣的彩色濾光片基板的情況下，較佳為於非顯示區域即黑色矩陣上方具有光間隔件。再者，可於驅動元件側基板上具有光間隔件，該情況下亦較佳為於驅動元件側基板上的非顯示區域上方具有光間隔件。液晶配向膜較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。
其次，對使用所述彩色濾光片基板的液晶顯示裝置的製造方法進行說明。較佳為具有藉由所述製造方法於彩色濾光片基板及/或驅動元件側基板上製造光間隔件的步驟。具體而言，較佳為使所述彩色濾光片基板與驅動元件側基板相向並經由光間隔件而貼合，自設於密封部的注入口注入液晶後將注入口密封，最後安裝IC驅動器等。於液晶顯示裝置具有液晶配向膜的情況下，較佳為對聚醯亞胺液進行塗佈·熱處理後，藉由摩擦處理或紫外線處理進行表面處理。就抑制微細的粉塵或靜電的產生，使液晶分子均勻且高精細地配向的觀點而言，較佳為藉由紫外線處理進行表面處理。
[實施例]
以下，對本發明列舉其實施例及比較例來進行詳細說明，但本發明的實施方式並不限定於該些。
鹼可溶性樹脂的特性是藉由以下的方法來評價。
（重量平均分子量）
對於藉由製造例1～製造例13而獲得的鹼可溶性樹脂1～鹼可溶性樹脂13，使用凝膠滲透層析法來求出利用標準聚苯乙烯的換算值。
（乙烯性不飽和基當量）
對於藉由製造例1～製造例13而獲得的鹼可溶性樹脂1～鹼可溶性樹脂13，藉由JIS K 0070：1992的試驗方法第6.0項中記載的方法，測定碘價來算出乙烯性不飽和基當量。
（酸價）
將5 g的藉由製造例1～製造例13而獲得的鹼可溶性樹脂1～鹼可溶性樹脂13的溶液放入鋁製杯（f45 mm）中，並於130℃下加熱1小時而去除溶劑。對於所獲得的鹼可溶性樹脂，藉由JIS K 0070：1992的試驗方法第3.1項的中和滴定法來測定酸價。
（(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘存量）
對於藉由製造例1～製造例13而獲得的鹼可溶性樹脂1～鹼可溶性樹脂13的溶液，使用島津製作所（股）製造的GCMS-GP2010作為氣相層析法，使用DM-5MS作為管柱，將He設為載氣，對於管柱溫度於80℃下保持4分鐘後，花費16分鐘昇溫至320℃，並於320℃下保持5分鐘，從而測定(甲基)丙烯酸縮水甘油酯量。
將藉由製造例1～製造例13而獲得的鹼可溶性樹脂1～鹼可溶性樹脂13的溶液於130℃下加熱1小時，根據加熱前後的質量來算出固體成分濃度，並根據(甲基)丙烯酸縮水甘油酯量與鹼可溶性樹脂的溶液的固體成分濃度來算出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘存量（殘存GMA量（質量%））。
製造例1（鹼可溶性樹脂1）
將72 g的甲基丙烯酸（methacrylic acid，MA）、40 g的N-環己基馬來醯亞胺（N-cyclohexylmaleimide，CHMI）、30 g的甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、3 g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、0.5 g的月桂基硫醇及220 g的丙二醇單甲醚（propyleneglycol monomethyl ether，PGME）投入至聚合容器中，於氮氣環境下在90℃下攪拌2小時後，將液溫昇高至100℃，進而加熱攪拌5小時進行反應。其次，對聚合容器內進行空氣置換，向所獲得的反應溶液中添加97 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）、1.2 g的二甲基苄基胺及0.2 g的對甲氧基苯酚，於110℃下攪拌6小時後，追加PGME而獲得固體成分濃度為29.5質量%的鹼可溶性樹脂1的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂1的Mw為40,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為85 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。再者，鹼可溶性樹脂1中，MA構成通式（1）所表示的結構單元，GMA構成通式（2）所表示的結構單元，CHMI構成通式（3）所表示的結構單元。
製造例2（鹼可溶性樹脂2）
將MA的調配量變更為69 g、CHMI的調配量變更為25 g、MMA的調配量變更為18 g、GMA的調配量變更為98 g，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為28.3質量%的鹼可溶性樹脂2的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂2的Mw為43,000，乙烯性不飽和基當量為300 g/mol，酸價為63 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例3（鹼可溶性樹脂3）
將MA的調配量變更為32 g、GMA的調配量變更為31 g，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為28.5質量%的鹼可溶性樹脂3的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂3的Mw為39,000，乙烯性不飽和基當量為600 g/mol，酸價為85 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例4（鹼可溶性樹脂4）
將月桂基硫醇的調配量變更為2.2 g，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為31.8質量%的鹼可溶性樹脂4的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂4的Mw為9,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為85 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例5（鹼可溶性樹脂5）
將MA的調配量變更為66 g、CHMI的調配量變更為50 g、GMA的調配量變更為96 g，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為31.0質量%的鹼可溶性樹脂5的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂5的Mw為38,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為50 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例6（鹼可溶性樹脂6）
將MA的調配量變更為59 g、CHMI的調配量變更為28 g、MMA的調配量變更為19 g、GMA的調配量變更為70 g，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為30.4質量%的鹼可溶性樹脂6的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂6的Mw為35,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為110 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例7（鹼可溶性樹脂7）
將13 g的甲基丙烯酸（MA）、15 g的N-環己基馬來醯亞胺（CHMI）、72 g的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、3 g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、0.5 g的月桂基硫醇及220 g的丙二醇單甲醚（PGME）投入至聚合容器中，於氮氣環境下在90℃下攪拌2小時後，將液溫昇高至100℃，進而加熱攪拌5小時進行反應。添加0.2 g的對甲氧基苯酚，冷卻至室溫後追加PGME而獲得固體成分濃度為29.1質量%的鹼可溶性樹脂7的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂7的Mw為37,000，酸價為85 mgKOH/g。
製造例8（鹼可溶性樹脂8的製造）
將MA的調配量變更為70 g、MMA的調配量變更為12 g、GMA的調配量變更為98 g，並使用15 g的苯乙烯（St）代替CHMI，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為29.2質量%的鹼可溶性樹脂8的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂8的Mw為35,000，乙烯性不飽和基當量為285 g/mol，酸價為67 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例9（鹼可溶性樹脂9）
使用40 g的N-苄基馬來醯亞胺（N-benzylmaleimide，BzMI）代替CHMI，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為29.5質量%的鹼可溶性樹脂9的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂9的Mw為40,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為64 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例10（鹼可溶性樹脂10的製造）
使用60 g的丙烯酸（acrylic acid，AA）代替MA，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為29.5質量%的鹼可溶性樹脂10的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂10的Mw為40,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為62 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
製造例11（鹼可溶性樹脂11）
將於110℃下的攪拌時間變更為8小時，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為29.5質量%的鹼可溶性樹脂11的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂11的Mw為40,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為64 mgKOH/g，殘存GMA量為0.02質量%。
製造例12（鹼可溶性樹脂12）
將於110℃下的攪拌時間變更為5小時，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得鹼可溶性樹脂12的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂12的Mw為40,000，乙烯性不飽和基當量為350 g/mol，酸價為64 mgKOH/g，殘存GMA量為0.30質量%。
製造例13（鹼可溶性樹脂13）
將MA的調配量變更為50 g、CHMI的調配量變更為30 g、MMA的調配量變更為0 g、GMA的調配量變更為65 g，除此以外與製造例1同樣地進行而獲得固體成分濃度為28.5質量%的鹼可溶性樹脂13的溶液。所獲得的鹼可溶性樹脂13的Mw為36,000，乙烯性不飽和基當量為278 g/mol，酸價為93 mgKOH/g，殘存GMA量為0.05質量%。
將製造例1～製造例13的組成與評價結果示於表1～表2中。
[表1]
[表2]
（帶有黑色矩陣的基板的製作）
於無鹼玻璃基板（OA-10；日本電氣硝子（股）製造；50 mm×70 mm、厚度0.7 mm）的表面上形成包含含有聚醯亞胺樹脂及碳黑的組成物的1.0 μm厚的黑色矩陣，從而製作帶有黑色矩陣的基板。
（帶有平坦化膜的基板的製作）
對於利用所述方法而製作的帶有黑色矩陣的基板，使用UV/臭氧裝置（SSP16-110；SEN特殊光源（股）製造）進行60秒鐘的曝光，藉此進行清洗處理，然後利用旋塗法對平坦化膜材（NN901；JSR（股）製造）進行塗佈及乾燥，從而形成1.5 μm厚的透明平坦化膜。將其於90℃下加熱乾燥（預烘烤）10分鐘，並照射紫外線直至達到飽和曝光量。其次，使用分別包含0.1質量%的氫氧化四甲基銨（以下為「TMAH（tetramethyl ammonium hydroxide）」）與0.3質量%的「愛慕根（Emulgen）」（註冊商標）A-60（以下為「A-60」；花王（股）製造）的23℃的水溶液進行噴淋顯影，進而進行水洗而沖洗未曝光部的平坦化膜。之後，於230℃下加熱乾燥（後烘烤）30分鐘，從而製作帶有平坦化膜的基板。
實施例及比較例中的評價是利用以下的方法來進行。
（感光性樹脂組成物的透明性）
於無鹼玻璃基板（OA-10；日本電氣硝子（股）製造；50 mm×70 mm、厚度0.7 mm）的表面上，使用三笠（股）製造的旋塗機（1HD2型），並塗佈各實施例及比較例中製作的感光性樹脂組成物。於溫度：25℃、壓力：45 Pa的條件下減壓乾燥200秒鐘後，將其於設定為105℃的烘箱（PERFECTOVEN PV-210；塔巴依愛斯佩克（Tabai Espec）（股）製造）內加熱乾燥（預烘烤）10分鐘，從而製作預烘烤膜。將形成預烘烤膜的帶有平坦化膜的基板冷卻至室溫，使用安裝有玻璃製UV濾光片（UV-35；旭技術玻璃（Asahi Techno Glass）（股）製造）的紫外線曝光機（PEM-6M；聯合光學（Union Optical）（股）製造、準直角θ：2°、i射線（365 nm）照度：30 mW/cm2 ），而無需使用負型光罩，將包含i射線：365 nm、h射線：405 nm及g射線：436 nm的各波長的紫外線作為照射光，以24 mJ/cm2 的曝光量（i射線換算）進行曝光。
其次，將分別包含0.3質量%的TMAH與0.3質量%的A-60的23℃的水溶液作為顯影液，使用自動顯影裝置（AD-2000；三笠（股）製造）進行噴淋顯影，進而進行水洗並加以風乾。其次，於230℃的烘箱內加熱乾燥（後烘烤）30分鐘，從而製作帶有3.00 μm厚的光間隔件整面膜的基板。
對於帶有光間隔件整面膜的基板的中央部，使用顯微分光測定器（LCF-100MA：大塚電子（股）製造），於C光源下測定波長400 nm～700 nm下的光線透過率，並藉由以下的基準來評價感光性樹脂組成物的透明性。將A設為合格。
A：波長400 nm～700 nm下的光線透過率為80%以上。
B：波長400 nm～700 nm下的光線透過率未滿80%。
（預烘烤膜的黏度）
作為再現藉由實施例1～實施例13及比較例1～比較例3而獲得的預烘烤膜的黏度特性的樣品，於無鹼玻璃基板（OA-10；日本電氣硝子（股）製造；50 mm×70 mm、厚度0.7 mm）上根據各實施例及比較例的條件來製作預烘烤膜。對於所獲得的預烘烤膜，使用刮刀收集90 mm3 以上，並使用流變儀（MCR-302；安東帕（Anton Paar）（股）製造）與f15 mm的板，於測定厚度：0.5 mm、頻率：1 Hz、應變：0.5%的條件下以0.083℃/sec的昇溫速度自20℃昇溫至110℃，並測定23℃下的黏度。
（光間隔件的表面形狀）
對於實施例1～實施例13及比較例1～比較例3中形成的圓錐台狀圖案光間隔件，使用FE-SEM（S-4800；日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）製造）放大為倍率7,000倍而進行觀察，並藉由以下的基準來評價光間隔件的表面形狀。將A設為合格。
B：確認到凹凸。
A：未確認到凹凸。
（光間隔件的彈性恢復率）
對於實施例1～實施例13及比較例1～比較例3中形成的圓錐台狀圖案光間隔件，使用硬度計費歇爾（Fischer）（費歇爾透鏡（Fischerscope）H100；海爾穆特費歇爾股份有限公司（Helmut Fischer GmbH & Co）製造）與f50 μm的扁平壓頭，以2.5 mN/sec的速度施加壓力至負荷達到50 mN為止並保持5秒鐘後，以2.5 mN/sec的速度釋放而達到0 mN後保持5秒鐘，製成此時的遲滯曲線。根據所獲得的遲滯曲線求出總變形量Ha[μm]、塑性變形量Hb[μm]，從而算出光間隔件的彈性恢復率（（Ha-Hb/Ha）×100）。算出對5個部位測定的數量平均值，並藉由下述基準進行評價。將AA與A及B設為合格。
C：彈性恢復率未滿70%
B：彈性恢復率為70%以上且未滿72%
A：彈性恢復率為72%以上且未滿73%
AA：彈性恢復率為73%以上。
（藉由透鏡掃描曝光的光間隔件的高度偏差評價）
實施例1～實施例13及比較例1～比較例3中，藉由透鏡掃描曝光而形成的圓錐台狀圖案光間隔件中，相當於透鏡與透鏡的接縫部分的基板面內20 mm見方的範圍中，在基板面內於與多個透鏡排列為兩行的方向正交的方向以一定的間隔選擇20個光間隔件，使用階差測定器來測定高度偏差（最大高度-最小高度），並藉由以下的基準來評價光間隔件的高度偏差。將A與B設為合格。
C：高度偏差為0.04 μm以上
B：高度偏差為0.02 μm以上且未滿0.04 μm
A：高度偏差未滿0.02 μm。
（藉由透鏡掃描曝光的光間隔件的缺損評價）
利用顯微鏡放大觀察實施例1～實施例13及比較例1～比較例3中形成的圓錐台狀圖案光間隔件中的10,000個，判斷缺損的有無。根據確認到缺損的圓錐台狀圖案光間隔件個數，並藉由下述基準進行評價。將AA與A及B設為合格。
C：光間隔件的缺損為11個以上
B：光間隔件的缺損為6個～10個
A：光間隔件的缺損為1個～5個
AA：光間隔件的缺損為0個。
（藉由近接式曝光多圖案化的光間隔件的高度偏差評價）
對於實施例1～實施例13及比較例1～比較例3中，藉由近接式曝光多圖案化而形成的圓錐台狀圖案光間隔件中，最初的曝光中形成的光間隔件的高度與接下來的曝光中形成的光間隔件的高度之差，使用階差測定器來測定高度偏差（最大高度-最小高度），並藉由以下的基準來評價光間隔件的高度偏差。將A與B設為合格。
C：高度偏差為0.20 μm以上
B：高度偏差為0.10 μm以上且未滿0.20 μm
A：高度偏差未滿0.10 μm。
（實施例1）
（感光性樹脂組成物1的製備）
將藉由製造例1而獲得的固體成分濃度為29.5質量%的鹼可溶性樹脂1的溶液：21.13質量份、二季戊四醇五丙烯酸酯（「卡亞拉得（KAYARAD）」（註冊商標）DPHA；日本化藥；以下為「DPHA」）（乙烯性不飽和基當量為100）：11.58質量份、光聚合起始劑（「艾迪科阿庫璐茲（ADEKA ARKLS）」（商標註冊）N-1919；以下為「N1919」）：0.36質量份、「豔佳固（IRGACURE）」（商標註冊）907（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造）；以下為「IC907」：0.89質量份、2,4-二乙基硫雜蒽酮（「卡亞庫（KAYACURE）」（註冊商標）DETX-S；日本化藥（股）製造；以下為「DETX」）：0.89質量份、界面活性劑「畢克（BYK）」（註冊商標）-333（日本畢克化學（BYK Chemie Japan）（股）製造；以下為「BYK-333」）：0.03質量份、聚合抑制劑2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)對苯二酚（和光純藥工業（股）製造；以下為「DOHQ」）：0.02質量份及丙二醇單甲醚（PGME）：65.10質量份，於室溫下攪拌，獲得感光性樹脂組成物1。
對於利用所述方法而獲得的帶有平坦化膜的基板，使用UV/臭氧裝置（SSP16-110；SEN特殊光源（股）製造）進行60秒鐘的曝光，藉此進行清洗處理，然後使用旋塗機（1HD2型；三笠（股）製造）塗佈感光性樹脂組成物1。於溫度：25℃、壓力：45 Pa的條件下減壓乾燥200秒鐘後，於設定為105℃的烘箱（PERFECTOVEN PV-210；塔巴依愛斯佩克（Tabai Espec）（股）製造）內加熱乾燥（預烘烤）10分鐘，然後冷卻至室溫，從而形成預烘烤膜。
其次，對於形成預烘烤膜的帶有平坦化膜的基板，使用作為透鏡掃描曝光裝置的FX-65S（尼康（Nikon）（股）製造），經由直徑7 μm的圓形光罩，將包含i射線：365 nm、h射線：405 nm及g射線：436 nm的各波長的紫外線作為照射光，以30 mJ/cm2 的曝光量（i射線換算）進行曝光。
其次，將分別包含0.3質量%的TMAH與0.3質量%的A-60的23℃的水溶液作為顯影液，使用自動顯影裝置（AD-2000；三笠（股）製造）進行噴淋顯影，進而進行水洗並加以風乾。最後，於230℃的烘箱內加熱乾燥（後烘烤）30分鐘，從而製作上底6 μm、下底9 μm、高3 μm的光間隔件。
另外，對於所述形成預烘烤膜的帶有平坦化膜的基板，使用安裝有玻璃製UV濾光片（UV-35；旭技術玻璃（Asahi Techno Glass）（股）製造）的紫外線曝光機（PEM-6M；聯合光學（Union Optical）（股）製造；準直角θ=2°、i射線（365 nm）照度=30 mW/cm2 ），經由直徑10 μm的圓形圖案以間距15 μm配置而成的負型光罩，將包含i射線：365 nm、h射線：405 nm及g射線：436 nm的各波長的紫外線作為照射光來進行最初的曝光。繼而，將負型光罩僅錯開一半間距來進行接下來的曝光（近接式曝光多圖案化）。
其次，將分別包含0.3質量%的TMAH與0.3質量%的A-60的23℃的水溶液作為顯影液，使用自動顯影裝置（AD-2000；三笠（股）製造）進行噴淋顯影，進而進行水洗並加以風乾。最後，於230℃的烘箱內加熱乾燥（後烘烤）30分鐘，從而製作上底6 μm、下底9 μm、高3 μm的光間隔件。
（實施例2～實施例13、比較例1～比較例3）
如表2所示般變更感光性樹脂組成物的組成，除此以外與實施例1同樣地進行而製作感光性樹脂組成物、預烘烤膜及光間隔件。將與實施例1同樣地評價而得的結果示於表3～表5中。
[表3]
[表4]
[表5]
再者，表3～表5中的「M520」表示二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物與丁二酸酐的反應物（M520；東亞合成（股）製造；乙烯性不飽和基當量為104 g/mol）。
[產業上之可利用性]
本發明的透明感光性樹脂組成物可較佳地用作用以藉由透鏡掃描曝光而形成液晶顯示裝置的光間隔件的材料。
L‧‧‧負荷
D‧‧‧變形量
Ha‧‧‧總變形量
Hb‧‧‧塑性變形量
圖1是示出表示光間隔件的彈性特性的遲滯曲線的一例的概略圖。

Claims (17)

  1. 一種透明感光性樹脂組成物，其至少含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及聚合性單體，所述透明感光性樹脂組成物中，所述鹼可溶性樹脂具有： A）下述通式（1）所表示的結構單元、 B）下述通式（2）所表示的結構單元、及 C）下述通式（3）所表示的結構單元， 所述鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基當量為400 g/mol以下， 所述通式（1）中，R1 表示氫原子或甲基， 所述通式（2）中，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或甲基；X表示-CH2 CH(OH)CH2 O(C=O)-、-CH2 CH2 NH(C=O)O(CH2 )m O(C=O)-或-(CH2 )n O(C=O)NHCH2 CH2 O(C=O)-；其中，m及n分別獨立地表示1～4的整數， 所述通式（3）中，Y表示可具有取代基的碳數6～11的芳基、可具有取代基的碳數7～10的芳烷基或可具有取代基的碳數3～10的環烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的透明感光性樹脂組成物，其中所述通式（3）中，Y為可具有取代基的碳數3～10的環烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的透明感光性樹脂組成物，其中所述通式（3）中，Y為環己基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其中所述通式（1）中，R1 為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其中於將所述鹼可溶性樹脂的結構單元的總和設為100 mol%時的通式（3）所表示的結構單元量為10 mol%～23 mol%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂的重量平均分子量為10,000～100,000。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂的酸價為60 mgKOH/g～100 mgKOH/g。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其相對於所述聚合性單體100質量份而含有34質量份～66質量份的所述鹼可溶性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其以硬化後膜厚成為3 μm的方式進行塗佈，並於25℃、45 Pa的條件下減壓乾燥200秒鐘後，於105℃的烘箱中加熱乾燥10分鐘後的23℃下的黏度成為1×103 Pa·s～1×108 Pa·s。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其形成上底面的直徑為6 μm、下底面的直徑為9 μm、高度為3 μm的圓錐台狀光間隔件，施加50 mN的負荷時的彈性恢復率成為70%以上。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物，其用於透鏡掃描曝光。
  12. 一種光間隔件，其使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種液晶顯示裝置，其使用如申請專利範圍第12項所述的光間隔件。
  14. 一種光間隔件的製造方法，其是將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的透明感光性樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而獲得預烘烤膜，並對預烘烤膜進行透鏡掃描曝光及顯影，藉此形成光間隔件。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的光間隔件的製造方法，其中所述預烘烤膜的23℃下的黏度為1×103 Pa·s～1×108 Pa·s。
  16. 一種液晶顯示裝置的製造方法，其是使彩色濾光片基板與驅動元件側基板相向並於兩者之間封入液晶化合物，所述液晶顯示裝置的製造方法具有藉由如申請專利範圍第14項或第15項所述的製造方法於彩色濾光片基板及/或驅動元件側基板上製造光間隔件的步驟。
  17. 一種透明感光性樹脂組成物於透鏡掃描曝光的使用，其中所述透明感光性樹脂組成物至少含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及聚合性單體，且所述鹼可溶性樹脂具有： A）下述通式（1）所表示的結構單元、 B）下述通式（2）所表示的結構單元、及 C）下述通式（3）所表示的結構單元， 所述鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基當量為400 g/mol以下， 所述通式（1）中，R1 表示氫原子或甲基， 所述通式（2）中，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或甲基；X表示-CH2 CH(OH)CH2 O(C=O)-、-CH2 CH2 NH(C=O)O(CH2 )m O(C=O)-或-(CH2 )n O(C=O)NHCH2 CH2 O(C=O)-；其中，m及n分別獨立地表示1～4的整數， 所述通式（3）中，Y表示可具有取代基的碳數6～11的芳基、可具有取代基的碳數7～10的芳烷基或可具有取代基的碳數3～10的環烷基。
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