TW200839431A

TW200839431A - Photosensitive composition

Info

Publication number: TW200839431A
Application number: TW096143192A
Authority: TW
Inventors: Yoko Shibasaki; Kenji Kato; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2008-10-01
Also published as: JP2008146043A; CN101183217A; CN101183217B; KR20080044194A; US7838197B2; KR20100038186A; US20080113297A1; EP1923741A3; EP1923741A2; KR100963353B1; JP5276831B2; TWI365353B

Description

200839431 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於可使用集種，且於雷射直接描繪法中使用之感光性組成物、及將乾燥而得到的乾燥薄膜。【先前技術】印刷電路板的最外層上護膜，爲了形成此防焊膜，圖型之光阻法，其中，由環光阻法成爲主流。作爲光阻法的其中之一用將發出紫外線的燈所射出防焊塗膜整面曝光之集體曝，此集體曝光法必須調整光很費時，而且，基材會因爲產生變化，而容易發生尺寸，因爲光罩未產生如上述的偏差無法進行位置的修正，尺寸的偏差的影響愈大，正了形成正確的圖型潛像，測，必需針對每個基材製作相，集體曝光法，因爲是將從體曝光法及直接描繪法之任一不論雷射光的波長的長短皆可該組成物塗佈於載體薄膜上後，設置被稱爲防焊膜之永久保廣泛地採用可正確地形成微細境面的考量而言，鹼顯影型的的手法，目前爲止一直廣泛使的光介由光罩使基材上的乾燥光法（特開平0 1 - 1 41 904號）罩與基材的位置，此位置調整其電路形成時的熱履歷使尺寸偏離設計値的偏差，相對於此尺寸變化，故對於基材的尺寸愈是微細的圖型，受到基材的確的圖型潛像形成變困難。爲量各基材的電路形成後的尺寸對應的光罩，而非常煩雜。惟燈發出的光對乾燥阻焊塗膜整 -5- 200839431 面進行集體曝光後加工完成，故具有可高速地形成圖型潛像之優點。作爲光阻法的其他的手法，亦可使用基於來自電腦的數據’使用單一波長的雷射光，或發出紫外線的燈所射出的光’對乾燥阻焊塗膜直接描繪圖型潛像之直接描繪法（國際公開WO 02/096969號）。此直接描繪法，有利用以藍紫雷射二極體作爲光源之h線（405 nm)的光者、利用 YAG雷射的第3高調波之3 5 5 nm的光者、及利用高壓水銀燈的光（3 6 5 nm、405nm、43 3nm )者等。此直接描繪法係於基材上掃描光後描繪圖型潛像，因此，於一片的基材上形成圖型潛像所用的時間，比集體曝光法長，因此會有生產性降低的傾向。惟，直接描繪法，對於如上述之偏離基材的尺寸的設計値之偏差，可測量電路形成後的基材的尺寸，用電腦修正偏離設計値的偏差，而形成所希望的正確的圖型潛像。所以，印刷電路板製造中，集體曝光法與直接描繪法的兩製程並行爲現狀的作法，因此，於集體曝光法及直接描繪法的任一種中，亦希望使用一種類的感光性組成物，可優良地形成圖型潛像。惟，雷射直接描繪用的感光性組成物，被調整爲對於所用的單一波長具有適當的感光度，惟用複合線之紫外光進行曝光，則會產生所需要以上的感光，會有所得到的阻焊膜的形狀劣化的問題。另一方面，先前技術的集體曝光法所使用的感光性組成物，具有200mJ〜600mJ的感度， 200839431 此感度範圍，對於使用直接描繪法對厚膜的乾燥阻焊塗膜進行曝光而使其充分地硬化而言太低，此外，集體曝光法所使用的感光性組成物，一般而言，藉由組合吸收比較短波長的紫外光（〜3 70nm )之光聚合起始劑、與吸收長波長的紫外光（3 8 0nm〜）之增感劑而達成高感度化與廣域的感光波長域。依據本發明者等的硏究，直接光照射於光聚合起始劑時的開始能力遠高於，藉由增感劑所產生的能量移動所產生的光聚合起始劑的開始能力。亦即，使用集體曝光用的感光性組成物，則照射較短波長的雷射光，比照射較長波長的雷射光，感光性組成物的感度有較高的傾向。所以，照射各個不同波長的雷射光之雷射直接描繪機，感光性組成物的感度不同，結果，所得到的阻焊膜的截面形狀不同。【發明內容】所以，本發明的目的係提供可使用於集體曝光法及直接描繪法的任一種，且於雷射直接描繪法中不論雷射的波長的長短皆可使用之感光性組成物，及使該組成物塗佈於載體薄膜上後乾燥而得到的乾燥薄膜。依據本發明的第1面係提供感光性組成物，其係藉由將發出紫外線的燈所射出的光介由光罩進行曝光之集體曝光法，或者藉由使用發出紫外線的燈所射出的光或雷射之直接描繪法，形成圖型潛像，將此圖型潛像藉由鹼水溶液使其顯影化之感光性組成物，其特徵爲此曝光前的乾燥塗 200839431 膜的厚度每25//m，在355〜405nm的波長範圍中之吸光度的最大値與最小値的差爲0.3以內。此外，依據本發明的其他面，提供將依據本發明的第 1面之感光性組成物塗佈於載體薄膜上後乾燥而得到的乾燥薄膜。本發明的感光性組成物，爲高感度，且將發出紫外線的燈所射出的光介由光罩進行曝光之集體曝光法、或使用發出紫外線的燈所射出的光或雷射光之直接描繪法的任一種皆可適用。此外，本發明的感光性組成物，不論上述雷射光的波長的長短皆可適用。 [實施發明之最佳形態] 以下，更詳細地說明本發明。本發明的感光性組成物，係藉由將發出紫外線的燈所射出的光介由光罩進行曝光之集體曝光法，或者藉由使用發出紫外線的燈所射出的光或雷射光之直接描繪法，形成圖型潛像，將此圖型潛像藉由鹼水溶液使其顯影化之感光性組成物，其特徵爲此曝光前的乾燥塗膜的厚度每2 5 // m ，在3 5 5〜405nm的波長範圍中之吸光度的最大値與最小値的差爲〇. 3以內。藉由使吸光度的差爲〇 · 3以內，則不論曝光方法及雷射光的波長的長短，在阻焊圖型形成時皆可使用該組成物；例如，可得到充分的表面硬化性及優良的阻焊膜的形狀，吸光度的差爲〇 · 2以內更佳。直接描繪法所使用的雷射光，較佳爲使用3 5 5〜 -8 - 200839431 4 10nm的波長範圍的雷射光。此處，於本發明之「曝光前的乾燥塗膜的厚度每25 //m，在355〜405nm的波長範圍中之吸光度的最大値與最小値的差爲0.3以內」之意，於後述內容所揭示的實施例中詳述，係指關於塗佈•乾燥感光性組成物糊料後所得到的乾燥塗膜，作出4個不同的厚度、與各乾燥塗膜的厚度之波長3 5 5〜405nm的吸光度的圖表，從其近似式算出膜厚25 // m的乾燥塗膜的吸光度後所得到之吸光度的最大値與最小値的差爲0.3以內。此外，於本發明之「曝光前的乾燥塗膜的厚度每25 //m，在355〜405nm的波長範圍中之吸光度，皆在0.3〜 1 · 2範圍內」之意，於後述內容所揭示的實施例中詳述，係指關於塗佈•乾燥感光性組成物糊料後所得到的乾燥塗膜，作出4個不同的厚度、與各乾燥塗膜的厚度之波長 3 5 5〜40 5nm的吸光度的圖表，從其近似式算出膜厚25 // m的乾燥塗膜的吸光度後所得到之吸光度在0.3〜K2範圍。曝光前的乾燥塗膜的厚度每2 5 // m，在3 5 5〜4 0 5 nm 的波長範圍中之吸光度的最大値與最小値的差超過0.3，則依所使用的曝光方法或雷射光的波長的長短，於阻焊膜的形成無法使用感光性組成物，例如無法得到充分的表面硬化性及優良的阻焊膜的形狀。而且，本發明的感光性組成物，較佳係曝光前的上述乾燥塗膜的厚度每25//m，在3 5 5〜405 nm的波長範圍中 200839431 之吸光度，皆在〇·3〜1·2範圍內，吸光度低於0·3，則無法得到充分的表面硬化性而較不佳，吸光度超過1.2，則會有在表面的吸收顯著，無法得到充分的硬化深度，所形成的阻焊膜產生下切（u n d e r c u t )等，而無法得到正確的阻焊膜的形狀的傾向。本發明的感光性組成物，可使用含有（A )含羧酸之樹脂、（B )光聚合起始劑、及（C )顏料者。含羧酸之樹脂（A )，可使用分子中含有羧基之習知慣用的樹脂化合物，而且分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基的感光性樹脂，由光硬化性或耐顯影性方面而言較佳。具體而言，可列舉如下述所例舉的樹脂。 (1 )藉由使（甲基）丙烯酸等之不飽和羧酸、與除此以外之具有不飽和雙鍵之化合物的1種以上，進行共聚而得到的含羧酸之樹脂； (2)藉由使（甲基）丙烯酸等之不飽和羧酸、與除此以外之具有不飽和雙鍵之化合物的1種以上的共聚物，與環氧丙基（甲基）丙烯酸酯或3，4-環氧基環己基甲基 (甲基）丙烯酸酯等之具有環氧基及不飽和雙鍵之化合物或（甲基）丙烯酸氯化物進行反應，經由加成乙烯性不飽和基作爲側基而得到的含羧酸之感光性樹脂； (3 )使環氧丙基（甲基）丙烯酸酯或3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等之具有環氧基及不飽和雙鍵之化合物、與除此以外之具有不飽和雙鍵之化合物的共聚 -10- 200839431 物，與（甲基）丙烯酸等之不飽和羧酸進行反應，使所生成的二級的羥基與多元酸酐反應而得到的含羧酸之感光性樹脂； (4 )使馬來酸酐等之具有不飽和雙鍵之酸酐、與除此以外之具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物，與具有2_ 經基乙基（甲基）丙燒酸酯等之羥基及具有不飽和雙鍵之化合物進行反應而得到的含羧酸之感光性樹脂； (5 )使多官能環氧化合物與（甲基）丙烯酸等之不飽和單羧酸進行反應，使所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到的含羧酸之感光性樹脂； (6 )使聚乙烯醇衍生物等之含有羥基的聚合物，與飽和或不飽和多元酸酐反應後，使所生成的羧酸與一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物進行反應而得到的含有羥基的含羧酸之感光性樹脂； (7 )使多官能環氧化合物、與（甲基）丙烯酸等之不飽和單羧酸、與一分子中具有至少1個的醇性羥基、及與環氧基反應之醇性羥基以外的1個的反應性基之化合物 (例如二羥甲基丙酸等）之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到的含羧酸之感光性樹脂； (8 )使一分子中具有至少2個的氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物，與（甲基）丙烯酸等之不飽和單羧酸進行反應’相對於所得到的改性氧雜環丁烷樹脂中的第一級羥基，使飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到的含羧酸之感光性樹脂；及 -11 - 200839431 (9)使多官能環氧樹脂（例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等）與不飽和單羧酸（例如（甲基）丙烯酸等）進行反應後，使多元酸酐（例如四氫呋喃酸酐等）進行反應而得到含羧酸之感光性樹脂，再與分子中具有1個的環氧乙烷環與1個以上的乙烯性不飽和基之化合物（例如環氧丙基（甲基）丙烯酸酯等）進行反應而得到的含羧酸之感光性樹脂等，但並不限定於此等。此等的樹脂中較佳者，爲上述（2 ) 、 ( 5 ) 、 ( 7 ) 、（9 )的含羧酸之感光性樹脂，特別是上述（9 )的含羧酸之感光性樹脂，由光硬化性、硬化塗膜特性方面而言較佳。再者，本說明書中，（甲基）丙烯酸酯之意，係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱用語，關於其他的類似表現亦相同，此等的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，可單獨使用，或亦可混合2種以上使用。如上述的含羧酸之樹脂（A )，因爲於骨架（ backbone) ·聚合物的側鏈上具有羧基，故可藉由鹼水溶液進行顯影。此外，上述含羧酸之樹脂（A )的酸價，較佳爲在40 〜200mgKOH/g的範圍，更佳爲在45〜120mgKOH/g的範圍。含羧酸之樹脂的酸價低於40mgKOH/g，則鹼顯影變困難而較不佳；另一方面，超過200mgKOH/g，因爲顯影液使曝光部的溶解增強，而使線條變得比所需要的更細，依情況的不同，會有曝光部與未曝光部在未區分下被顯影 -12- 200839431 液溶解剝離，而使正常的阻焊圖型的描繪變困難，故較不佳。此外’上述含羧酸之樹脂（A )的重量平均分子量，依樹脂骨架而有所不同，但一般爲2,000〜150,000，更佳爲5,000〜100,000的範圍。重量平均分子量低於2,000, 則會有不黏（tack free )性能變差的狀況，以及曝光後的塗膜的耐濕性變差而顯影時發生膜減少，解析度大幅度地變差的狀況；另一方面，重量平均分子量超過150,000, 則會有顯影性顯著地變差的狀況，以及貯藏安定性變差的狀況。如此的含羧酸之樹脂（A )的摻合量，基於本發明的感光性組成物的總質量，可選自2 0〜6 0質量％，較佳爲可選自3 0〜5 0質量％的範圍。低於20質量％時，則因爲會有塗膜強度降低的傾向而較不佳；另一方面，超過60 質量％，則因爲黏性變高、塗佈性等降低而較不佳。作爲光聚合起始劑（B)，較佳爲使用由具有下述一般式（I)所表不的基之胎酯系光聚合起始劑、具有下述一般式（II)所表示的基之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、及具有下述一般式（III )所表示的基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成之群之所選出的1種以上的光聚合起始劑。 -13- 200839431

(式中，

Rl表示氫原子、苯基（可被碳數1〜6的烷基、苯基、或鹵素原子取代）、碳數1〜2 0烷基（可被1個以上的羥基取代’烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜2〇的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1〜6的烷基或苯基取代）； R2表示苯基（可被碳數丨〜6的烷基、苯基或鹵素原子取代）、碳數1〜2 0烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1 〜6的烷基或苯基取代）； R3及R4各自獨立地表示碳數1〜12的烷基或芳基烷基； R5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1〜6的烷基、或2個經鍵結的環狀烷基醚基； -14- 200839431 R7及R8各自獨立地表示碳數1〜10的直鏈或支鏈狀的烷基、環己基、環戊基、芳基、或被鹵素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，惟，R7及R8的任一者亦可表示R-C (=〇)-基（其中R爲碳數1〜20的烴基））。具有上述一般式（I)所表示的基之肟酯系光聚合起始劑，較佳係可列舉下述式（IV )所表示的2 -（乙醯基氧基亞胺基甲基）噻噸- 9一酮、

(IV) 下述一般式（V)所表示的化合物

(V) (式中， R9表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2〜12的烷醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基（構成烷氧基之烷基的碳 -15- 200839431 數爲2以上時，烷基可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、或苯氧基羰基； R1()、R12各自獨立地表示苯基（可被碳數1〜6的烷基、苯基或鹵素原子取代）、碳數1〜20烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子 )、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1〜6的烷基或苯基取代）； R11表示氫原子、苯基（可被碳數1〜6的烷基、苯基或鹵素原子取代）、碳數1〜20烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、碳數 5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1〜6的烷基或苯基取代））、 T述一般式（VI)所表示的化合物

(VI) (式中， R13及R14各自獨立地表示碳數1〜12的烷基； R15、R16、R17、R18及R19各自獨立地表示氫原子或碳數1〜6的烷基； Μ表示〇、S或NH，以及 -16- 200839431 m及η表示〇〜5的整數）。其中，較佳爲上述式（IV)所表示的2-（乙醯基氧基亞胺基甲基）噻噸一 9一酮、及式（V)所表示的化合物。市售品可列舉 Ciba Specialty chemicals公司製的 CGI-3 25、IRGACURE OXE01、及 IRGACURE OXE02 等。此等的肟酯系光聚合起始劑可單獨使用或可組合2種以上使用。上述具有一般式（II)所表示的基之α 一胺基苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉2-甲基一 1 一 [4—(甲基硫）苯基]一 2—嗎啉基丙酮一 1，2-苄基一 2 —二甲基胺基一 1 一（4一嗎啉苯基）一丁烷一 1—酮、2— （二甲基胺基） —2 - [(4 一甲基苯基）甲基]一 1 一 [4一（4一嗎啉基）苯基]一 1— 丁酮、及Ν，Ν—二甲基胺基苯乙酮等。市售品可列舉 Ciba Specialty chemicals 公司製的 IRGACURE907、 IRGACURE3 69、及 IRGACURE3 79 等。上述具有一般式（III)所表不的基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙（2,4,6—三甲基苯甲醯基）一苯基膦氧化物、及雙（2,6—二甲氧基苯甲醯基）一 2,4,4一三甲基一戊基隣氧化物等。巾售品可列舉BASF公司製的露西林 TPO、Ciba Specialty chemicals 公司製的 IRGACURE819 等。如此的光聚合起始劑（B )的f参合量，相對於上述含竣酸之樹脂（A) 100質量份，可選自0.01〜30質量份的 -17- 200839431 範圍，較佳爲選自〇 · 5〜1 5質量份的範圍。低於〇 . 〇 1質量份’因爲於銅上的光硬化性不足，及塗膜剝離、且耐藥品性等的塗膜性降低’而較不佳；另一方面，超過3 0質量份，因爲會有光聚合起始劑（B )之於阻焊塗膜表面的光吸收變強烈，且深部硬化性降低之傾向，而較不佳。再者，上述具有式（I)所表示的基之肟酯系光聚合起始劑時，其摻合量相對於上述含羧酸之樹脂（A ) 1 0 0 質量份，較佳爲選自〇·〇1〜20質量份的範圍，更佳爲選自0 · 0 1〜5質量份的範圍。如此的肟酯系光聚合起始劑（ I)，因爲會有在與銅箔的界面，與銅原子反應，而失去作爲光聚合起始劑的機能的情況，故倂用α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑（II)等較佳。較佳係含有酞菁藍系顏料，作爲本發明的感光性組成物中所含有的顏料（C )，對405nm的單一波長的光（雷射光）添加酞菁藍系顏料者，較能以低曝光量得到表面硬化性這一點，由本發明者等發現。此酞菁藍系顏料的增感效果的理由，並不清楚，但例如在膜厚每2 5 // m的吸光度低於〇 · 3的感光性組成物中，僅添加酞菁藍使吸光度成爲〇 · 3以上，以低曝光量即可同時得到表面硬化性與硬化深度。此外，此增感效果，對於表面的反應性（光澤改善 )具有效果，相反的硬化深度變差，亦即，具有反射曝光的光之作用。此作用對於阻焊膜的形狀的安定化亦有效。酞菁藍系顏料，可列舉α型銅酞菁藍、α型單氯銅酞菁藍、冷型銅酞菁藍、ε型銅酞菁藍、鈷酞菁藍、及無金屬酞 -18- 200839431 菁藍等。如此的顏料（C )的適當的添加量，只要使於感光性組成物的乾燥塗膜的3 5 5〜4 0 5 nm的波長之吸光度的最大値與最小値的差，每2 5 // m在0 · 3以內的範圍即可，可任意地添加’例如相對於含羧酸之樹脂（A ) i 00質量份，爲0 · 0 1〜5質量份的範圍。其他作爲可適用於本發明的感光性組成物之光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑，可列舉苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、咕噸酮化合物、及3級胺化合物等。苯偶因化合物的具體例子，可列舉例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚。苯乙酮化合物的具體例子，可列舉例如苯乙酮、2,2 一二甲氧基一2 —苯基苯乙酮、2，2 —二乙氧基一 2 —苯基苯乙酮、及一二氯苯乙酮。蒽醌化合物的具體例子’可列舉例如2 一甲基蒽醌、 2-乙基蒽醌、2— t一丁基蒽醌、及1 一氯蒽醌。噻噸酮化合物的具體例子’可列舉例如2，4 —二甲基噻噸酮、】，4 一二乙基噻噸酮、2 一氯噻噸酮、及2,4 一二異丙基噻噸酮。縮酮化合物的具體例子，可列舉例如苯乙酮二甲基縮酮及苄基二甲基縮酮。二苯甲酮化合物的具體例子，可列舉例如二苯甲酮、 4 —苯甲酿某二苯基硫化物、4一苯甲醯基一 4 ’ 一甲基二苯 -19- 200839431 基硫化物、4-苯甲醯基一 4’―乙基二苯基硫化物、及4 一苯甲醯基一 4,一丙基二苯基硫化物。 3級胺化合物的具體例子’可列舉例如乙醇胺化4合物、具有二烷基胺苯結構之化合物’例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮（日本曹達公司製尼索克亞一 MABP) 、4,4’ — 二乙基胺基二苯甲酮（保土谷化學公司製EAB )等之二院基胺基二苯甲酮、7一（二乙基胺基）—4 —甲基一 2H— 1 一苯並卩比喃一 2—顧I (7— （二乙基胺基）一4一甲基香豆素）等之含有二院基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯（日本化藥公司製卡亞克亞 EPA ) 、2 —二甲基胺基苯甲酸乙酯（International Bio — Synthetics公司製 Quantacure DMB) 、4 — 一·甲基 fee 基本甲酸（η— 丁氧基) 乙酉旨 (International Bio-Synthetics 公司製 Quantacure BEA) 、P —二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯（曰本化藥公司製卡亞克亞 D MB I) 、4 一二甲基胺基苯甲酸2 —乙基己酯（Van Dyk公司製Esolol 507)、及4,4’ —二乙基胺基二苯甲酮（保土谷化學公司製EAB )。上述中，又以噻噸酮化合物及3級胺化合物爲佳，本發明的組成物中，由深部硬化性方面而言，含有噻噸酮化合物較佳，其中又以2,4 一二甲基噻噸酮、2,4—二乙基噻噸酮、2—氯噻噸酮、及2,4 -二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物較佳。如此的噻噸酮化合物的摻合量，相對於上述含羧酸之樹脂（A ) 10 0質量份，較佳爲20質量份以下，更佳爲 -20- 200839431 1 〇質量份以下的比例，噻噸酮化合物的摻合量太多，因爲厚膜硬化性降低，且製品的成本增加，故較不佳。 3級胺化合物，具有二烷基胺基苯結構之化合物較佳，其中又以二烷基胺基二苯甲酮化合物、或最大吸收波長爲3 5 0〜410nm之含有二烷基胺基的香豆素化合物爲特別佳。作爲二烷基胺基二苯甲酮化合物，又以4,4’ -二乙基胺基二苯甲酮的毒性低而較佳。作爲最大吸收波長爲3 5 0 〜41 Onm之含有二烷基胺基的香豆素化合物，因爲最大吸收波長在紫外線區域，故著色少且無色透明的感光性組成物，當然可提供使用著色顏料時反射出著色顏料本身的顏色之著色阻焊膜，特別是7 —（二乙基胺基）一 4 一甲基 —2 Η — 1—苯並卩比喃一2 —嗣，因爲對於波長 400〜410nm 的雷射光顯示出優異的增感效果而較佳。如此的3級胺化合物的摻合量，相對於上述含羧酸之樹脂（A) 100質量份，較佳爲0.1〜20質量份，更佳爲 0 · 1〜1 0質量份的比例，3級胺化合物的摻合量爲0.1質量份以下，則會有無法得到充分的增感效果的傾向，超過 20質量份，則會有3級胺化合物使乾燥阻焊塗膜的表面的光吸收變強烈，且深部硬化性降低的傾向。此等的光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑，可單獨使用或以2種以上的混合物使用。如此的光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑的總量，相對於上述含羧酸之樹脂（A ) 1 00質量份，在3 5質量份以下的範圍較佳，超過3 5質量份，則會有因爲此等的 -21 - 200839431 光吸收而使深部硬化性降低的傾向。本發明的感光性組成物，爲了賦予耐熱性，可摻合分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基（以下，簡寫爲環狀（硫）醚基）之熱硬化性成份（D )。如此之分子中具有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成份（D )，係分子中具有2種以上之3、4或5員環的環狀醚基或環狀硫化物基的任一者或2種類的基之化合物。可列舉例如分子內具有至少2個以上的環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物（D-1 );分子內具有至少 2個以上的氧雜環丁基之化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物（D-2 );分子內具有2個以上的硫醚基之化合物，亦即環氧硫化物樹脂（D · 3 )等。上述多官能環氧化合物（D-1 )，可列舉例如日本環氧樹脂公司製的 EPIKOTE 82 8、EPIKOTE 83 4、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1 004，大日本油墨化學工業公司製的 EPICLON 840、EPICLON 8 5 0、EPICLON 1 05 0、EPICLON 2055，東都化成公司製的 EPOTOHTO YD-011、YD-013、 YD-127、YD-128，Dow Chemical 公司製的 D.E.R. 317、 D.E.R. 331、D.E.R. 661、D.E.R. 664，Ciba Specialty chemicals 公司的 ARALDITE 607 1、ARALDITE 6084、 ARALDITE GY250、ARALDITE GY260，住友化學工業公司製的 SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、 EL A· 1 28，旭化成工業公司製的 A.E.R. 330、A.E.R. 331 、A.E.R. 661、A.E.R. 6 64等（皆爲商品名）的雙酚A型 -22- 200839431 環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的ΕΡΙΚΟΤΕ YL903，大日本油墨化學工業公司製的EPICLON 152、EPICLON 165 ，東都化成公司製的 EPOTOHTO YDB-400、YDB-500， Dow Chemical 公司製的 D.E.R. 542，Ciba Specialty chemicals公司的ARALDITE 8011，住友化學工業公司製的 SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製的A.E.R. 71 1、A.E.R· 7 14等（皆爲商品名）的溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的 EPIKOTE 152、ΕΡΙΚΟΤΕ 154，Dow Chemical 公司製的 D.E.N. 431、D.E.N. 438，大日本油墨化學工業公司製的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，東都化成公司製的 EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，Ciba Specialty chemicals 公司的 ARALDITE ECN 1 23 5 > ARALDITE ECN 1 273、ARALDITE ECN 1 299、ARALDITE XPY3 07，曰本化藥公司製的 EPPN-201、EOCN- 1 025、EOCN- 1 020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製的SUMI-EPOXY ESCN-195X、 ESCN-220，旭化成工業公司製的 A.E.R. ECN-235、ECN-2 99等（皆爲商品名）的酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製的EPICLON 830，日本環氧樹脂公司製的 EPIKOTE 807，東都化成公司製的 Ε Ρ Ο Τ Ο Η Τ Ο Y D F-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Specialty chemicals 公司的ARALDITE XPY3 06等（皆爲商品名）的雙酚F型環氧樹月旨；東都化成公司製的 EPOTOHTO ST-2004 ^ ST-2 007、ST-3 0 00 (商品名）的氫化雙酚A型環氧樹脂；日 -23- 200839431 本環氧樹脂公司製的ΕΡΙΚΟΤΕ 604，東都化成公司製的 ΕΡΟΤΟΗΤΟ ΥΗ-434，Ciba Specialty chemicals 公司的 ARALDITE MY720，住友化學工業公司製的SUMI-EPOXY ELM-120等（皆爲商品名）的環氧丙基胺基型環氧樹脂； Ciba Specialty chemicals 公司的 ARALDITE CY_3 5 0 (商品名）等之的海因型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製的 CELLOXIDE 2 0 2 1，Ciba Specialty chemicals 公司的 ARALDITE C Y 1 7 5、C Y 1 7 9等（皆爲商品名）的脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的 YL-933，Dow Chemical 公司製的T.E.N. EPPN-501、EPPN-502等（皆爲商品名）的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的 YL-6056、YX-4000、YL-6121 (皆爲商品名）的雙二甲苯酚（bixylenol)型或雙酚型環氧樹脂或者此等的混合物；日本化藥公司製EBPS-200，旭電化工業公司製EPX-30，大曰本油墨化學工業公司製的EXA-15 14 (商品名）等的雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的EPIKOTE 1 5 7S (商品名）等的雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；曰本環氧樹脂公司製的 EPIKOTE YL-931，Ciba Specialty chemicals公司的 ARALDITE 163等（皆爲商品名）的 tetraphenylol 乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty chemicals 公司的ARALDITE PT810、曰產化學工業公司製的TEPIC 等（皆爲商品名）的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製 BLEMMER DGT等的二環氧丙基酞酸酯樹脂；東都化成公司製ZX- 1 0 63等的四環氧丙基二甲苯醯乙烷樹脂；新日鐵 -24- 200839431

化學公司製ESN-190、ESN-360’大日本油墨化學工業公司製HP-403 2、EXA-4750、EXA-4700等的含有萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製Hp-7200、Hp-72〇〇H 等的具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；曰本油脂公司製 CP-50S、CP-50M等的環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂；而且環己基馬來酸酐縮亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯的共聚環氧樹脂；環氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物（例如DAICEL化學工業製PB-3 600等）、CTBN改性環氧樹脂（例如東都化成公司製的YR-102、YR-450等）；但並不限定於此等。此等環氧樹脂，可單獨使用或組合2種以上使用，此等中又以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或此等的混合物較佳。上述官能氧雜環丁烷化合物（D-2 )，可列舉雙[(3 一甲基一 3 —氧雜環丁基甲氧基）甲基]醚、雙[(3—乙基 —3—氧雜環丁基甲氧基）甲基]醚、；1，4 一雙[(3 —甲基一 3 —氧雜環丁基甲氧基）甲基]苯、ι，4 —雙[(3 —乙基一 3 一氧雜環丁基甲氧基）甲基]苯、（3 —甲基一 3 —氧雜環丁基）甲基丙烯酸酯、（3 —乙基一 3—氧雜環丁基）甲基丙烯酸酯、（3 —甲基一 3—氧雜環丁基）甲基甲基丙烯酸酯、（3 -乙基一 3 一氧雜環丁基）甲基甲基丙烯酸酯及此等的低聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類之外，氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚（p 一羥基苯乙烯）、Card〇型雙酣類、杯芳烴、杯間苯二酚芳烴類、或與倍半矽氧烷等之具有羥基樹脂之醚化物等。另外，亦可列舉具有氧雜 -25- 200839431 環丁烷環之不飽和單體與烷基（甲基）丙烯酸酯之共聚物等。分子內具有2個以上的環狀硫醚基之化合物（D-3) 等，可列舉例如日本環氧樹脂公司製的雙酚A型環氧硫化物樹脂YL7000等。此外，可使用以同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基的氧原子取代成硫原子之環氧硫化物樹脂等。上述分子中具有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成份（D )的摻合量，相對於上述含羧酸之樹脂的羧基 1當量，較佳係成爲〇·6〜2.0當量，更佳係成爲0.8〜1.5 當量的範圍，分子中具有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成份（D )的摻合量低於0.6時，因爲阻焊膜中殘留羧基，而耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故較不佳，另一方面，超過2.0時，因爲低分子量的環狀（硫）醚基殘留於乾燥塗膜，而使塗膜的強度等降低，而較不佳。使用上述分子中具有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成份（D )時，含有熱硬化觸媒較佳，如此的熱硬化性觸媒，可列舉例如咪唑、2 —甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2—乙基—4一甲基咪唑、2 —苯基咪唑、4一苯基咪唑、 1—氰基乙基一 2-苯基咪唑、1— (2 —氰基乙基）一 2-乙基一 4 -甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4—(二甲基胺基）一Ν，Ν -二甲基苄基胺、4一甲氧基—Ν，Ν —二甲基苄基胺、4 —甲基一Ν，Ν —二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化 -26- 200839431 合物；三苯基膦等之磷化合物等，此外市售品，可列舉例如四國化成工業公司製的 2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、 2P4BHZ、2P4MHZ (皆爲咪唑系化合物的商品名）、 SAN-APRO 公司製的 U-CAT3 5 03N、U - C A T 3 5 0 2 T (皆爲二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN 、U-CATSA102、U-CAT5002 (皆爲二環式咪啶（amidine )化合物及其鹽）等；並不特別限制於此等，只要是可促進環氧樹脂及氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒、或環氧基及/或氧雜環丁基與羧基的反應者即可，可單獨使用或混合2種以上使用。此外，可使用鳥糞胺、甲基胍胺、苯並鳥糞胺、三聚氰胺、2,4 一二胺一 6 -甲基丙烯醯基氧基乙基—S —三曉、2-乙j：希基—2,4 —二胺基—S —三曉、2-乙烯基—4,6 —二胺基一 S -三嗪•三聚異氰酸加成物、 2，4 一二胺基一 6-甲基丙烯醯基氧基乙基—S 一三嗪•三聚異氰酸加成物等之S -三嗪衍生物，較佳係使作爲密著性賦予劑的功能的化合物與上述熱硬化觸媒倂用。此等的熱硬化觸媒的摻合量，通常的量的比例即足夠，例如相對於含竣酸之樹脂（A )或分子中具有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成份（D) 100質量份，較隹爲0.1〜20質量份，更佳爲〇·5〜15.0質量份。本發明的感光性組成物，爲了提昇此塗膜的物理的強度等’必要時，可摻合塡充料，如此的塡充料，可使用習知慣用的無機或有機塡充料，但特別佳爲使用硫酸鋇、球狀二氧化砂及滑石。而且’可使用在具有1個以上的乙烯 -27- 200839431 性不飽和基之化合物及上述多官能環氧精散奈米二氧化砂之Hanse-Chemie公司製拦商品名）XP 0396 、 XP 0596 、 XP 0733 0765、XP 0768、XP 095 3、XP 0954、XP 等級名稱）、及Hanse-Chemie公司製的品名）XP 0516、XP 0525、XP 0314 (皆 )，可單獨使用或摻合2種以上。此等的塡充料的摻合量，相對於上述 A ) 100質量份，較佳爲3 00質量份以下 3 0 0質量份，特別佳爲0.1〜1 5 0質量份。超過3 00質量份時，因爲感光性組成物的性降低，而硬化物變脆，故較不佳。而且，本發明的感光性組成物，爲了之樹脂（A )的合成及組成物，或爲了調板及載體薄膜之黏度，可使用有機溶劑。如此的有機溶劑，可列舉酮類、芳香類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪劑等。更具體而言，爲甲基乙基酮、環己、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙 ί脂（D_1 )中分丨勺 NANOCRYL ( 、XP 0746、XP 1 045 (皆爲製品 NANOPOX (商爲製品等級名稱含羧酸之樹脂（，更佳爲〇. 1〜塡充料的摻合量黏度變高、印刷調整上述含羧酸整用於塗佈於基族烴類、二醇醚族烴、石油系溶酮等酮類；甲苯劑、甲基溶纖劑基卡必醇、丙二醇二乙基醚、三乙酸丁酯、二丙、丙二醇乙基醚醇、丙醇、乙二 -28- 200839431 醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑有機溶劑，可單獨使用或以2種以上的混合物本發明的感光性組成物，必要時，可再摻醌單甲基醚、t- 丁基兒茶酚、焦楛酚、吩噻用的熱聚合抑制劑，微粉二氧化矽、有機膨潤等習知慣用的增黏劑，聚矽氧烷系、氟系、高泡劑及/或塗平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系劑，抗氧化劑、防鏽劑等之習知慣用的添加劑本發明的感光性組成物，例如可藉由用上調整爲適合於塗佈方法的黏度，在已形成電路藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥乳塗佈法、棒塗刷法、簾塗法等方法塗佈，以約6 0〜1 0 0 °C的物中所含有的有機溶劑揮發乾燥（假乾燥）， tack free )的塗膜。此本發明的感光性組成物，具有15〜100//m的厚度較佳，此外，藉由感光性組成物塗佈於載體薄膜上使其乾燥，可。藉由將卷繞的薄膜貼合於形成電路的基板上薄膜，而可在形成電路的基板上形成阻焊膜；觸式或非接觸式介由光罩進行曝光而形成圖型者使用直接描繪裝置（雷射直接成像裝置或紫像裝置）描繪圖型潛像後，將未曝光部份用鹼如〇 · 3〜3 %碳酸蘇打水溶液）顯影後形成阻焊，含有熱硬化性成份時，例如藉由於約1 4 0 ^ 石油醚、石等，如此的使用。合氫醌、氫嗪等習知慣土、蒙脫石分子系等消的矽烷偶合類。述有機溶劑的基板上，法、網版印溫度使組成形成不黏（的乾燥塗膜將本發明的得到乾塗膜，剝離載體然後，以接潛像後，或外線直接成水溶液（例圖型。而且 V 1 8 0 °c的溫 -29- 200839431 度加熱而使其熱硬化’使上述含羧酸之樹脂（A )的羧基、與分子中具有2個以上的環狀（硫）醚基之熱硬化性成份（D )的環狀（硫）醚基反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性優異之硬化塗膜〇上述基板所使用的基板，可列舉使用利用苯酚紙、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃’聚醯亞胺、玻璃布/環氧不織布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟·聚乙烯· PPO ·氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等的材質者中之所有等級 (FR-4等）的貼銅層合板，其他的聚醯亞胺薄膜、PET 薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓基板等。塗佈本發明的感光性組成物後進行揮發乾燥，可使用熱風式循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱（使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風對流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支持體之方式）進行。本發明的感光性組成物的曝光手段，亦即使用集體曝光法或直接描繪法所使用的光源，可從高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、半導體雷射、及固體雷射之中選出。此外，其曝光量依本發明的感光性組成物的乾燥膜厚等而不同，但一般可使其成爲5〜100mJ/cm2，較佳爲5〜 60mJ/cm2，更佳爲5〜30mJ/cm2的範圍。直接描繪裝置’ 例如可使用PENTAX公司製、日立Via Mechanics公司製、Ball Semiconductor 公司製等者。上述顯影方法，可列舉漬浸法、噴淋法、噴霧法、毛 -30- 200839431 刷法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、四甲基銨氫氧化溶液。藉由使本發明的感光性組成物硬化所得到膜厚，最大以15〜100//m爲佳。【實施方式】以下，藉由實施例說明本發明，但本發明等實施例。 <含羧酸之樹脂的合成> 於具備攪拌機、溫度計、環流冷卻管、滴氣導入管之2升的分離燒瓶中，裝入甲酸酣醒 (日本化藥（股）製、EOCN-104S、軟化點當量=220g/當量）66〇g、作爲溶劑之卡必醇乙及溶劑石油腦18〇.6g，於9(TC加熱、攪拌而，一度冷卻至6〇°C，加入丙烯酸216g、作爲二苯基鱗4.〇g、聚合抑制劑的甲基氫醌l .3g，其反應12小時’得到酸價爲〇.2mgK〇H/g的 ’於其中加入四氫酞酸酐241.7g，於90 °C加應6小時。藉此，得到不揮發分=65質量％，價=77mgKOH/g ’雙鍵當量（每1莫耳不飽和 g重里）-4〇〇g/富量，重量平均分子量=7,〇〇〇樹脂的浴攸’以下將此含羧酸之樹脂的溶液，碳酸鈉、碳物等之驗水的阻焊膜的並不限定此入漏斗及氮型環氧樹脂 92°C、環氧酸酯4 2 1 · 3 g 溶解，接著反應觸媒之以l〇(TC使反應生成物熱，使其反固形成份酸基之樹脂的的含羧酸之稱爲A -1清 -31 - 200839431

實施例1〜6、比較例1〜2 將表1中所表示的成份，依同表中所示的量（質量份 )摻合、攪拌，用3輥機進行分散，得到各感光性組成物 -32- 200839431 表1 實施/ 例比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 A-1清漆 154 154 154 154 154 154 154 154 光聚合起始劑(B-1)*1 1 1 0.8 0.8 1.12 光聚合起始劑(B-2广2 0.25 0.35 0.20 0.20 0.38 1 0.4 光聚合起始劑(B-3)*3 6 6 6 6 6 6 6 12 光聚合起始劑(B-4)*4 1 1 1 1 1 15 1 增感劑(〇1)*5 1 1 1 增感劑(C-2)*6 0.1 0.5 增感劑(C-3)*7 0.5 化合物(D-2)*8 20 20 20 20 20 20 20 20 塡充料(E-1)*9 130 130 130 130 130 130 130 130 熱硬化性成份(F-l-l)*1() 15 15 15 15 15 15 15 15 熱硬化性成份(F-1-2)*11 30 30 30 30 30 30 30 30 酞菁藍 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.8 黃色顏料*12 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.25 微粉三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 3 3 聚矽氧系消泡劑 3 3 3 3 3 3 3 3 DPM*13 5 5 5 5 5 5 5 5 #150*14 5 5 5 5 5 5 5 5 備*1:2·(乙酸基氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮註（勝酯系光聚合起始劑①） *2:乙酮、H9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、H0-乙醯基肟) (Ciba Specialty chemicals 公司製 IRGACURE OXE 02) (月弓酯系光聚合起始劑①） * 3:2-甲基-1 - [4-(甲基硫)苯基]-2-嗎琳基丙丽-1 (胺基苯乙酮系光聚合起始劑(ID) *4:(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物 (醯基膦氧化物系光聚合起始劑(III)) *5:2,4-二乙基噻噸酮 *6:4,4’ -雙二乙基胺基二苯甲酮 *7:7-(二乙基胺基M-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮 *8:二季戊四醇六丙烯酸酯 *9:硫酸鋇界化學工業公司製B-30) * 10:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製EPPN-201) * 11:雙二甲苯酚型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製YX-4000) *12:蒽醌系黃色顏料 *13二丙二醇甲基醚乙酸酯 *14:出光石油化學公司製芳香族系有機溶劑商品名衣普著魯#150) -33- 200839431 爲了調查使用實施例1〜6、比較例1〜2的感光性組成物所形成的阻焊膜的諸性質，如下述試驗後’進行評估比較例3 使用市售的感光性組成物（太陽油墨製PSR 4000G23K)，同樣地試驗後，進行評估。 (1 )吸光度將各感光性組成物用塗佈機塗佈於玻璃板’使用熱風式循環式乾燥爐以80 °c乾燥3分鐘，於玻璃板上製作此乾燥塗膜，關於此玻璃板上的各感光性組成物的乾燥塗膜，使用紫外可見分光光度計（日本分光股份有限公司 Ubest-V-570DS )、及積分球裝置（日本分光股份有限公司製ISN-470 )測量吸光度。此外，關於與塗佈了各感光性組成物的玻璃板相同的玻璃板，測量在300〜5 OOnm的波長範圍之吸光度基線，藉由自所製作的附有乾燥塗膜之玻璃板的吸光度，減掉基線而計算出乾燥塗膜的吸光度。將此作業藉由塗佈機將塗佈厚變化爲4階段，製作乾燥塗膜厚與吸光度的圖表，由此圖表計算得到於乾燥阻焊膜厚 2 5 // m之吸光度。將實施例1〜6、比較例1〜2的結果列示於表2，比較例3的結果列示於表3。 (2)適當曝光量 -34- 200839431 將各感光性組成物用塗佈機塗佈於基板整面，然後使用熱風式循環式乾燥爐以80°C乾燥20分鐘，作成試驗片。使用各曝光裝置，使此試驗片曝光，然後，用1.0質量 %的碳酸鈉水溶液顯影處理60秒後得到阻焊膜。對於此得到的阻焊膜，將以科達階段密度片（Kodak Step Tablet )Νο·2 ( 21段）被認定是6段的殘像感度之曝光量，作爲適當曝光量，將實施例1〜6、比較例1〜2的結果列示於表2，比較例3的結果列示於表3。 (3 )表面硬化性將銅厚3 5 // m的貼銅基板進行抛光滾筒硏磨後，使其水洗、乾燥，然後，將各感光性組成物用網版印刷法塗佈於此基板上，然後使用80 °C的熱風式循環式乾燥爐乾燥6 0分鐘，乾燥後，使用各種曝光裝置使此乾燥塗膜曝光，曝光圖型係使用整面曝光圖型，此時的曝光量，使用 (2 )所計算得到的適當曝光量，曝光後，進行顯影（3 0 °C、〇.2MPa、1質量％碳酸鈉水溶液）60秒，接著，以 15(TC進行60分鐘的熱硬化。像這樣所得到的硬化塗膜的表面硬化性，用光澤度計 Micro-Tri-Gloss ( Byk Gardner 公司製），評估入射角 60 °時的光澤度，評估基準爲光澤度50，此數値以上爲優良，低於此數値爲不佳，將實施例1〜6、比較例1〜2的評估結果列示於表2，比較例3的評估結果列示於表3。 -35- 200839431 (4 )硬化深度及截面形狀以線/間距爲3 00 // m/3 00 // m的寬度，將銅厚爲50 //m與70//m的2個電路圖型基板，各自進行抛光滾筒硏磨後，進行水洗、乾燥，於此電路圖型基板上，藉由網版印刷法塗佈各感光性組成物，使用8 (TC的熱風式循環式乾燥爐使其乾燥3 0分鐘，乾燥後，使用各種曝光裝置使此乾燥塗膜曝光，曝光圖型係使用在上述的間距部中各自依序描繪 3 0/40/5 0/60/70/80/90/ 1 00 μ m寬的線之圖型，其中的曝光量，使用（2 )所計算得到的適當曝光量（銅厚70/zm時，此1·5倍的曝光量），曝光後，藉由使用 1 · 〇質量％碳酸鈉水溶液進行顯影，得到阻焊圖型。接著，用高壓水銀燈以1 〇〇〇mJ/cm2的曝光量照射紫外光後，進行6 0分鐘的熱硬化。此時，將殘留最小線寬作爲硬化深度的評估，表中，1〇〇以上之意，係指100 # m寬的線亦無殘留。此外’藉由觀察硬化塗膜的線寬的設計値爲1 〇〇 // m 之線部的截面，進行截面形狀的評估，此處，銅厚5 0 // m 時的阻焊膜的厚度約4 5 // m，銅厚7 0 // m時的阻焊膜的厚度爲6 5 // m。將截面形狀依據圖1 A -1 E的模型圖，以A 〜E的5階段進行評估。圖中，1 a表示線寬的設計値，1 b 表示曝光-顯影後的阻焊膜的形狀，及1 c表示基板，各評估的狀態如下，亦即，圖1 A，A評估：與設計寬度相同之理想狀態、圖1 B，B評估：因爲耐顯影性不足等而發生表面層 -36- 200839431 被腐鈾、圖1 c，C評估：下切（undercut )狀態、圖1 D，D評估：因爲光暈等而發生線變粗、圖IE，E評估：表面層的線變粗與下切（undercut) 發生。此處，下切及光暈，皆表示偏離設計値之用語，下切之意係指特別是下部變得比設計値細，光暈之意係指上部 •下部的任一方或雙方變得比設計値粗。特別是在A評估，偏離設計値的偏差’線的上部· 下部皆在5 // m以內者。不僅A評估，C評估、D評估皆達到可作爲阻焊使用的程度，相對於此，B評估、E評估者，爲線、下切部易剝離，而很難作爲阻焊使用的程度’特別是E評估爲不能使用的程度。將實施例1〜6、比較例1〜2的評估結果列示於表2 ，比較例3的評估結果列示於表3。 -37- 200839431 表2 實5 _ 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 吸光度 (25μ m ) 最大値 0.59 0.68 0.59 0.68 0.54 0.44 0.71 1.22. 最小値 0.39 0.48 0.41 0.49 0.36 0.45 0.35 0.49 最大値與最小値之差 0.20 0.20 0.18 0.19 0.17 0.01 0.36 0.73 I線(355nm)雷射曝光（Orbotech公司! K曝光機 Paragon-8000) 適當曝光量 (mJ/cm2) 20 20 30 30 15 250 40 60 截面形狀 A A A A A A A或C E 硬化深度最小線寬 45um 厚 50 50 50 50 30 60 60 100以上 65um 厚 50 50 50 50 40 90 90 100以上表面硬化性 60°C 光澤良好良好良好良好良好良好良好良好 h線(4〇5nm)雷射曝$ έ (PENTAX 公司製曝光機DI-// 10) 適當曝光量 (mJ/cm2) 40 40 50 50 30 300 100 300 截面形狀 A A A A A或B A B A 硬化深度最小線寬 45um 厚 30 40 30 40 30 30 30 30 65um 厚 40 50 40 50 40 50 40 50 表面硬化性 60 °C 光澤良好良好良好良好稍微良好稍微良好不良稍微良好高壓水銀燈直接描糸售曝光（大日本SCREEN公司製 Mercurex) 適當曝光量 (mJ/cm2) 30 30 30 30 20 200 30 100 截面形狀 A A A A A A A C 硬化深度最小線寬 45um 厚 30 40 30 40 30 30 40 30 65um 厚 40 50 40 50 40 50 60 50 表面硬化性 60 °C 光澤良好良好良好良好良好良好良好良好高壓水銀燈集體曝光（光罩使用）（Oak公司製曝光機EXP-2960) 適當曝光量 (mJ/cm2) 20 20 20 20 20 200 50 80 截面形狀 A A A A A A A C 硬化深度最小線寬 45um 厚 30 40 30 40 30 30 30 30 65um 厚 40 50 50 50 40 40 60 40 表面硬化性 60°C 光澤良好良好良好良好良好良好良好良好 -38- 200839431 表3 355nm雷射直接描繪機 405nm 雷射直接描繪機高壓水銀燈直接描繪機高壓水銀燈遮罩曝光適當曝光量 300 mJ 400 mJ 300 mJ 200 mJ 截面形狀 E D C A或C 硬化深度最小線寬 45um 厚 50 30 60 30 65um 厚 • 40 70 50 表面硬化性 60°C光澤良好不良良好良好由表2及表3可清楚知道，曝光前的乾燥塗膜的厚度每25//m，在355〜405nm的波長範圍中之吸光度的最大値與最小値的差爲0.3以內之本發明的感光性組成物，可適用於任何一種的曝光方法，此外，不論雷射光的波長的長短，皆可得到優良的結果。另一方面，吸光度的最大値與最小値的差在0.3以內的感光性組成物時，依所使用的曝光法及雷射光的波長的長短，所得到的阻焊膜的特性變不足，而較不適用。實施例7 將由上述表1所示的成份所得到的實施例1的感光性組成物，用甲基乙基酮稀釋，將此稀釋物塗佈於載體薄膜上，用80 °C的熱風乾燥器加熱乾燥30分鐘，形成厚度25 // m的光硬化性•熱硬化性樹脂組成物層，於其上貼合覆蓋膜而得到乾燥薄膜「然後，剝離覆蓋膜，在形成圖型的銅箔基板上以熱層壓進行貼合薄膜後，與表2所示的實施例1相同的條件 -39- 200839431 實施曝光，去除載體薄膜後，用1質量％的碳酸鈉水溶液顯影60秒而得到畫像，再以150 °C的熱風乾燥器進行60 分鐘加熱硬化，製作試驗基板。關於所得到具有硬化被膜的試驗基板，用上述的試驗方法及評估方法，進行各特性的評估試驗，結果與表2的實施例1的結果相同。」如上述，依據本發明，可提供即使使用集體曝光法及直接描繪法的任一種作爲曝光法，亦可形成優良的圖型潛像之感光性組成物；本發明的感光性組成物，不論雷射光的波長的長短皆適用。【圖式簡單說明】圖1 A-1 E係對本發明的感光性組成物的乾燥塗膜進行曝光，使其顯影後所得到的阻焊膜的截面形狀的模型圖。【主要元件符號說明】 1 a :線寬的設計値 1 b :曝光-顯影後的阻焊膜的形狀 1 c :基板 -40-

Claims

200839431 十、申請專利範圍 1 · 一種感光性組成物，其係藉由將發出紫外線的燈所射出的光介由光罩進行曝光之集體曝光法，或者藉由使用發出紫外線的燈所射出的光或雷射光之直接描繪法，形成圖型潛像，將此圖型潛像藉由鹼水溶液使其顯影化之感光性組成物，其特徵係此曝光前的乾燥塗膜的厚度每2 5 //m，在355〜405nm的波長範圍中之吸光度的最大値與最小値的差爲0.3以內。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中曝光前的該乾燥塗膜的厚度每25//m，在355〜405 nm的波長範圍中之吸光度，皆在0.3〜1.2範圍內。 3 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該感光性組成物含有（A )含羧酸之樹脂、（b )光聚合起始劑、及（C )顏料。 4 ·如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中該光聚合起始劑（B )，爲選自具有式（I )所表示的基之肟酯系光聚合起始劑、具有式（II)所表不的基之α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑、及具有式（III )所表示的基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成之群之1種以上的光聚合起始劑， -41 - (II) (i) (II) (i)200839431

(式中， R1表示氫原子、苯基（可被碳數1〜6的烷基、苯基、或鹵素原子取代）、碳數1〜20烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1〜6的烷基或苯基取代）； R2表示苯基（可被碳數1〜6的烷基、苯基或鹵素原子取代）、碳數1〜20烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1 〜6的烷基或苯基取代）； R3及R4各自獨立地表示碳數1〜1 2的烷基或芳基烷基； r5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1〜6的烷基、或2個經鍵結的環狀烷基醚基； r7及R8各自獨立地表示碳數1〜10的直鏈或支鏈狀的ί完基'環己基、環戊基、芳基、或被鹵素原子、烷基或 -42- 200839431 烷氧基取代的芳基，惟，R7及R8的任一者亦可表示R-C (=0)-基（其中R爲碳數1〜20的烴基））。 5 .如申請專利範圍第4項之感光性組成物，其中該具有上述式（I)所表示的基之肟酯系光聚合起始劑，含有式（IV)的化合物，

cr (IV) 6 ·如申請專利範圍第4項之感光性組成物，其中該具有上述式（I )所表示的基之肟酯系光聚合起始劑，含有式（V )的化合物，

(式中， R9表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2〜12的烷醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基（構成烷氧基之烷基的碳數爲2以上時，烷基可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、或苯氧基羰基； R1G、R12各自獨立地表示苯基（可被碳數1〜6的烷 -43- 200839431 基、苯基或鹵素原子取代）、碳數1〜20烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子 )、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1〜6的烷基或苯基取代）； R11表示氫原子、苯基（可被碳數1〜6的烷基、苯基或鹵素原子取代）、碳數1〜20烷基（可被1個以上的羥基取代，烷基鏈的中間可具有1個以上的氧原子）、碳數 5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基或苯甲醯基（可被碳數爲1〜6的烷基或苯基取代））。 7.如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中該顏料（C )含有酞菁藍系顏料。 8 .如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其係再含有分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成份（D )。 9. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該集體曝光法或直接描繪法所使用的光源，選自高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、半導體雷射、及固體雷射〇 10. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其係適合作爲厚度1 5〜1 0 0 // m的乾燥塗膜。 1 1 . 一種乾燥薄膜，其特徵係將申請專利範圍第1項之感光性組成物塗佈於載體薄膜上後乾燥而得到。 -44-