KR20060001997A

KR20060001997A - 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물

Info

Publication number: KR20060001997A
Application number: KR1020050129070A
Authority: KR
Inventors: 김상률; 정임식; 이봉근
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2006-01-06
Also published as: KR100548634B1

Abstract

본 발명은 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 화합물이며, 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물을 단량체로 이용하여 제조한 화학식 6의 방향족 폴리이미드는 강직한 구조로서 강인성을 나타내면서도, 최종 중합체 상태에서의 용해도가 충분하여 가공성이 우수하고, 낮은 굴절율을 가지며, 구리 등의 금속을 포함한 기질에 대한 접착력이 우수하여 전기 및 전자용, 광학용, 분리막용 기계에 사용될 수 있는 효과가 있다.

[화학식 1]

[화학식 6]

트리플루오로메틸기, 벤즈이미다졸 고리, 비대칭 구조, 다이아민 단량체, 방 향족 폴리이미드

Description

트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물 {Unsymetric diamine monomer having trifluoromethyl and benzimidazol ring}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 다이아민 화합물(diamine compound)에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(1H Nuclear Magnetic Resonance spectrum, 1H NMR)이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성한 다이아민 화합물(diamine compound)에 대한 적외선 분광 분석 스펙트럼(Infrared spectrum, IR)이며,

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 방향족 폴리이미드에 대한 적외선 분광 분석 스펙트럼이고,

도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 방향족 폴리이미드에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼이며,

도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 방향족 폴리이미드에 대한 열무게분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)의 결과를 나타내는 도면이고,

도 6은 본 발명의 실시예 2, 3, 4 및 5에서 제조한 방향족 폴리이미드에 대한 시차주사열분석 (Differential Scanning Calrorimetry, DSC)의 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명은 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 분자간의 여러 상호 작용을 억제시키기 위한 트리플루오로메틸기가 도입되고, 접착력과 강인성을 부여하기 위한 벤즈이미다졸 고리가 도입된 다이아민 단량체로서 이미드화가 완전히 진행된 후의 가용성 및 강인성 등의 제반 물성이 우수한 폴리이미드의 제조에 사용될 수 있는 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물에 관한 것이다.

다이아민 단량체와 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드는 내열성, 역학적 강도, 치수 안정성이 우수하고, 난연성 및 전기 절연성이 탁월하다. 이러한 우수한 물성으로 인하여 폴리이미드는 전기 및 전자기기, 우주 항공용 기기, 수송기기 등의 다양한 응용분야에서 사용되어 왔고, 사용하고자 하는 용도에 따라 여러 형태로의 연구가 진행되고 있다.

위와 같은 폴리이미드들 중에서 방향족 폴리이미드는 열 안정성, 기계적 물성, 전기 절연성, 내화학성 등의 제반 물성이 매우 우수하여 전자 산업에서 층간 절연 물질, 고분자 복합체의 지지체, 혼합 기체의 분리를 위한 분리막, 고온용 접착제, 피복제 등의 용도로 사용되는 대표적인 고성능 고분자이다.

일반적인 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행된 최종 단계에서 유 기 용매에 전혀 녹지 않고 용융되기 전에 분해가 일어나 가공이 불가능하기 때문에, 중간체인 폴리아믹산 형태에서 가공한 후 열처리 과정 등을 거쳐 이미드화를 종결시키는 2단계 과정을 통하여 최종 완성품을 제조하게 된다. 그러나, 이와 같이 가공 가능한 중간체인 폴리아믹산 상태에서 가공한 후 열 및 화학 처리에 의한 경화를 통하여 최종 성형품을 제조하는 방법은 중간체인 폴리아믹산의 불안정성 및 경화 도중 생성되는 물과 같은 부산물의 형성으로 성형품의 변형 및 결함을 야기하는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 방향족 폴리이미드의 제반 물성들의 저하를 최소화하면서, 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기 용매에 대한 용해도가 충분하여 최종 단계에서도 용이하게 가공할 수 있는 가용성 폴리이미드를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 가용성 폴리이미드를 제조하는 방법으로는 고분자 주쇄에 유연한 작용기를 도입하거나 부피가 큰 치환체를 도입하는 방법, 고분자 사슬의 평판 형태를 뒤틀리게 하는 방법, 지방족 고리 구조(alicyclic)를 가지는 단량체를 사용하는 방법, 비대칭 구조를 도입하여 분자 구조의 규칙성을 저하시키는 방법, 유기용매에 용해도가 좋은 성분을 함께 공중합하는 방법 등이 있다.

가용성 폴리이미드를 제조하기 위한 또 다른 방법으로는 폴리이미드 주쇄에 트리플루오로메틸기를 비롯한 퍼플루오로알킬기를 도입하는 방법이 있는데, 이러한 경우 탄소-수소 간의 결합보다 더 강한 탄소-불소 간의 결합으로 인해 폴리이미드의 내열성을 크게 저하시키지 않으면서도, 종래의 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용을 억제하므로 폴리이미드의 용해도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도에 기인하여 수분 흡수율, 유전율, 굴절율 등의 현저한 저하를 가져온다.

한편, 고분자의 사슬 내에 헤테로 고리를 포함하는 경우 기존의 강직한 구조를 유지하면서 분자 간의 인력을 증가시켜 고분자 재료의 강인성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 구리와 같은 금속을 포함한 여러 기질에 대한 접착력을 크게 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용을 억제시키고, 폴리이미드에 강인성 및 접착력을 부여하기 위한 단량체로서 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용을 억제시키고, 폴리이미드에 강인성 및 접착력을 부여하기 위한 단량체로서 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물을 이용하여 이미드화가 완전히 진행된 후의 가용성, 강인성 및 접착력이 우수한 방향족 폴리이미드를 제조할 수 있는 다이아민 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물을 이용하여 이미드화가 완전히 진행된 후의 가용성, 강인 성 및 접착력이 우수한 방향족 폴리이미드를 이용하여 제조된 전기 전자 광학용 필름을 제조할 수 있는 다이아민 화합물을 제공한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조로서 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 다이아민 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드로부터 하기 화학식 3의 4-나이트로-2-트리플루오로메틸 벤조산을 합성하는 단계; 상기 4-나이트로-2-트리플루오로메틸 벤조산과 하기 화학식 4의 4-나이트로-1,2-페닐렌 다이아민을 반응시킨 후 고리화 반응하여 하기 화학식 5의 다이나이트로 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 다이나이트로 화합물 내의 나이트로기를 환원 반응시키는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 제1항의 다이아민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

또한, 본 발명은 상기의 다이아민 화합물 및 테트라카르복실산 2무수물로부터 제조되며, 하기 화학식 6의 화합물임을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드를 제공한다.

[화학식 6]

또한, 본 발명은 상기의 다이아민 화합물 및 테트라카르복실산 2무수물을 유기용매에 용해시켜 하기 화학식 7의 폴리아믹산을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리 아믹산을 이미드화시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 제3항의 방향족 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공한다.

[화학식 7]

상기 다이아민 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3- 비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-a,a-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-a,a-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-a,a-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-a,a-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3 및 3-헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이아민 단량체와 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 테트라카르복실산 2무수물은 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2'.3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 폴리아믹산을 이미드화시키는 단계는 170 내지 200℃의 온도에서 6 내지 10시간 동안 교반될 수 있다.

상기 폴리아믹산을 이미드화시키는 단계에서는 클로로벤젠을 첨가하여 반응 부산물인 물을 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 방향족 폴리이미드를 극성 비양성자성 유기용매 또는 페놀류 용매에 용해시켜 제조됨을 특징으로 하는 필름을 제공한다.

상기 극성 비양성자성 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformide, DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 다이메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 페놀류 용매는 m-크레졸일 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방향족 폴리이미드가 이미드화된 이후에도 유기 용매에 대한 가용성을 갖고, 이에 더 나아가 접착력 및 강인성을 발휘하도록 하기 위하여, 방향족 폴리이미드의 원료가 되는 단량체의 분자 구조를 적합하게 조절하는데, 가용성, 강인성 및 접착력의 방향족 폴리이미드를 제공하기 위하여 다이아민 단량체에 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 도입함에 특징이 있다.

즉, 본 발명은 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조로서 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 다이아민 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 구조를 갖는 다이아민 화합물은 벤젠 고리 한쪽에 적당한 크기의 트리플루오로메틸기가 있어 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용을 억제하므로 폴리이미드의 용해도를 증가시킬 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도에 기인하여 수분 흡수율, 유전율, 굴절율 등의 현저한 저하를 가져온다. 또한, 분자 내에 헤테로 고리인 벤즈이미다졸 고리를 포함하고 있어, 판상 구조의 강직한 구조를 유지하면서 분자 간의 인력을 증가시켜 고분자 재료의 강인성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 구리와 같은 금속을 포함한 여러 기질에 대한 접착력을 크게 향상시킬 수 있다. 게다가, 분자 구조 내에 도입된 상기의 기능기들이 비대칭적으로 도입되어 폴리이미드 사슬 간의 대칭성을 상쇄하므로 상호 작용(Interaction)을 더욱 저하시켜 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해도를 크게 향상시킨다.

또한, 본 발명의 다이아민 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다. 즉, 2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드로부터 4-나이트로-2-트리플루오로메틸 벤조산을 합성하고, 상기 4-나이트로-2-트리플루오로메틸 벤조산과 4-나이트로-1,2-페닐렌 다이아민을 반응시킨 후 고리화 반응하여 다이나이트로 화합물을 합성하며, 상기 다이나이트로 화합물 내의 나이트로기를 환원 반응시킴으로써 다이아민 화합물을 제조할 수 있다.

[반응식 1]

또한, 본 발명은 상기와 같은 다이아민 화합물 및 테트라카르복실산 2무수물로부터 제조되며, 하기 화학식 6의 화합물임을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드를 제공한다.

[화학식 6]

상기와 같은 방향족 폴리이미드는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 다이아민 화합물 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 유기용매에 용해시켜 하기 화학식 7의 폴리아믹산을 형성시킨 후, 상기 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 제조될 수 있다.

[반응식 2]

[화학식 7]

상기와 같은 방향족 폴리이미드의 구체적인 제조방법의 일 예는 다음과 같다.

다이아민 단량체 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 반응 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)에 녹인다. 이 때 용액의 농도를 10 내지 20%(단량체 무게(g)/용매의 양(mL))로 하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 상온에서 2 내지 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 형성시키고, 용액의 농도를 5 내지 10%로 묽힌 후, 170 내지 200oC의 온도로 승온하여 6 내지 10시간 동안 교반하여 이미드화시킨다. 상기 이미드화 반응이 효과적으로 진행되도록 하기 위해서 소량의 클로로벤젠을 계속 첨가하여 반응 도중에 생성되는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 반응이 완료되면, 반응 용액을 과량의 메탄올과 물의 혼합 용액에 침전시키 고, 뜨거운 물, 알코올, 아세톤으로 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다.

상기와 같은 방향족 폴리이미드의 제조방법에서 다이아민 단량체를 이용하여 제조된 폴리아믹산를 분말 상태로 얻거나, 폴리아믹산 상태에서 필름을 얻은 후, 200 내지 400oC에서 이미드화시킴으로써 폴리이미드화시킬 수도 있다.

상기 방향족 폴리이미드를 제조하기 위한 화학식 1의 다이아민 화합물은 사용 용도에 따라 용해도를 감소시키지 않는 범위에서 다른 다이아민류와 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용될 수 있는 다이아민류로는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-a,a-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-a,a-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-a,a-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-a,a-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3 및 3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 다이아민 단량체와 반응하여 방향족 폴리이미드를 제조하는데 이용될 수 있는 테트라카르복실산 2무수물로는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 열거된 테트라카르복실산 2무수물들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 2무수물들 중에서 벤젠테트라카르복실산 2무수물을 제외한 테트라카르복실산 2무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP), 다이메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 극성 비양성자성 유기 용매 또는 m-크레졸 등의 페놀류 용매에 용해시켜 강인한 필름을 제조할 수 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법에 의하여 확인 및 측정되었다.

합성한 물질의 구조는 IR(Infrared spectroscopy, 자외선 분광 분석, Bruker사, FT-IR spectrophotometer) 과 NMR(Magnetic Resonance spectroscopy; 핵자기 공명 분광 분석, Bruker사 Fourier Transform AVANCE400 spectrometer, 400MHz)을 통하여 확인하였다. IR은 KBr 또는 필름을 사용하였고, NMR은 클로로포름-d 또는 다이메틸술폭사이드-d6에 시료를 녹여서 사용하였다.

합성된 고분자의 고유 점도(Inherent Viscosity)는 시료를 0.5g/dL 농도로 N,N-다이메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 용매에 녹인 후, 30oC에서 캐논-우벨로오드 점도계(Cannon-Ubbelohde type Viscometer)를 사용하여 측정하였다.

열분석은 TGA(Thermogravimetric Analysis, 열무게분석), DSC(Differential Scanning Calrorimetry, 시차주사열분석) 및 TMA (Thermomechanical Analysis, 열적기계분석)을 통하여 수행하였는데, TA 2200 열적 분석 시스템(TA Instrument사의 TA 2200 thermal analyzer system, TGA 2050, DSC 2010, TMA 2940)을 사용하였다. TGA와 DSC의 경우에는 10oC/min의 온도 상승율로 측정하였고, TMA의 경우에는 5oC/min의 온도 상승율로 측정하였다. 모든 경우에 일정한 질소 기류 하에서 수행하였으며, TGA는 일정한 공기 기류 하에서도 수행하였다. 5%의 중량이 감소하는 시점의 온도는 TGA로부터 얻었고, 유리전이온도(Tg)는 DSC 결과를 나타내는 도면에서 곡선의 기울기가 변하는 부분의 중간 지점을 선택하였으며, 열팽창계수(CTE)는 TMA를 사용하여 50oC에서 250oC까지의 온도 영역에서 측정하였다.

*72굴절율은 적당한 유리 위에 도포된 얇은 폴리이미드 필름을 제조한 후, 633nm 파장의 광원을 사용하여 프리즘 커플링 방법 (Prism Coupling Method)에 의하여 측정하였다.

용해도는 제조된 방향족 폴리이미드에 대하여 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸술폭사이드(DMSO), m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 아세톤에 첨가하여 상온에서 잘 녹으면 ++, 온도를 높였을 때 녹으면 +, 온도를 높였을 때 부분적으로 녹으면 +-, 온도를 높여도 녹지 않으면 -로 표시하였다.

실시예 1 : 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조로서 화학식 1의 다이아민 화합물의 합성

[실시예 1] 6,4'-다이아미노-2'-트리플루오로메틸-2-페닐벤즈이미다졸의 합성

2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드 27.0g(100mmol)을 100mL 의 N, N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후, 시아노구리(CuCN) 10.0g (112mmol)을 넣고, 150oC에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 후 반응 용액을 상온으로 식히고, 300mL의 다이클로로메탄을 첨가하여 묽힌 후, 증류수로 여러 번 추출하여 DMF와 염들을 제거하였고, 수분은 무수 마그네슘설페이트로 제거하였으며, 용매는 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과로서 옅은 노란색을 띠는 점성의 액체인 2-브로모-5-나이트로벤조나이트릴을 합성하였다. (19.8g, 91.6mmol; 수율=91.6%)

합성한 2-브로모-5-나이트로벤조나이트릴 19.0g(87.9mmol)과 70% 진한 황산 200mL를 500mL의 반응 용기에 넣고, 100oC에서 1시간, 170 oC에서 30분 동안 환류시키며 반응시켰다. 반응 후 1L의 물에 침전시켜 무색이며, 분말 상태의 4-나이트로-2-트리플루오로메틸벤조산을 합성하였다. (18.0g, 76.6 mmol; 수율=87.1%)

합성한 4-나이트로-2-트리플루오로메틸벤조산 16.5g(70.2mmol)와 티오닐클로라이드(SOCl2) 80 mL를 250mL의 반응 용기에 넣고, 4시간 동안 환류시키며 반응시켰다. 반응 후 SOCl2를 감압 증류하여 제거하여 4-나이트로-2-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드(70.2mmol)를 얻은 후, 100mL의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 염기인 트리에틸아민 7.8g(77mmol)을 넣고 4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민 10.7g(69.9mmol)을 녹인 용액 90mL를 천천히 적하한 후, 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 후 1L의 물에 침전시켜 옅은 갈색이며, 분말 상태의 2'-아미노- 4,5'-다이나이트로-2-트리플루오로메틸벤즈아마이드를 합성하였다. (24.1g, 65.1mmol; 수율=93.1%)

*79합성한 2'-아미노-4,5'-다이나이트로-2-트리플루오로메틸벤즈아마이드 18.5g(50.0mmol)을 250mL의 빙초산과 함께 500mL의 반응 용기에 넣고 외부 온도 150oC에서 12시간 동안 환류시키며 반응시켰다. 반응 후 1.2L의 물에 침전시켜 노란색이며 분말 상태의 6,4'-다이나이트로-2'-트리플루오로메틸-2-페닐벤즈이미다졸을 합성하였다. (12.9g, 36.6mmol; 수율=73.2%)

다이나이트로 화합물인 6,4'-다이나이트로-2'-트리플루오로메틸-2-페닐벤즈이미다졸 12.5g(35.5mmol)을 160mL의 에탄올과 함께 500mL 반응 용기에 넣고 무수 염화주석(SnCl2) 41.0g(216mmol)을 첨가하였다. 반응용액에 진한 염산 80mL를 천천히 적하한 후, 반응혼합물을 8시간 동안 환류시키며 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 증발시키고, 300mL의 물과 혼합한 후 10%의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 옅은 노란색의 다이아민 단량체를 침전으로 얻었다. 이를 에탄올/물에서 재결정하여 옅은 노란색의 6,4'-다이아미노-2'-트리플루오로메틸-2-페닐벤즈이미다졸을 제조하였다. (8.49g, 29.0 mmol; 수율=81.7%)

제조된 6,4'-다이아미노-2'-트리플루오로메틸-2-페닐벤즈이미다졸에 대하여 수행한 1H NMR 및 IR 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

실시예 2 내지 5: 화학식 1의 다이아민 화합물을 이용한 방향족 폴리이미드의 제조

[실시예 2]

다이아민 단량체 0.7924g(27.11mmol)을 정제된 10mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 완전히 녹인 후, 같은 당량의 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물(ODPA) 0.8410g(27.11mmol)을 고체 상태로 첨가하여 상온에서 4시간 동안 교반함으로써 폴리아믹산을 형성시켰다. 폴리아믹산이 형성된 용액에 5mL의 N-메틸피롤리돈을 더 첨가한 후, 온도를 190oC로 높이고, 5mL의 클로로벤젠을 첨가하여 이미드화 도중에 생성되는 부산물인 물을 제거하면서 8시간 동안 교반하였다. 이 때, 반응 도중 침전이나 젤화(gelation) 현상은 발생하지 않았다. 8시간 이후에 상온으로 식힌 후 얻은 점성의 용액을 메탄올과 물의 혼합물로 침전시키고 여과하였다. 여과된 흰색의 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올, 및 뜨거운 아세톤으로 두 차례씩 각각 세척한 후, 70oC의 온도 및 진공에서 건조하여 방향족 폴리이미드를 제조하였다. 제조한 방향족 폴리이미드를 DMAc 용매에 녹였는데, 이 때 용액의 농도를 10wt%으로 하였다. 10wt%의 DMAc 용액을 유리판에 도포시킨 후 70oC의 온도 및 진공에서 24시간 동안 용매를 제거하여 옅은 노란색의 투명하고 강인한 필름을 제조하였다.

방향족 폴리이미드를 제조하기 위하여 사용된 테트라카르복실산 2무수물의 종류, 점도, 유리전이온도, 5% 중량 감소시의 온도, 열팽창계수, 용해도, 굴절율, 복굴절율 및 필름두께를 표 1에 나타내었다.

또한, 제조된 방향족 폴리이미드에 대하여 수행한 DSC 결과를 도 5에 나타내었다.

[실시예 3]

테트라카르복실산 2무수물로 사용하였던 ODPA 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 방향족 폴리이미드를 제조하였고, 옅은 갈색의 투명하고 강인한 필름을 얻었다.

실시예 3 역시 실시예 2와 마찬가지로, 반응 도중 침전이나 젤화 현상이 발생하지 않았다.

방향족 폴리이미들를 제조하기 위하여 사용된 테트라카르복실산 2무수물의 종류, 점도, 유리전이온도, 5% 중량 감소시의 온도, 열팽창계수, 용해도, 굴절율, 복굴절율 및 필름두께를 표 1에 나타내었다.

또한, 제조된 방향족 폴리이미드에 대하여 수행한 IR, 1H NMR, TGA 및 DSC 결과를 각각 도 2, 3, 4 및 5에 나타내었다.

[실시예 4]

테트라카르복실산 2무수물로 사용하였던 ODPA 대신에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)을 사용하여 방향족 폴리이미드를 제조하고, 10wt%의 DMAc 용액 대신에 10wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여, 오렌지색의 투명하고 강인한 필름을 얻었다.

실시예 4 역시 실시예 2와 마찬가지로, 반응 도중 침전이나 젤화 현상이 발생하지 않았다.

비교예

상기 실시예들의 물성을 비교하기 위하여 통상적으로 캡튼(KaptonTM)이라는 상품명으로 알려지며, 하기 화학식 8의 구조를 갖는 폴리이미드를 구입하였다. 상기 폴리이미드는 불용성으로 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether, ODA)와 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(1,2,4,5-bnezenetetracarboxylic acid, PMDA)로 제조되며, 이들의 일반적인 물성값들을 표 1에 나타내었다.

[화학식 8]

상기 표 1에서 제시하는 바와 같이, 실시예 2, 3 및 4에서 제조된 폴리이미드가 나타내는 일반 물성들 즉, 점도, 유리전이온도, 5% 중량 감소시의 온도 및 유리팽창계수가 비교예에 비하여 유사(실시예 2) 내지는 우수한(실시예 3, 4) 물성을 지님을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리가 도입된 다이아민 단량체로부터 방향족 폴리이미드를 제조하여도 일반 물성이 저하되지 않아 종래의 폴리이미드가 사용되던 산업분야에 여전히 적용할 수 있게 된다.

또한, 실시예 2, 3 및 4에서 제조된 폴리이미드는 NMP, DMAc, DMF, 및 DMSO의 용매에 대하여 우수한 용해도를 나타내는데, 이는 본 발명에 따른 폴리이미드가 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리가 도입되어 강직한 구조를 가짐에도 불구하고, 상기 트리플루오로메틸기의 도입 및 전체적인 비대칭적 구조로 여러 상호작용이 억제됨으로써, 가용성의 중합체를 제공하게 되는 것이다.

한편, 일반적인 유기용매들인 클로로포름이나 아세톤에 대해서는 불용성을 보이고, m-크레졸 및 THF에 대해서는 낮은 용해도를 보임으로써, 본 발명의 폴리이미드가 NMP, DMAc, DMF, DMSO와 같은 용매에 선택적으로 용해됨을 알 수 있다.

또한, 상기와 같은 용매들을 이용하여 제조한 실시예 2, 3 및 4의 방향족 폴리이미드 필름에 대한 굴절율 및 복굴절율이 비교예에 비하여 낮음을 나타내는데, 이는 트리플루오로메틸기의 불소 원자의 낮은 편극도 때문이며, 이로써 본 발명의 폴리이미드는 전기 전자 광학용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 의한 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 화합물 및 이를 단량체로 이용하여 제조한 방향족 폴리이미드는 강직한 구조로써 강인성을 나타내면서도, 최종 중합체 상태에서의 용해도가 충분하여 가공성이 우수하고, 낮은 굴절율을 가지며, 구리 등의 금속을 포함한 기질에 대한 접착력이 우수하여 전기 및 전자용, 광학용, 분리막용 기계에 사용될 수 있는 효과가 있는 유용한 발명이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭 구조로서 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 다이아민 화합물.

[화학식 1]
(가) 하기 화학식 2의 2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드로부터 하기 화학식 3의 4-나이트로-2-트리플루오로메틸 벤조산을 합성하는 단계;

(나) 상기 4-나이트로-2-트리플루오로메틸 벤조산과 하기 화학식 4의 4-나이트로-1,2-페닐렌 다이아민을 반응시킨 후 고리화 반응하여 하기 화학식 5의 다이나이트로 화합물을 합성하는 단계; 및

(다) 상기 다이나이트로 화합물 내의 나이트로기를 환원 반응시키는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 제1항의 다이아민 화합물을 제조하는 방법.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]