CN100573324C - 负型光阻剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种负型光阻剂组合物，尤其一种含有聚亚酰胺的负型光阻剂组合物。本发明的负型光阻剂组合物的一主要成份为(a)聚亚酰胺其具有悬垂的-COOH(羧酸基)且部分的羧酸基与带有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单体(glycidyl(meth)acrylate)反应形成键结，而残留的另一部分羧酸基与另外添加的成份(b)带有第三胺基及C＝C双键的单体形成离子键结。本发明的负型光阻剂组合物的另一成份(c)为光起始剂(photoinitiator)或称光敏感剂(photosensitizer)。以上成份(a)至(c)均溶解于一溶剂中。
Description
技术领域
本发明是关于一种负型光阻剂组合物，尤其一种含有聚亚酰胺的负型光阻剂组合物。
背景技术
随着产品微小化趋势，使得高密度软性基板的发展日趋蓬勃。在高密度、细线化的前提之下，所用的软性基板材料的覆盖膜材料特性必须要具备更好的耐热性、尺寸安定性、电性及耐化性。传统软板所用的预冲孔(Pre-punching)或预钻孔(Pre-drilling)开孔技术其最小开孔孔径只能达到800μm，其它如网印钻孔(Screen Printing Drilling)的最小孔径也只能达到300μm。另外雷射钻孔(Laser Drlling)的方式虽然可以达到25μm，不过其成本较高，不具竞争力。为改善开孔的问题，因此导入感旋光性的覆盖膜材料，其利用微影制程的方式可得到精细的图案，然而这些感旋光性的材料大多为环氧(epoxy)树脂及丙烯酸(acrylic)树脂所组成，其耐热性及覆盖膜的机械强度均不足以应用于高阶的产品，且因未来无卤无磷等环保的需求，对环氧树脂及丙烯酸树脂而言，UL-94V0耐燃等级是一大问题。而感旋光性聚亚酰胺(PSPI)材料具有优异的热安定性及良好的机械，电气及化学性质，可在不添加耐燃剂下达到UL-94V0耐燃等级，没有无卤无磷等问题，非常适合用于高密度、细线化的高阶软性基板。
传统的PSPI一般都是由其前驱体-聚酰胺酸或聚酰胺酯所组成，其在微影制程后需要高温350℃硬化形成聚亚酰胺。对铜线路而言350℃会有氧化的问题产生；对聚亚酰胺本身亦有膜厚收缩(shrinkage)过大的问题，且其膜厚大都小于10μm，无法满足覆盖膜20μm以上的膜厚需求。
可溶型感旋光性聚亚酰胺材料用于高阶软性基板覆盖膜，如US2003/0176528、US2004/0247908、US2004/0265731、US2004/0235992所揭示，虽可在230℃低温硬化，但由于其感光分子(丙烯酸酯)的含量太高，具有耐燃性不佳的问题。因此需要再添加含磷或卤素的耐燃剂，并不符合未来无卤无磷的趋势。
可溶型的PSPI材料其硬烤温度虽然可以较低，但其耐溶剂性都普便较差，且需用高浓度的碱性显影液方能显影，故其实用性较低。Masao Tomoi等人于Reactive & Functional Polymers，2003，56，59～73、JP2002341535、JP2003345007提出其主链具有-COOH基团的可溶型聚亚酰胺，利用带有第三胺基的丙烯酸(酯)单体与该-COOH基团产生离子键结，形成负型PSPI材料。离子键型的PSPI材料因为其键结强度较共价键型的差，因此适用于PSPI膜厚在10μm以下，若是PSPI为厚膜(20μm)情况下，其曝光能量高达8000mj/cm2，不具实用性。也因为上述离子键的关系，此PSPI材料在硬烤后所形成的PSPI膜具有较差的耐溶剂性及耐碱性。
发明内容
本发明的一主要目的在于提出一种不具有先前技艺的缺点的负型光阻剂组合物(感旋光性聚亚酰胺(PSPI)材料)。
本发明的负型光阻剂组合物的一主要成份为(a)聚亚酰胺其具有悬垂的-COOH(羧酸基)且部分的羧酸基与带有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单体(glycidyl(meth)acrlate)反应形成键结，而残留的另一部分羧酸基与另外添加的成份(b)带有第三胺基及C＝C双键的单体形成离子键结。本发明的负型光阻剂组合物的另一成份(c)为光起始剂(photoinitiator)或称光敏剂(photosensitizer)。以上成份(a)至(c)均溶解于一溶剂中。
本发明所提出的负型光阻剂组合物其主要成份是由聚亚酰胺所组成，因此不需再以高温进行硬烤(post-curing)，可满足需高密度、细线化的高阶软性基板覆盖膜的需求。因为该聚亚酰胺的主链键结有(甲基)丙烯酸酯单体，因此本发明的负型光阻剂组合物可用于形成厚膜且具有优异的膜厚保持率。而成份(b)则有助于本发明的负型光阻剂组合物在曝光后可用碱性溶液在短时间内显影完成。
实施方式
本发明提供一种负型光阻剂组合物(一感旋光性聚亚酰胺材料)，其可用于软性印刷电路板中的覆盖膜以保护在软板上脆弱的铜线，组装时也可以当作是焊剂屏蔽(Solder Mask)。
本发明的负型光阻剂组合物包含于一溶剂中的a)具有式(I)的聚亚酰胺；b)含有第三胺基的不饱和乙烯基单体；及c)光起始剂，其中光起始剂的量为该聚亚酰胺(I)固体重量的0.1～30％，该单体的量为聚亚酰胺(I)所含的羧酸基的摩尔数的70～130％，较佳的，90～110％，
式(I)中
Ar1为四价基；
Ar2为二价基；
Ar3为含有羧酸基的二价基；
Ar4为含有-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH基的二价基，其中R为H或甲基；
m+n+o＝1，0.1≤n+o≤0.6，且n∶o＝9∶1～4∶6，较佳的，n∶o＝3∶1～1∶1。
较佳的，m＝0.3～0.7。
较佳的，Ar3为
较佳的，Ar4为
其中R*为-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH，其中R为H或甲基。
较佳的，该单体为丙烯酸的第三胺基C1～C4烷基酯或甲基丙烯酸的第三胺基C1～C4烷基酯，或N-(第三胺基C1-C4烷基)丙烯酰胺或N-(第三胺基C1-C4烷基)甲基丙烯酰胺。
较佳的，Ar1是选自
较佳的，Ar2是选自
其中m为1～20的整数，及X1为
-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-
-CH2-，-SO2-，-NHCO-，
其中m为1～20的整数，Z为H或甲基。
一种适合用于制备本发明的负型光阻剂组合物的聚亚酰胺(a)的方法包含下列步骤：
于一溶剂中使二酸酐、第一种二胺及第二种二胺进行反应，以形成聚酰胺酸(polyamic acid)，其中该第二种二胺含有羧酸基，其中该二酸酐及第一种二胺可为目前聚亚酰胺的制备方法所常用的二酸酐及二胺；
加入一高沸点溶剂于含有聚酰胺酸的反应混合物中进行聚酰胺酸的化学环化反应，以形成聚亚酰胺，其中该高沸点溶剂及化学环化反应的温度可为目前以化学环化法制备热聚亚酰胺所常用者；及
加入丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)于含有聚亚酰胺的反应混合物中并使该缩水甘油基与聚亚酰胺所含的部份羧酸基在60～130℃之间的温度进行反应，于是在聚亚酰胺的主链上形成
-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH侧链，其中R为H或甲基，其中若反应温度太高则会使C＝C双键打开而形成交联(Crosslinking)，必要时可加入一抑制剂来抑制该交联的发生。
聚亚酰胺主链侧基上的COOH基团中的10～60％的COOH基与丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯形成共价键结-COOR*，若超过60％的COOH基形成共价键结-COOR*，则本发明的负型光阻剂组合物的显影时间会过长；若低于10％则不耐显影液，感度变差且膜厚保持率(residual film thickness)不佳。
在上述制备的聚亚酰胺中进一步加入带有第三胺基及C＝C双键的单体(b)及光起始剂(c)即可完成本发明的负型光阻剂组合物的制备，必要时可加入溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)来调整组合物的黏稠度至适合涂布的程度或所需的浓度。
带有第三胺基及C＝C双键的单体(b)因为第三胺基会与COOH形成“盐桥(salt bridge)”有助于缩短显影时间且可增加感度，其可以为具下列结构者或其混合，但并不局限于此：
带有第三胺基及C＝C双键的单体其添加比例与聚亚酰胺的主链上残留的COOH基的摩尔比(mole ratio)为1∶1。
本发明的负型光阻剂组合物为增加其交联密度可再额外添加多官能基的丙烯酸酯(multi-functional acrylate)，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycoldimethacrylate)、双酚A的EO修饰二丙烯酸酯(bisphenol A EO-modifieddiacrylate)(n＝2～50)(EO是环氧乙烷(ethyleneoxide)，n是所加入的环氧乙烷的摩尔数)、双酚F的EO修饰二丙烯酸酯(bisphenol F EO-modified diacrylate)、三丙烯酸三甲醇基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)、三(2-羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)等，但不局限于以上所述的丙烯酸酯。其添加量不超过聚亚酰胺固体重量的30％，若超过30％则会使其耐燃性及机械特性变差。较佳的，其添加量高于10％，若低于10％则未能有助于交联密度的提升，而较不耐显影液。
光起始剂(c)在曝光后会产生自由基，而促使具C＝C双键的单体交联。光起始剂的曝光波长较佳为350nm～450nm。若曝光波长在此范围外，则其光效率不好易造成单体交联不足。本发明的光起始剂(c)包含(但不局限于)以下所述：
双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物
(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-1(4-吗福啉苯基)-丁酮
(2-benzyl-2-dimethylamino-1-1(4-morpholinophenyl)-butanone)、(2，4，6-三甲基苯甲基)二苯基膦氧化物((2，4，6-trimethyl benzoyl)diphenyl phosphine oxide)、双(.eta.5-2，4-环戊二-1-烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛
(bis(.eta.5-2，4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2，6-dufluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyltitanium)、4，4’-双(二甲胺基)二苯基酮(4，4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、4，4’-双(二乙胺基)二苯基酮(4，4’-bis(diethylamino)benzophenone)、N-苯基二乙醇基胺(N-phenyldiethanolamine)。光起始剂(c)的添加量为聚亚酰胺固体重量的0.1～30％，若添加太多则会破坏其热安定性，太少则感度不足，其较适量为3～10％。
一适合使用本发明的负型光阻剂组合物的微影制程如下：(i)将负型光阻剂组合物利用旋转涂布或其它方式涂布于适当的基材上；(ii)预烤；(iii)曝光；(iv)显影；及(v)硬烤显影后所得的聚亚酰胺图案。于上述的步骤(i)中的适当基材上例如为一铜箔基板、软性印刷电路板(FCCL)、硅基材、玻璃或ITO玻璃；而上述其它方式涂布例如滚轮涂布法(roller coating)、网版涂布法(screencoating)、淋幕涂布法(curtain coating)、浸镀法(dip coating)及喷洒涂布法(spraycoating)，但并不局限于上述涂布方法。该步骤(ii)的预烤(prebake)包括于70～120℃下预烤数分钟以蒸除其中的溶剂。该步骤(iii)的曝光包含将预烤的基材于一光罩下以由光化射线曝光，上述的光化射线例如为X光射线、电子束射线、紫外光射线、可见光射线或其它可作为光化射线的光源等。
曝光后的经涂布的基材由一碱性水性显影剂来加予显影(iv)，即可得到一光阻图形。上述的碱性水性显影剂包含一碱性溶液，例如为无机碱(氢氧化钾、氢氧化钠)、一级胺(乙胺)、二级胺(二乙胺)、三级胺(三乙胺)、四级铵盐(四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，简称TMAH)，其中较佳为含有四甲基氢氧化铵成份的显影剂。显影可由浸泡、喷洒或覆液或使用其它方法来完成。经显影后的光阻图形随后经由去离子水清洗后，在180～300℃下执行的硬烤(v)将剩余的溶剂赶走即可。
本发明将通过下列的较佳具体实施例加予进一步说明，其仅作为说明之用而非用于限制本发明范围。
膜厚保持率(film residual rate)的计算如下式：
膜厚保持率(％)＝[(硬烤后的膜厚)/(预烤后的膜厚)]×100％
药品：
双环[2，2，2]辛-7-烯基-2，3，5，6-四羧酸二酸酐
(bicyclo[2，2，2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride)(B1317)
双(3，4-二羧苯基)醚二酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride(ODPA))
3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐(3，3’，4，4’-benzophenone tetracarboxylicdianhydride(BTDA))
3，3’，4，4’-双苯四羧酸二酸酐(3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(BPDA))
3，5-二胺基苯甲酸(3，5-diaminobenzoic acid(DABZ))
4，4’-氧二苯胺(4，4’-Oxydianiline(ODA))
4，4’-双(3-胺基苯氧基)二苯基砜(4，4’-bis(3-aminophenoxy)diphenyl sulfone(m-BAPS))
2，2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷(2，2-bis(4-(4-aminophenoxyl)phenyl)propane(BAPP))
双胺丙基四甲基二硅氧烷(bisaminopropyltetramethyldisiloxane(Siloxane248))
甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate(GMA))
N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)
具体实施方式
实施例1
使用配备有一机械搅拌器与氮气进口的500毫升的三颈圆底烧瓶，加入11.41公克(75毫摩尔)的DABZ、30.79公克(75毫摩尔)的BAPP并加入330克的NMP加予溶解。溶解后的溶液于0℃冰浴下被加入24.5708克(99毫摩尔)的B1317，搅拌2小时后再加入15.95克(50毫摩尔)的BTDA并于室温下再搅拌4小时，加入70克的二甲苯后升温，在160℃时会有水与二甲苯的共沸产生。待其中的二甲苯完全跑出后再于180℃下搅拌5小时，随后冷却可得到黏稠未修饰PI溶液V-1。取V-1溶液80克，加入1.09克GMA、0.08克的氢醌(Hydroquinone)当作抑制剂(inhibitor)，于100℃下搅伴12小时可得黏稠PI溶液PI-1，将3.2克的三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)，1.31克的含第三胺基的单体N-[3-二甲胺]丙基]甲基丙烯酰胺
(N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide)及1.6克的光起始剂双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)使其混和均匀，可得一感旋光性聚亚酰胺PSPI-1，然后利用刮刀将PSPI-1均匀涂布于1OZ的铜箔上，且经由热风烘箱于120℃下，5分钟的软烤程序(pre-bake)后，便可得到一膜厚约为20μm的感光聚亚酰胺薄膜。然后将上述经涂布PSPI-1的铜箔利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投以约1000mJ/cm2的能量加以曝光，再以3％(重量百分比)的氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)配成的乙醇溶液为显影剂，在35℃下以超音波震荡器加以显影，显影时间为120秒，再以乙醇清洗30秒，以空气枪吹干，随后在热风循环烘箱中230℃下进行硬烤(post-curing)30分钟，便可得到一聚亚酰胺图案，厚度为18um。而此图形于显影硬烤后与其原先涂布的厚度相比较，具有90％的膜厚保持率，由光学显微镜可观察到分辨率为30μm的线宽与间距图案。
实施例2
取80克的实施例1中的未修饰PI溶液V-1，再加入0.55克GMA、0.08克的氢醌当作抑制剂，于100℃下搅伴12小时可得黏稠PI溶液PI-2。将3.2克的三丙烯酸季戊四醇酯，1.97克的含第三胺基的单体N-[3-二甲胺]丙基]甲基丙烯酰胺及1.6克的光起始剂双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物与PI溶液PI-2混和均匀，可得一感旋光性聚亚酰胺PSPI-2。然后利用刮刀将PSPI-2均匀涂布于1OZ的铜箔上，且经由热风烘箱于120℃下，5分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为20μm的感光聚亚酰胺薄膜。然后将上述经涂布PSPI的铜箔利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投以约1000mJ/cm2的能量加以曝光，并以3重量％的TMAH的乙醇溶液为显影剂，在35℃下以超音波震荡器加以显影，显影时间为90秒。再以乙醇清洗30秒，以空气枪吹干，随后在热风循环烘箱中230℃下进行硬烤30分钟，便可得到一聚亚酰胺图案，厚度为17um。而此图形于显影硬烤后与其原先涂布的厚度相比较，具有85％的膜厚保持率，由光学显微镜可观察到分辨率为30μm的线宽与间距图案。
实施例3
将实施例1中的感旋光性聚亚酰胺PSPI-1溶液均匀涂布于离型PET膜上，经由热风烘箱于120℃下，4分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为20μm的感光聚亚酰胺薄膜。然后将上述经涂布PSPI的PET膜，利用压合机在温度120℃、压力50Kgf/mm2下，将其压合于1OZ的铜箔，将PET膜撕去，得到具有PSPI膜的铜箔，接着以一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投以约1000mJ/cm2的能量加以曝光，并以3重量％的TMAH的乙醇溶液为显影剂，在35℃下以超音波震荡器加以显影，显影时间为120秒。再以乙醇清洗30秒，以空气枪吹干，随后在热风循环烘箱中230℃下进行硬烤30分钟，便可得到一聚亚酰胺图案。所得到的图案具有分辨率为30μm的线宽与间距，厚度为18μm。而此图形于显影硬烤后与其原先涂布的厚度相比较，具有90％的膜厚保持率。
比较例1
取80克的实施例1中的未修饰PI溶液V-1，加入2.19克GMA、0.08克的氢醌当作抑制剂，于100℃下搅伴12小时可得黏稠PI溶液PIC-1。将3.2克的三丙烯酸季戊四醇酯及1.6克的光起始剂双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物与PIC-1混和均匀，可得一感旋光性聚亚酰胺PSPIC-1。然后利用刮刀将PSPIC-1均匀涂布于1OZ的铜箔上，且经由热风烘箱于120℃下，5分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为20μm的感光聚亚酰胺薄膜。然后将上述经涂布PSPI的铜箔利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投以约1000mJ/cm2的能量加以曝光，并以3重量％的TMAH的乙醇溶液为显影剂，在35℃下以超音波震荡器加以显影。在显影时间超过200秒，仍无法显影成功(不能形成干净的图案)。
比较例2
取实施例1中的PI-1溶液80克，再加入3.2克的三丙烯酸季戊四醇酯及1.6克的光起始剂双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物使其混和均匀，可得一感旋光性聚亚酰胺PSPIC-1。然后利用刮刀将PSPIC-1均匀涂布于1OZ的铜箔上，且经由热风烘箱于120℃下，5分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为20μm的感光聚亚酰胺薄膜。然后将所得到的经涂布PSPI的铜箔利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投以约1000mJ/cm2的能量加以曝光，并以3重量％的TMAH的乙醇溶液为显影剂，在35℃下以超音波震荡器加以显影。在显影时间超过200秒后，仍无法显影成功。
比较例3
取实施例1中的未修饰PI溶液V-180克，再加入3.2克的三丙烯酸季戊四醇酯，2.63克的含第三胺基的单体N-[3-二甲胺]丙基]甲基丙烯酰胺及1.6克的光起始剂双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物使其混和均匀，可得一感旋光性聚亚酰胺PSPIC-3。然后利用刮刀将PSPIC-3均匀涂布于1OZ的铜箔上，且经由热风烘箱于120℃下，5分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为20μm的感光聚亚酰胺薄膜。然后将所得到的经涂布PSPI的铜箔利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投以约1000mJ/cm2的能量加以曝光，并以3重量％的TMAH的乙醇溶液为显影剂，在35℃下以超音波震荡器加以显影，显影时间为90秒，再以乙醇清洗30秒，以空气枪吹干，随后在热风循环烘箱中230℃下进行硬烤30分钟，便可得到一聚亚酰胺图案。所获得的图案具有分辨率为30μm的线宽与间距，厚度为10μm。而此图形于显影硬烤后与其原先涂布的厚度相比较，具有50％的膜厚保持率。
以下表1列出实施例1至比较例3的结果。
表1
| 实施例1及3 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| GMA/未修饰PI的-COOH摩尔比 | 0.5 | 0.25 | 1 | 0.5 | 0 |
| 第三胺基/未修饰PI的-COOH摩尔比 | 0.5 | 0.75 | 0 | 0 | 1 |
| 显影时间(sec) | 120 | 90 | ＞200 | ＞200 | ＜90 |
| 残存膜厚％ | 90 | 85 | 无法显影 | 无法显影 | 50 |
以下表2列出实施例1所形成的聚亚酰胺图案的性质。
表2
| 性质 | 实施例1 | 测试方法 |
| 曝光能量 | 1000mJ/cm<sup>2</sup> | |
| 拉伸强度 | 10kgf/mm<sup>2</sup> | ASTM D882 |
| 伸长 | 4.9％ | ASTM D882 |
| 分辨率 | ＜30μm | 电子显微镜 |
| 挠曲度(MIT，R＝0.8) | 485，631，670 | IPC-TM-650(2.4.3) |
| 黏结性 | 5lb/in | 180°，粗糙面(F2-WS) |
| 厚度 | 20μm | |
| 5％热重损失/Tg热膨胀系数CTE(ppm，30～200℃) | 319.6℃/224.6℃68.6 | TGA/TMA |
| DK/Df | 3.7/0.023 | |
| 抗焊(300℃*10秒) | 通过 |
Claims (8)
1.一种负型光阻剂组合物，包含于一溶剂中的a)具有式(I)的聚亚酰胺；b)含有第三胺基的不饱和乙烯基单体；及c)光起始剂；光起始剂的量为该聚亚酰胺(I)固体重量的0.1～30％，该单体的量为聚亚酰胺(I)所含的羧酸基的摩尔数的70～130％，
式(I)中
Ar1为四价基，选自：
Ar2为二价基，选自：
其中m为1～20的整数，及X1为
-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-
-CH2-，-SO2-，-NHCO-，
其中m为1～20的整数，Z为H或甲基；
其特征在于：Ar3为含有羧酸基的二价基；其为：
Ar4为含有-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH基的二价基，其为：
其中R*为-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH，R为H或甲基；
m+n+o＝1，0.1≤n+o≤0.6，且n∶o＝9∶1～4∶6。
2.如权利要求1所述的组合物，其中n∶o＝3∶1～1∶1。
3.如权利要求2所述的组合物，其中m＝0.3～0.7。
4.如权利要求3所述的组合物，其中该单体的量为聚亚酰胺(I)所含的羧酸基的摩尔数的90～110％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该单体为丙烯酸的第三胺基C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸的第三胺基C1-C4烷基酯，或N-(第三胺基C1-C4烷基)丙烯酰胺或N-(第三胺基C1-C4烷基)甲基丙烯酰胺。
6.如权利要求5所述的组合物，其中该单体为
7.如权利要求1所述的组合物，其中该溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲苯或甲苯。
8.如权利要求1所述的组合物，其中该光起始剂为双(2，4，6-三甲基苯甲基)-苯基膦氧化物、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-1(4-吗福啉苯基)-丁酮、(2，4，6-三甲基苯甲基)二苯基膦氧化物、双(.eta.5-2，4-环戊二-1-烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛、4，4’-双(二甲胺基)二苯基酮、4，4’-双(二乙胺基)二苯基酮或N-苯基二乙醇基胺。
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