DE1195493B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutschem.: 39 c-10

Nummer: 1195 493

Aktenzeichen: C17888IV d/39 c

Anmeldetag: 19. November 1958

Auslegetag: 24. Juni 1965

Die Herstellung von Polyamiden, die zur Faserbildung fähig sind und Molekulargewichte über etwa 10000 besitzen, erfolgte bisher durch Polykondensation in geschmolzener Phase, wobei ein geeignetes Diamin und eine zweibasische Säure durch Erhitzen unter Freiwerden von Wasser kondensiert wurden.

Oft erwies es sich dabei als vorteilhaft, zunächst das in der ersten Stufe erhaltene Salz zu isolieren und zu reinigen und es anschließend unter geregelten Druck- und Temperaturbedingungen zu erhitzen, um Kondensationswasser auszutreiben und die Polykondensation zu bewirken.

Die Polykondensation wurde zwecks Sauerstoffausschluß unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt. Als inerte Umgebung für die Reaktionsmittel wurde außerdem ein nicht lösendes Verdünnungsmittel vorgeschlagen.

Unabhängig davon, ob die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wurde, fanden jedoch bisher nur solche Polykondensationsbedingungen Anwendung, bei denen sich die Reaktionsteilnehmer und das Polymere nach Beendigung der Reaktion in geschmolzenem Zustand befanden.

Obwohl die Polykondensation in der Schmelze vielfach angewendet wird, besitzt sie gewisse Nach- *5 teile. Bei fortschreitender Polykondensation z.B. steigt die Viskosität der Schmelze, das Rühren wird äußerst schwierig, und die Viskosität des endgültig erhaltenen Polymeren wird beschränkt. Dies führt zu mangelhaften Wärmeübertragungseigenschaften. Infolgedessen sind lange Reaktionszeiten erforderlich, und es treten unerwünschte Nebenreaktionen unter Entstehung eines ungleichmäßigen Produktes auf.

Schließlich müssen bei der Polykondensation in der Schmelze große Massen von geschmolzenem Polymeren mit hoher Viskosität von hohen auf niedrige Temperaturen abgeschreckt werden. Die Reaktionsprodukte lassen sich in der Masse nicht rasch abkühlen; infolgedessen werden Teile der Reaktionsmasse verschiedenen Reaktionstemperaturen und -zeiten ausgesetzt, so daß Materialien mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad und daher Endprodukte mit einem unerwünschten Molekulargewichtsbereich entstehen.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Erhitzen von Diamindicarbonsäuresalzen, die in einer sowohl das Salz auch das Polyamid nicht lösenden Flüssigkeit suspendiert sind, unter allmählicher Steigerung der Temperatur und unter Entfernung des Kondensationswassers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Suspension in einer Polykondensationszone auf eine Temperatur Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, CaUf. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Irving Englander Levine, Berkeley, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. November 1957
(698 918)

unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes bis zur Austreibung von etwa 50 bis 70% der theoretischen Menge an Kondensationswasser erhitzt und anschließend langsam die Temperatur unter Freiwerden weiterer Wassermengen bis auf mindestens 10° C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren erhöht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polyamid mit hoher Viskosität hergestellt, das aus frei fließenden Teilchen besteht. Vom Beginn bis zur Beendigung der Polykondensationsreaktion besitzt das Reaktionsgemisch niedrige Viskosität und läßt sich leicht rühren. Die Wärme verbreitet sich leicht durch die gesamte Reaktionsmasse und führt zur Herstellung von gleichmäßigem Polymeren mit gleichmäßiger Teilchengröße.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man zunächst das als Ausgangsmaterial verwendete Amidsalz in einer Flüssigkeit, in der sowohl das Salz als auch das Polyamid unlöslich sind, z.B. in geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Oktan, Tetradecan, Eicosan, oder in Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht oder in Gemischen aus diesen, wie sie sich z. B. aus Kerosin herstellen lassen.

Die Polykondensation des Salzes wird sodann bei Temperaturen durchgeführt, die hoch genug sind, um Wasser auszuscheiden, jedoch unter einer Temperatur liegen, bei der die Suspension der Feststoffe in

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dem Nichtlöser zerstört wird oder eine wesentliche Zusarnmenbaüung der Feststoffteilchen in demNichtlöser stattfindet. Zu diesem Zweck wird das suspendierte Salz zuerst unter Freiwerden von Wasser auf 15 bis 20° C unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes erhitzt, danach folgt eine regulierte Steigerung der Temperatur unter weiterem Freiwerden von Wasser zur Förderung der Polykondensation, wobei die Feststoffteilchen während der gesamten Polykondensation suspendiert bleiben. Niedrigere Temperaturen bei entsprechend längeren Reaktionszeiten setzen die Polymerisationsgeschwindigkeit herab, höhere Temperaturen dagegen erschweren die Aufrechterhaltung einer Suspension von nicht zusammengeballten Feststoffen in dem Nichtlöser.

Nach der Polykondensation werden die frei fließenden festen Polymerteilchen von dem Nichtlöser z. B. durch Filtrieren abgetrennt und zur Entfernung eingeschlossener nicht lösender Flüssigkeit weiter behandelt.

Entsprechend dem Massenwirkungsgesetz fördert die rasche Entfernung des Wassers aus der Reaktionszone die Polykondensation. Um die Entfernung des Wassers zu erleichtern, verwendet man einen Nichtlöser mit einem Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes unter vermindertem Druck. Man kann aber auch einen Nichtlöser mit einem Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes verwenden, wobei die Reaktion zur Erzielung der erforderlichen Temperatur gegebenenfalls unter Druck ausgeführt wird.

Es werden vorzugsweise Temperaturen und Drücke angewendet, bei denen der Nichtlöser unter Rückfluß gehalten werden kann, wodurch die Wasserentfernung erleichtert wird und weiteres Rühren praktisch nicht erforderlich ist. Gegebenenfalls kann zur Erleichterung des Wasserentzuges ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, durch die Reaktionsmasse geleitet werden.

In manchen Fällen kann die Verwendung einer geringen Menge eines niedrigsiedenden Nichtlösers, z.B. bis zu 10Volumprozent Xylol, in den ersten Pblymerisationsstufen vorteilhaft sein, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Durch die Entfernung der niedrigsiedenden nicht lösenden Fraktion wird eine allmähliche geregelte Temperatursteigerung ermöglicht.

Je nach den angewandten Bedingungen und dem verwendeten Diamin kann ein Teil des Diamins mit dem Wasser überdestillieren. Dieser Verlust läßt _So sich durch Zugabe von weiterem Diamin in die PoIykondensationszone ausgleichen.

Beispiel 1

Es wurden etwa 41 g des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Schmelzpunkt 184° C) mit 100 ecm einer Kerosinfraktion (Siedepunktbereich 170 bis 180° C bis 100 mm Hg) in einem 500-ccm-Rundkolben gemischt, der mit einem Destillationsaufsatz ausgestattet war, der zu einer Kühlfalle und anschließend über einen Monostat, mit dem man Drücke im Bereich von 1 bis 760 mm Hg einstellen konnte, zu einer Vakuumpumpe führte. Der Kolben wurde bis zu 80 mm Hg evakuiert und anschließend innerhalb von 2,2 Stunden mit Hilfe eines Mantels 6g von 25 auf 175° C erhitzt, während der Druck von 80 auf 159 mm Hg gesteigert wurde. Während dieser Zeit destillierten 0,2 ecm Wasser über.

Durch Steigern des Druckes innerhalb einer halben Stunde auf 239 mm erhöhte sich die Temperatur von 175 auf 190° C. Während dieser Zeit sammelten sich weitere 2,3 ecm Wasser, von denen der größte Teil unterhalb 184° C abdestillierte. Zur Vollendung der Polykondensation wurde der Druck während 4 Stunden auf Normaldruck gesteigert und die Temperatur auf 242° C erhöht. In dieser Stufe wurden etwa 2,8 ecm Wasser abdestilliert, so daß insgesamt 5,2 ecm (100% der theoretischen Ausbeute) erzielt wurden.

Die Reaktionsprodukte wurden gekühlt und das frei fließende Polymere von dem Kerosin getrennt und mit Pentan frei von adsorbiertem Kerosin gewaschen. Danach wurde das Polymere innerhalb von 2 Stunden bei 180° C und 1 mm auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Das so behandelte Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 265° C. Eine Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ecm Metakresol bei 37,8° C wiesen eine verminderte Viskosität von 2,0 auf.

Beispiel 2

Es wurden etwa 40 g des aus Adipinsäure und Metaxylylendiamin erhaltenen Salzes (Schmelzpunkt 180° C) in einem Gemisch aus 100 ecm Mineralöl (Siedebereich 170 bis 180° C bei 100 mm Hg) und 25 ecm Xylol suspendiert. Die Suspension wurde innerhalb 6 Stunden und 24 Minuten von 24 auf 170° C erhitzt, während welcher Zeit 1,3 ecm Wasser abdestillierten. Danach wurde die Temperatur während 1 Stunde und 40 Minuten auf 175° C gesteigert, wobei weitere 1,4 ecm Wasser gesammelt wurden. In der letzten Stufe wurde zusätzliches Xylylendiamin in einer Menge zugesetzt, die der in den vorhergehenden Stufen verlorengegangenen Menge entsprach, nämlich 0,68 °/o, bezogen auf das Salz. Die Temperatur wurde während 8 Stunden und 42 Minuten von 175 bis 210° C gesteigert, und während dieser Zeit wurden 2,4 ecm Wasser gesammelt.

Das Gemisch des Endproduktes wurde gekühlt, filtriert und wie zuvor behandelt. Das getrocknete Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 245° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Erhitzen von Diamindicarbonsäuresalzen, die in einer sowohl das Salz als auch das Polyamid nicht lösenden Flüssigkeit suspendiert sind, unter allmählicher Steigerung der Temperatur und Entfernung des Kondensationswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension in einer Polykondensationszone auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes bis zur Austreibung von etwa 50 bis 70 % der theoretischen Menge an Kondensationswasser erhitzt und anschließend langsam die Temperatur unter Freiwerden weiterer Wassermengen bis auf mindestens 10° C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionsflüssigkeit während der Reaktion unter Rückfluß hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 745 389, 745 028,
909 993;

französische Patentschriften Nr. 898 088, 898 089; britische Patentschrift Nr. 754 944.