DE1211390B - Verfahren zur Polykondensation von aus Diaminen und Dicarbonsaeuren gebildeten Salzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

1 211 390
P 19583 IVd/39 c
2. November 1957
24. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polykondensation von aus zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen gebildeten Salzen.

Die Polykondensation dieser Salze wird bekanntlich im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung der Salze allmählich bis zu einer über dem Schmelzpunkt des Polykondensats liegenden Temperatur erhitzt und das Wasser laufend durch Verdampfung entfernt. Im allgemeinen entfernt man das Wasser zunächst bei erhöhtem Druck und anschließend bei atmosphärischem Druck. Schließlich entfernt man die letzten Spuren des Wassers im Vakuum.

Bei dem beanspruchten Verfahren wird aber nicht nur das Wasser entfernt, das sich bei der Polykondensation bildet, sondern auch das zur Herstellung der Salzlösung verwandte überschüssige Wasser.

Bei dieser Arbeitsweise geht im allgemeinen ein Teil des die eine Komponente des Salzes bildenden Di amins dadurch verloren, daß es von dem entweichenden Wasserdampf abdestilliert wird. Die durch den Wasserdampf verlorengehende Diaminmenge ist naturgemäß um so größer, je höher die Dampfspannung des Diamins und je verdünnter die wäßrige Salzlösung ist.

Es ist weiter bekannt, die Polykondensation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Oxydiphenylen durchzuführen. Hierdurch konnte aber das Problem der Entfernung des Wassers ohne Diaminverluste und hierdurch bedingte Verschiebung der Mengenanteile der Reaktionspartner nicht gelöst werden.

Auch die bekannte Entfernung überschüssiger Anteile von Diamin und zweibasischer Säure durch Abdestillieren ist durch die Anwesenheit von Wasser, wegen der hierdurch erhöhten Flüchtigkeit des Diamins ohne Verschiebung des Mischungsverhältnisses nicht möglich.

Die Entfernung des Wassers ist insoweit von Bedeutung, als daß die zur Herstellung von Polyamiden verwandten Diamine sehr empfindlich gegen Wasser sind, und zwar um so empfindlicher, je höher die Temperatur ist. Man nimmt an, daß sieh aus den Diaminen unter entsprechendem Ammoniakverlust sekundäre Amine bilden.

Die Anwesenheit von sekundären Aminen selbst in Spuren im Endpolymeren ist aber im allgemeinen unerwünscht, weil diese die Bildung von Vernetzungen verursachen, die die mechanischen Eigenschaften und die Verstreckbarkeit der Polyamide verschlechtern.

Verfahren zur Polykondensation von aus
Diaminen und Dicarbonsäuren gebildeten Salzen

Anmelder:

PERFOGIT Societä per Azioni,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. M. Eule, Patentanwalt,

München 2, Hilblestr. 20

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 28. August 1957 (4813)

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten beseitigt werden können.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Polykondensation von aus Dicarbonsäuren und Diaminen gebildeten Salzen bei erhöhter Temperatur unter inerten Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Diphenyl, Diphenyloxyd oder dem azeotropen Gemisch aus 73,5 % Diphenyloxyd und 26,5% Diphenyl durchführt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Entfernung des Wassers in einfacher und wirkungsvoller Weise durch Zugabe von mit Wasser azeotrope Gemische bildenden Verbindungen gelingt.

Die Durchführung des neuen Verfahrens kann einstufig oder zweistufig erfolgen.

In beiden Fällen wird zunächst aus dem Salz der zweibasischen Säure mit dem Diamin ein Vorkondensat dadurch hergestellt, daß man eine Suspension des Salzes in der anspruchsgemäß zu verwendenden organischen Verbindung allmählich auf eine über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegende Temperatur erhitzt. Während des Erhitzens, das man zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Schutzgases durchführt, wird das Wasser, das bei der Kondensationsreaktion frei wird, entfernt. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis praktisch kein Wasser mehr abdestilliert. Das Salz hat sich zu diesem Zeitpunkt in ein geschmolzenes Vorkondensat verwandelt.

Beim einstufigen Verfahren destilliert man anschließend die organische Flüssigkeit unter Anwendung von Vakuum ab und führt die Polykondensation des Salzes unter Entfernung der letzten Wasserspuren gleichzeitig zu Ende. Ein Strom von iner-

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tem Gas, den man zweckmäßig durch die Schmelze leitet, fördert sowohl die Polykondensation als auch die Entfernung der letzten Spuren der verwendeten organischen Flüssigkeit.

Beim zweistufigen Verfahren trennt man die organische Flüssigkeit von dem polymeren Vorkondensat ab. Die Trennung erfolgt entweder in der Hitze, indem man die beiden Schichten durch Dekantieren trennt, oder nach dem Erkalten, indem man die organische Flüssigkeit mechanisch von dem festen Vorkondensat trennt, oder aber ebenfalls nach dem Erkalten, indem man die organische Flüssigkeit durch ein niedrigsiedendes Lösungsmittel entfernt.

In allen Fällen setzt man die Polykondensation des Vorkondensats in geschmolzenem Zustand so lange fort, bis die letzten Spuren von Reaktionswasser bei gewöhnlichem Druck oder unter Vakuum entfernt sind. Auch in diesem Falle wird sowohl die Polykondensation als auch die eventuelle Entfernung von Spuren der organischen Flüssigkeit zweckmäßig durch einen durch die polymere Schmelze geleiteten Strom eines inerten Gases beschleunigt.

Das zweistufige Verfahren hat gegenüber dem einstufigen den Vorteil, daß man keine Wärme anwenden muß, um die erfindungsgemäß zugesetzte organische Flüssigkeit abzudestillieren. Dieses Verfahren bietet außerdem die Möglichkeit der leichteren Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens.

Die Ergebnisse sind jedoch bei beiden Verfahren praktisch gleich, und in beiden Fällen erhält man ausgezeichnete Polymerisate mit gleichmäßigen und stets reproduzierbaren Viskositätswerten.

Bei Durchführung der Polykondensation nach dem neuen Verfahren können alle an sich bekannten Zusätze hinzugefügt werden, wie Stabilisatoren zur Verbesserung der Viskosität, Weichmacher und Mattierungsmittel, wie z. B. Titanoxyd sowie auch Pigmente im allgemeinen, die zur Herstellung eines gefärbten Polyamids geeignet sind.

Beispiel 1

In ein mit einem großen, seitlichen Beschickungsrohr und einem kurzen Gaseinleitungsrohr versehenes Reagenzglas von 35 cm Länge und 3 cm Durchmesser werden 30 g Meta-Xylylendiaminadipat, erfindungsgemäß 20 g Diphenyloxyd und 0,3 g Stearinsäure eingebracht. Danach erhitzt man das Reagenzglas in einem Metallblock auf 235 bis 240° C, während im Rohr ständig ein leichter Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird. Nach kurzer Zeit beginnt die Masse zu schmelzen, während gleichzeitig Wasser abdestilliert, das durch einen Kühler kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen wird. Nach einer Stunde ist die Masse klar geschmolzen und hat sich in zwei Schichten getrennt. Von der theoretisch zu erwartenden Wassermenge von 3,83 ecm sind 3,7 ecm überdestilliert; deren Titration mit n/10 H₂SO₄ ergibt, daß nur Spuren an Amin im Wasser enthalten sind.

Man steigert nun die Temperatur des Blockes innerhalb von 15 Minuten auf 270° C und hält sie noch weitere 10 Minuten auf dieser Höhe. Man läßt das so erhaltene Vorpolymerisat unter Wasserstoff erkalten, entnimmt den entstandenen Block dem Reagenzglas und zerkleinert ihn.

Zur Bestimmung der Viskosität wird ein kleines Muster zur Entfernung oberflächlich anhaftender Reste von Diphenyloxyd mit Xylol gewaschen und getrocknet. Man bestimmt dann die Viskosität nach Carothers in Metakresol. Im vorliegenden Fall wurde eine Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,60 gefunden.

Zur Auspolykondensation wird die Masse in einem Reagenzglas der gleichen Größe, dessen Gaseinleitungsrohr aber jetzt zur Kapillare ausgezogen ist und bis auf den Boden reicht, innerhalb von 15 Minuten geschmolzen und dann weitere 40 bis

ίο 45 Minuten bei einer Blocktemperatur von 275° C kondensiert. Während der ganzen Zeit wird ein leichter Wasserstoffstrom durch die Kapillare in das Rohr und durch die geschmolzene Masse geleitet. Danach läßt man unter Wasserstoff erkalten, wäscht und trocknet wie vorher und bestimmt von neuem die Viskosität (intrinsic viscosity), die nunmehr 0,99 beträgt.

Beispiel 2

Die Polykondensation des Sebacats des Meta-Xylylendiamins verläuft im wesentlichen wie die des Adipats.

45 g Meta-Xylylendiaminsebacat, 0,4 g Stearinsäure und erfindungsgemäß 30 g einer eutektischen Mischung von 73,5 g Diphenyloxyd und 26,5 g Diphenyl werden in der gleichen Apparatur, wie unter Beispiel 1 beschrieben, vorkondensiert. Zu diesem Zweck wird die Blocktemperatur zunächst für 1 Stunde und 10 Minuten auf 225 bis 230° C gehalten, wonach die Abspaltung des Wassers praktisch beendet ist. Ohne die Polykondensation zu unterbrechen, beginnt man nunmehr die Apparatur zu evakuieren, so daß die organische Flüssigkeit abdestilliert, ohne daß infolge der abgegebenen Verdampfungswärme das in der Apparatur zurückgebliebene Polykondensat erstarrt. Nachdem die gesamte organische Flüssigkeit abdestilliert ist, erhöht man die Außentemperatur auf 265° C und hält noch 1 Stunde unter einem Vakuum von 13 mm Hg. Danach läßt man das Polymere unter Vermeidung von Luftzutritt erkalten. Die »intrinsic viscosity« beträgt 0,98.

Beispiel 3

30 g Hexamethylendiaminadipat werden erfindungsgemäß mit 20 g reinem Diphenyloxyd bedeckt, und die gesamte Masse wird vorkondensiert, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Während der ersten Polykondensationsstufe wird das Gemisch in einem auf 255° C erhitzten Block gelassen. Während dieser Zeit verdampft der größte Teil des sich während der Reaktion bildenden Wassers zusammen mit Diphenyloxydspuren, so daß in der Vorlage 2,5 ecm Wasser gefunden werden. Man erhöht dann die Temperatur auf 270° C und läßt das Gemisch noch für weitere 90 Minuten im Block. Die Polykondensation wird unter einem leichten Vakuum bei der gleichen Temperatur in 50 Minuten beendet. Die Viskosität (intrinsic viscosity) des Fertigpolykondensats, gemessen in Metakresol, beträgt 1,03.

Beispiel 4

30 g Meta-Xylylendiaminsebacat, 0,2 g Essigsäure und 0,6 g einer 20% wäßrigen TiO₂-Suspension werden erfindungsgemäß mit 30 g Diphenyl vermischt. Die Polykondensation wird in der gleichen Apparatur, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt,

wobei man die Blocktemperatur 2 Stunden lang auf 235 bis 240° C erhöht. Die Abtrennung des Wassers ist dann beendet. Im kondensierten Wasser werden nur Spuren an Amin gefunden. Man beginnt nun die Apparatur zu evakuieren und läßt das Diphenyl abdestillieren, wobei man die Temperatur allmählich auf 265° C erhöht und das Vakuum auf einen Restdruck von 10 mm Hg bringt. Man hält 2 Stunden lang diese Bedingungen aufrecht, wobei man einen leichten Stickstoffstrom in das reine Polymere einläßt. Danach läßt man das Polymere abkühlen und bringt die Apparatur durch Einleiten von Stickstoff auf atmosphärischen Druck. Die Viskosität (intrinsic viscosity) des Polymeren beträgt 1,05.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polykondensation von aus Diaminen und Dicarbonsäuren gebildeten Salzen bei erhöhter Temperatur unter inerten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Diphenyl oder Diphenyloxyd oder dem azeotropen Gemisch aus 73,5% Diphenyloxyd und 26,5% Diphenyl durchgeführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 745 389, 745 028,
   388, 749 747.

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