DE1720606A1

DE1720606A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden

Info

Publication number: DE1720606A1
Application number: DE19671720606
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Botta; Ludwig Dr Bottenbruch; Georg Dr Malamet; Hermann Dr Schnell; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR1551661A; US3547895A; CH498889A; NL6800667A; GB1159232A; BE709637A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER

LEVERKUSEN-Bayeiwerk 18. Januar 1967 Patent-Abteilun* Reu/E

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Kondensation von N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren.

Es ist bekannt, Polyamide durch Reaktion von Polymethylenbis-carbamidsäurealkyl oder -arylestern mit aliphatischen Dicarbonsäuren herzustellen. Ebenfalls für aliphatische ^Aminosäuren ist beispielsweise die Reaktion von N-Carbphenoxyglycin zum Polypeptid des Glycins beschrieben worden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, d4ÜB man die N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren mit sich selbst bei Temperaturen zwischen 100 und 450 ⁰C, gegebenenfalls in einem organischen lösungsmittel und unter vermindertem Druck, unter Abspaltung von Hydroxyaryl und Kohlendioxid kondensiert. Die Kondensation führt in schneller Reaktion zu hochmolekularen Produkten, die je nach Wahl der Auagangeverbindungen zu Formkörpern, Filmen, Folien, Überzügen und Fäden verarbeitet werden können. Die Vorteile dieses Verfahrene gegenüber den bekannten Verfahren liegen darin, daß es zur Herstellung der hochmolekularen Körper nur

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einer Auegangskomponente bedarf, bei der die reaktiven Gruppen stets im idealen Verhältnis zueinander vorliegen und daß die Umsetzungen sehr schnell und praktisch quantitativ ablaufen, wodurch eine besondere Eignung für kontinuierliche Prozeßabwicklung gegeben ist. Als ein weiterer Vorteil ist die günstige Reinigung der Ausgangsverbindungen, die aus organischen lösungsmitteln kristallisierbar sind, gegenüber der sich oft schwierig gestaltenden Reinigung der Ausgangsaminosäuren anzusehen, die erforderlich ist, wenn man diese nach bekannten Verfahren zu hochmolekularen Produkten kondensieren will.

Es war weiterhin überraschend, daß die Kondensation der N-Carbaryloxy-w-aminocarbonsäuren mit sich selbst und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit und hohen Ausbeuten abläuft, während nach den bekannten Verfahren die Umsetzung des N-Carbphenoxyglycins zum Polypeptid des Glycine in 4OO-stündiger Reaktionszeit nur eine Ausbeute von ca. 17 ^ ergibt. Bedingt durch den hohen Umsetzungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man sehr geringe Extraktgehalte; dies führt zu einer Verbesserung der Gebrauchseigenschaften der Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist als lösungs- und Schmelzkondensation durchführbar; dadurch erweitert sich das Spektrum der Anwendbarkeit. Die N-Carbaryloxy-aminocarbonsäuren können nach eigenen älteren Vorschlägen - durch Umsetzung einer Aminocarbonsäure mit einem Diarylcarbonat oder durch Umsetzung eines Aminosäuretrialkylsilylestere mit einem Chlorameisensäurearylester - hergeatellt

₆ ,
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Beispielsweise wird Aminocapronsäure mit Diphenylcarbonat bei Temperaturen um 100 ⁰C umgesetzt, wobei die 6-Carbphenoxyaminocapronsäure entsteht. Man kann aber auch beispielsweise 2-Aminobenzoesäuretrimethylsilylester in einem inerten, organischen Lösungsmittel mit Chlorameisensäurephenylester zu 2-Carbphenoxyaminobenzoesäure umsetzen.

Im einzelnen seien folgende Verbindungen angeführt: N-Carbphenoxy-3-aminobenzoesäure, N-Oarbphenoxy-4-aininobenzoesäure, N-Carboxy-S-amino-^methyl-benzoesäure, N-Carboxy-3-amino~4-chlor-benzoesäure, ]J-Carboxy-4~amino-3-methoxybenzoe säure, N-Carb- (4' -chlorphenyl) oxy-3-amino-benzoesäur e, N-Carb-(4'-tert.butylphenyl)oxy-3-amino-benzoesäure, N-Carbphenoxy-3-aminophenylessigsäure, ii-Carbphenoxy-4-aminophenylessigsäure, N-Carbphenoxy-ß-(3~aminophenyl)isobuttersäure, N-Carbphenoxy-3-aminozimtsäure, N-Carbphenoxy-3-amino-· propionsäure, N-Carbphenoxy-ö-aminocapronsäure, N-Garbphenoxy-11-aminoundecansäure, N-Carb-(4'-chlorphenyl)oxy-6-aminocapronsäure und'N-Carb-(4'-tert.butylphenyl)oxy~6-aminocapronsäure.

Die Terfahrensgemäß hergestellten Polyamide haben folgende, sich wiederholende Struktureinheit:

-NH-A-CO

worin A ein aromatischer, aliphatischer oder araliphatischer Rest ist oder gegebenenfalls substituiert sein kann und η eine ganze Zahl MO. ₁₀9826/1678

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DaB "Verfahren kann derart ausgeführt werden, daß man N-Carbaryloxy-aminocarbonsäure in einer-Rührapparatur bei Temperaturen von 100 bis 250 ⁰C zur Reaktion bringt und die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 450 ⁰C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vervollständigt. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Polykondensation in Lösung. Hierbei bringt man die N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren in der 5- bis 100-fachen Menge eines organischen Lösungsmittels, das gegebenenfalls Zusätze anorganischer Salze enthalten kann, bei Temperaturen von 150 bis 350 ⁰C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, zur Reaktion und bemißt die Reaktionszeit so, daß viskose Lösungen erhalten werden, die man sogleich verspinnen oder zu Pollen vergießen kann, woraus sich aber auch das Polymere durch Zusatz von Nichtlösern, wie Wasser, ausfällen läßt. Lösungsmittel für diese Ausführungsform sind beispielsweise Formamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamidyi N-Me thylcapro Iac tarn, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, N-Pormylmorpholin, N-Acetylmorpholin, Pyridin, Ghinolin. Als Salzzusätze kommen beispielsweise in Präge: Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid.

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Beispiel 1

0,1 Mol N-Carbphenoxy-3-aminObenzoesäure wurden in einer mit Kondensationsvorrichtung versehenen Rührapparatur während 60 Minuten unter einem Druck von 10 Torr so erhitzt, daß man in Intervallen von 15 Minuten die Temperatur, ausgehend von 220 ⁰C, jeweils um 20 ⁰C erhöht. Unter Kohlendioxidentwicklung destillierten innerhalb der ersten 5 Minuten 0,1 Mol Phenol. Als Rückstand verbleibt ein farbhelles Produkt, welches eine rel. Viskosität von 1,16 besitzt, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 25 ⁰C mit c = 1 g in 100 ml.

. B e i s ρ i e 1 2

0,1 Mol H'-Carb-(4^l-chlorphenyl)-oxy-3-aminobenzoesäure wurden in der gleichen wie unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 13 Minuten bei 300 ⁰O unter einem Vakuum von 10 Torr kondensiert. Spontan destillierten 0,1 Mol Phenol über. Die rel. Viskosität des erhaltenen Produkts war 1,21, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 25 ⁰C mit c = 1 g in 100 ml.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden a) 0,1 Mol N-Carbphenoxy-4-aminobenzoesäure

N-Carbphenoxy-4-aminophenylessigsäure N-Carbphenoxy-6-aminocapronsäure N-Carbphenoxy-11-aminoundecansäure 109826/1678

b)	0,	1	Mol
c)	0,	1	Mol
d)	0,	1	Mol
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unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen kondensiert, Die relativen Viskositäten und Extraktgehalte sind ebenfalls aus der Zusammenstellung ersichtlich.

Tabelle 1

Bei spiel 3	Temp. (⁰C)	Druck (lorr)	Reaktions dauer (Min.)	c = 1 g/100 ml	Extrakt gehalt*
a)	300	1,0	30	1,1O/Schwefel säure	-
b)	300	2,0	30	1,19 /Schwe felsäure	2,0
c)	275	0,9	20	2,33/m-Kresol	0,75
d)	280	1,0	20	2,50/m-Kresol	1,0

O,

* 24 h mit Methanol bei 60^uC extrahiert

Beispiel 4

Beispiel 4 beschreibt die Kondensation der N-Carbaryloxy-aminocarbonsäuren in Lösung. In einem 250 ml Glaskolben, versehen mit Rückflußkühler und einem Anschluß für eine Gasuhr, wurden

a)	0,1	Mol
b)	0,1	Mol
c)	0,1	Mol
d)	0,1	Mol

N-Carbphenoxy-4-aminophenyleesigsäure N-Carbphenoxy-3-aminobenzoesäure N-C arbphenoxy-6-amino capronsäure N-Carbphenoxy-11-aminoundscansäure

in den in der Tabelle 2 angefahrten Lösungsmitteln, Zusätzen

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und den dort angegebenen Temperaturen erhitzt. Unter Abspaltung von 0,1 Mol Kohlendioxid bildeten sich in den angegebenen Zeiten polymere Körper. Dies wurde durch das Ansteigen der Lösungsviskosität bemerkbar. Aus diesen Lösungen ließen sich dann durch Zusatz von 100 ml Wasser die Polyamide als farblose Pulver ausfällen. Die Ausbeuten und relative Viskositäten der erhaltenen Produkte sind ebenfalls aus der Tabelle zu entnehmen.

	Ta	Lö sungs mittel	belle	2	Reakt. S	Aus beute f6a₀Th₉	^rel c=1g./ 100 ml
Bei spiel 4	130g N,N-Dimethyl- aeetamid	Zusatz	Reakt. temp. (⁰C)	0,33	95	1.1-2 / Schwefel säure
a)	115g N,N-Dimethyl- formamid	5 g Lithium chlorid	165	2	35	1,07 7 Schwefel säure
.to)	130g N,N-Dimethyl- acetamid	11 g Zink chlorid	155	0,5	95	2,30 / m-Kresol
c)	130g N,N-Dimethyl- acetamid	5 g Lithium chlorid	165	0,5	95	2,1 / m-Kresol
d)	5 g Lithium chlorid	165

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Carbaryloxy-aminocarbonsäuren mit sich selbst bei Temperaturen zwischen 100 und 450 ⁰C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel und unter vermindertem Druck, kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem organischen Lösungsmittel anorganische Salze zugesetzt werden.

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