DE1960732A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit verbesserter Farbe - Google Patents

Description

FATENTANWXLTE Dr. D. Thomson H. Tiedtke G. Bühling Dlpj.-Ch«m. Dlpl.-lng. Dfpf.-Cham.

SOOO MÖNCHEN 2 TAL 33 . TELEFON 0611/228994

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÖNCHEN ·}. Dezember 196? case O.21 5**? / τ 17? 3

Inperial Chemical Industries Limited London, (Großbritannien)

Verfahren 2ur Herstellung von aromatischen Polyestern irit verbesserter Farbe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Farbtons von hochpolymeren Polyestern, die durch Polykondensationen unter Anwendung von antimonhaltigen Polykondensationskatalysatoren erzeugt wurden.

Hochpolymere Polyester von Äthylenglykol und aromatischen Dicarboneäuren, d.h. Dicarbonsäuren, bei denen jede -COOH-Qrupp« an ein Kohlenetoff atom gebunden ist, das einen Teil eines aronatischen homocyelischen Kohlenstoffringe bildet, sind bekanntlich brauchbare thermoplastische Stoffe. Insbesondere kann man die Polyester von Terephthalsäure und von 1_t2-Di(p-carboxyphenoxy)äthan erwähnen.

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Mündliche Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Besteigung Dresdner Bank München Kto. 109103· Postscheckkonto München η »«

So let z.B. hochpolymeres Polyethylenterephthalat ein fhertjoplaet mit einer sehr gunstigen Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, \mä dleaea Polymer wird tonnenweise für die Verarbeitung sau faden, Fasern und Filmen hergestellt. Neulich eind auch Massen auf Basis von diesen Polymer für die allgemeine thermoplastische Verarbeitung, z.B. Spritzgussverfahren, bekanntgegeben worden.

£ YSr viele Anwendungszwecke und insbesondere für die Anwendung als Fasern oder Fäden in Textilien, für die Anwendung in thermoplastischen Verformitagsverfahren oder in Filmen sollen diese Polyester möglichst Verfärbungsfrei sein.

Ee sind viele Verfahren zur Herstellung dieser Polyester vorgeschlagen worden, wobei verschiedene Ausgangsstoffe verwandet werden. Im allgemeinen geben jedoch alle Verfahren über die Bildung eines Biu-äthylenglykolesters dar aromatischen Dicarbonsäure und di« Polycondensation diese· Zwischenprodukte eum hochpolymeren Polyester unter Ausscheidung von Xthylenglykol. Bar Bis-glykolester kann e.B. dadurch er saugt werden, dass »an die aromatische Dicarbonaa'ure oder ein eeterbildendes Derivat davon, t.B. ein Dialkylester» mit Jttbylenglykol umsetst oder die aromatische Dicarbonsäure mit JCthylenoxyd oder mit Itbylenoarbonat umsetst.

-5- 1980732

Sowohl das Verfahren zur Herstellung des Bls-glykoleeters als auch die Polykondensation dieses Esters sum heehpolymeren Polyester können mit Katalysatoren erleichtert werden, und nach einem bevor äugten und weltgehend angewandten Verfahren tür Verwirklichung der Polykondensation werden Verbindungen aus dreiwertigem Antimon sur Ea.taX.vs* herangezogen. Bei der Verwendung dieser Verbindungen fallt ■eisten« ein Polymer an, das durch eine gräuliche Schattierung verfärbt sind, die vermutlich durch reefIich«s feinverteiltes Antimonmetall im Polymer verursacht wird. Biese Grauverfä'rbung darf nicht mit der Vergilbung verwechselt werden, die auch bei diesen hoehpolymeren Polyestern su beobachten 1st und wovon ee allgemein vermutet wird, dass sie durch vom lasten dee hmt der Bildung des Bis-glykolestere verwendeten Katalysators geförderten thermischen Abbau des Polymers entsteht. Ausserdem ha'aon die bisher vorgeschlagenen Hassnahmen sur Unterdrückung der Vergilbung anscheinend keine Gegenwirkung hinsieht-Höh des erwähnten $rauwerdans. Beispielsweise scheinen die Zusatsstoffe auf Basis von Phosphor, z.B. Phosphorigesaure und organische Phosphite, die üblicherweise «ur Verminderung der Vergilbung verwendet werden, eventuell die Grauverfärbung sogar su fördern, besonders wann aie in Verbindung mit Antimontriosyd verwendet werden.

Ss wurde nun gefunden, dass diese Tendenz sur Grauver-

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färbung dadurch verringert werden kann, dass als , Aatlmemkatalysator «ine Xoordinatlonsvesbindung einer dreiwertigen Antimonverbindung mit einer organischen Qacoverbindung des Phosphors oder Arsens verwendet wird.

Damit sehr günstige Eigenschaften von Polyestern von Itbylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren nicht modifiziert, verdünnt oder verloren werden, wird es meistens bevorzugt, dase das polykondensierbare Material im wesentlichen gänzlich aus einem oder mehreren Bie-athjlenglykolestern von aromatischen Dicarbonsäuren besteht. Das Yorhandenseln von kleinen Mengen an anderen polykondensierbaren Stoffen kann gegebenenfalls getragen werden, um z.B. die Anfärbbarkeit zu erhoben. So kann z.B. bis etwa 5 Mol* des Ithylenglykolanteils des bzw. der Bie-glykolester durch mindestens eine andere polykondensierbare Dlhydroxyverbindung ersetzt werden, und/oder bis zu etwa 5 Mol# des Anteile an aromatischer Dicarbonsäure kann durch mindestens eine weitere Dicarbonsäure ersetzt werden. Auch kann das polykondensierbare Gemisch bis zu etwa 5 Mol# aus anderen mono- oder poly funktioneilen Stoffen bestehen, falls erwünscht, wofür die folgenden Beispiele genannt werden können: Alkohole und/oder deren Ester mit den Dicarbonsäuren, Amine und/oder Diamine und/oder deren Amide mit den Dicarbonsäuren, Aminoalkohole und/oder deren Kondensationsprodukte mit den Dicarbon-

• 5 .

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«Auren, und/oder Aminosäuren, Hjdroxraauran, Lactame und/oder Lactone und/oder deren KondensatiGnsprodukte mit den Dicarbonsäuren, und/oder Glykole.

Eb wird jedoch in der Regel bevorzugt, dass mindestens 85 Mo 196, vorzugsweise mindestens 95 Hol$ des polykondenelerbaren Gemisehes aus einem oder mehreren Bi6*»athylenglykolestern von aromatischen Dicarbonsäuren bestehen.

Gemäße der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren tür Herstellung von hoohpolymeren Polymeren durch die Polykondensation von polykondensierbarem Material, das su mindestens 85 Hol$ aus mindestens einem Bie-ättaylenglykolester einer aromatischen Dicarbonsaure besteht, wobei die Polykondensation in Gegenwart von einem Katalysator durchgeführt wird» der aus mindestens einer Kbordlnationsverbindung von einer dreiwertigen Antimonverbindung mit einer organischen Oxoverbindung des Phosphors oder Arsens besteht.

Wahrend das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen auf die Herstellung von Polyestern aus JCthylenglykol und jeder aromatischen Dicarbonsaure angewandt werden kannι 1st es besonders geeignet fur die Erzeugung von hochpolymere* Polyethylenterephthalat aus den Bisäthylenglykoleater der Terephthalsäure, da die Farbe

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dieses Polyesters besonders wichtig für die Beurteilung der technischen Einsatznöglichkeiten dieses Polymere ist. Als Beispiele für andere aromatische Dicarbonsäuren, deren Bia-äthylenglykolester nach den erfindungsgemässen Verfahren zu Hochpolymeren umgesetzt werden können, kann man folgende erwähnenj Isophthalsäure, Dicarboxydiphenyle, Haphthalindicarbonaäuren und Verbindungen mit zwei Carboxyphenylgruppen, die aneinander über eine zweiwertige Überbrückungegruppe, die z.B. Alkylen, Alkylendloxy beispielsweise -OCSgCH₂ ⁰""* oder -O-, -S-, -BO₂- oder -00- sein kann, gebunden sind. Auch Mischungen aus den Bis-äthylenglykolestern von aromatischen Dicarbon säuren können verwendet ',^rden.

Bekanntlich sind Oxoverbindungen solche Verbindungen, die dadurch ^'anzeichnet sind, dass sie mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, das an lediglich ein anderes Atom gebunden ist, und im Sinne der Erfindung soll unter einer organischen Cxoverbindung des Phosphors oder Arsens ein Verbindung verstanden werden, in der das Atom, an das das Sauerstoffatom gebunden ist, "ein Atom des Phosphors baw. Arsens im fünf wertigen Zustand, und in der eine der übrigen drei Valenzen des Phosphor- bzw. Arsenatoms durch ein Kohlenstoff atom oder

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•in Saueretoffaton, dessen andere Valenz durch ein Kohlenstoffatom geeattigt ist, und Jede der beiden übrigen Valenssen des Phosphor- bzw. Areenatome durch ein Kohlenstoffatom oder durch ein Sauerstoffatom gesättigt 1st, dessen andere freie Valens durch ein Kohlenstoffatom oder ein weiteres Phosphor- bzw. Arsenate« gesattigt ist.

Bestimmte Beispiele für die Oxoverbindungen des Phosphors und Arsens sind die Verbindungen mit der Struktur

R -

K- R, O

R -M-R

η O

wobei M Phosphor oder Arsen darstellt, jedes R eine einwertige Bydrocarbylgruppe oder eine einwertige Bjdrooarhrloxrgruppe rorzugsweise mit nicht mehr als 8 O-Atomen darstellt, jedes R₁ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Xohlenwaaserstoffgruppe vorzugsweise mit höchstens 2 C-Atomen in der die M-Atome verbindenden Kette und insgesamt höchstens 14- C-Atomen darstellt und η gleich RuIl oder eine* positiven ganzen Zahl, meistens 1, ist.

-7a-

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BADORlGiNAJ, ί

Ist η in der obigen Struktur X gleich Null, so können Verbindungen mit der Struktur XX erhalten werden ι

R -—i. M-O II

R ^

wobei jedes R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl», Alkoxy«·, Aralkoxy-, Alkaryloxy- oder Aryloxygruppe dar* stellt, wobei der Begriff Alk(yl) auch Cycloalkyl) imfasst. Beispiele für solche Gruppen sind Methyl-, Ätbyl-, iso-Propjrl-, iso~Butyl-, Phenyl-, Hethoxy-, Ithoxy-, ieo-Propyloxy-, iso-Buto^ty- und Phenoatygruppen. Als Beispiele fur solche Verbindungen kann man folgende erwähnen: Trialky!phosphin- und -areinoxyde, iDriarylphespbin- und -arsinoxyde, Alkyldierylphoiphin- und -arsinozyde, Aryldialkylphoephin- und -arsinoxyde sowie frialkyl-, Triaryl-, Alkyldiaryl- und Aryldialkylphosphate, -phosphonate und -phosphinate, wob·! der Begriff Alkyl auch Cycloalkyl und Aralkyl vmlasst und dt« Begriff Asyl auch Alkaryl umfasst.

Die Oruppen H können gegebenenfalls einander gleich Min, und typische Beispiele hierfür sind Trimetbylpaosphiaoxyd, Triphenylphoephinoxyd, Tri-n-butylphosphin-

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BAD ORIGINAL

oxyd, friphenylareinoxyd und Tripfceay!phosphat, Bie R-Qruppen können aber auch voneinander versehi@d®a sein, und typieehe Beispiele hierfür sind phosphinoagrd, Methylphenylphöephinsäuremethylester, 7riaethylphosphinat und (Priphenylphosphlnat.

'Ist η gleich 1, so können Verbindungen alt der Struktur

R S

t I

«t w

0 0

III

erhalten werden, wobei jedes H eine Al)QrI-, Ar alkyl-,

Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aralko*y-, Alkaryloajy- oder Aryloxygruppe let, wobei der Begriff Alk(yl) auch Oyoloalk(yl) uafaeet. Beispiele für solche Gruppen sind

die Methyl-, jfchyl-, iso-Fropyl-, iso-Butyl-, Phenyl-,

Methoacy-, Xthoay-, iso-IVopyloxy-, iso-Butoxy- und Phenoxygruppen. In der Struktur III stellt S^ eine

direkte Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- I gruppe dar, die nicht Kehr als 2 C-Atome in der die M-Atoae verbinderdaa Kette und inegesänit nicht sehr als 14 C-Atome enthält, wobei H Phosphor oder

Arsen darstellt.

Die Verbindungen Bit dieser Struktur sind für Katalysatoren fur das erfindungegemäese Verfahren besonders vor su ziehen, besondere bei Il - Phosphor, wobei E^ vorzugs weise eine direkte Bindung, -CE₇- oder -CHpCJBU- ist

oo9a32/idir

Beispiele für diese Verbladungen sind:

PsCL

CI^ !©traisopropylmetbyleadiphoa-(iso C₅I₇O)₂ PsÖ^X phonat

(c₆h₅)₂

P:0

FsO

CH₉
* dioatyd

p.Q <r- dioayd

<^C6^S5>2 ^^!θ

6 ieti'apheayläthylendiphosphin-

TetrotpheBylmetbylendiareiiiiAiO' ^K dioacyd.

- 10 ·

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Obwohl dl· R-Gruppen bei den obigen Verbind« ^ einander gleich sind, können selbstverständlich diejenigen Verbindungen verwendet werden, bei denen die B-Gruppen rone inander verschieden sind.

IHs dreiwertige JatJaonverblndung kann jede komgä.«*- bildende Antifcooverbindung sein. CIe bevorzugten 7er* bindungen Bind die intimontribjtlogenide, e.B. das Tricblorid, Trlbrosdd und vor alles das Trifluorid, und ^Ie Antiaonpeeudohalogenide, s.B. das Qranid oder msat. Man kann auch Antimontrialkyle erwähnen.

Als typische Beispiele für die Eoordlnationsverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, kann man die Verbindungen alt den Strukturen

B.

SbT,

IT

a ~

B -

H t
I

B
I

« O

SbT,

erwähnen, wob·! jedes B slat einwertige i^droearbylgrappe odsv eine einwertige Jfydrocarbylgrpe, s.B. «in«

-11-

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(fc3?%o

u Ca

i. 1 ü^sffe«⁵ ©ias⁵ <ßs?ßöa

αϊ© MalisSsrGO^ssos fii?

siK s£ai ita

•oateam ·· «rtioht eieh «ueh al· PolyeerieationegesslK ii > eigktit etgenutoer ä»x Terweadyas von s.B. Aati.;:^r^'fer£ffiKyd als ffctftlysater, Uli w*it«r«r Torttli fcei Äsr ?*r»endung vom elndaetaa· alaigta V*rbiadtme«n nach der Srflndtme ■ iatj, dass d#r hobt Krwticfcmieepunkt da· Srodukta, Daaoadara la YaIIa von
•rfaaltan bleib«. Slna Tarblndimg, dia sau in dlaaar Hinaiobt baaondara annUman kann, ist Bttbyl(»athylphanyiphoephljuit)antlaontrifluorid.

AIa baatiaata Baiaplala fur dia Tarblndimgaa» dia Tarwaadat warden kennen, kann «an folgende erwähnen, wobei 0 dia Fhenylgrupp« daratalltt -

- 12

009832/1915 <>

iAD ORIGINAL,

PjO)₂ SbF₅

C(OH₅O),

SbSr

SbF

- PiO

SbF,

0 '

P t O

OH₂
P t O

SbOX.

i IeO-O₅HnO -PiO

-PtO ISO-C₅Hr₇O

SbF,

P s I

OH₉

I *

%

SbF,

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CH_x CH, -

P i O

P s O

0 *

B t O

0-

Sb?,

CH, - P : O

CH_x ⁵

P : O

CH,

SbP_x und 5

fs 1

» Ab ι Ο ϊ
CH₂

CHj■- Ab : O CH*

BbF,

Sie «le Katalysatoren für das erfindungsgenisse Verfahren können dadurch hergestellt werden, dass man die CKoverbindyng in Berührung alt der konplexbildenden dreiwertig-Antiaonverblndttng bringt. Dieses Verfahren wird as Eveekmässlgsten in Losung durchgeführt, und es kenn vorteilhaft sein - besondere wenn die Qxover» bindimg ein Dioxyd 1st -, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit durch Värmesufuhr erhöht, indem »an ss.B. die Lösung unter Rückfluss erhitzt. Torzugeueise wird die Qxoverbindung und die Hetallverbindiing getrennt Voneinander in entsprechenden Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Methanol, Chloroforn, Wasser, Bensol, Ithylacetftt und Ethanol, gelöst. Bann können die beiden

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vtnieeht und

«2?ä*5ret ^SSfdsa* ":!C^-sS^ ÜS/B &Τ}ΐΐΒί3ΛβΏ&, SbiSSlSIwuiu Ti

gleich

4er &pfinduag ws^^a äi® ~ latelyft&tore» ixss Mm

oder »e

Dl· PolcfkOBdtXUMitioc, 4i# uetaAmiM od«r «lc «ine kott«lxmi«rlioh· Reaktion ftnreligefährt «ardea kann» vird ▼ατχηβ·»·!·· iMii «laar S«ap«ratar Ton mlnd#et«n· 280°0 ftrsiclvag ron ^nstigan Raaktloeiagaachwlnfli

, wob·! di· Baaktloa in dar fiagal mtar

hoha» Takwa «rfolct» damit das airkol-lab«n{irodukt laioht «tttfaxnt warden kann« Bit Baaktion wird in dar Bagal. so lan«· dtircheaführt, bis das gairänaoht· Hol·- kmlareaviobt arraioht iat. Di· Tiaoositat dar 8ohe«l»e diamt al· Haa· fir das Holakulargawioht» und dar Verlauf dar iaaktiom kanm anhand dar saituaiaan Brneliane dar 8otealsYiaooaitat varfolgt wardan.

- 15 -

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BAD ORIGINAL

Die verwendete Menge an Katalysator beträgt in der Begel 0,02 bis 0,2 Qew$ bezogen auf Bis-glykolester, obwohl gegebenenfalls Hangen von sogar 0,005 6ew% bis 0,5 Gew% verwendet werden können.

BIe Wirksamkeit des erfIndungsgemässen Verfahrens kann s.B. an der Helligkeit der polymeren Produkte festgestellt werden. Die Helligkeit ist ein Nass fur den reflektierten Anteil des einfallenden Lichts bei der ^ tbitersuehung des Polymers mit einem "Coiormaster" (Handelsname des von Manufacturers Engineering and Squipeent Corporation hergestellten Farbenmessere). Die Helligkeit kann an dem so erhaltenen Polymer oder an aus dem Polymer bestehenden Seilen wie Fäden, Fasern, Filmen oder Formteilen gemessen werden»

Besonders bei Polyethylenterephthalat können kleine Variationen der Helligkeit von beträchtlicher Bedeutung fur die Beurteilung des Verts eines bestimmten Polymers . " für technische Anwendungsswecke sein. Ss 1st daher sehr wichtig, dass das Polymer einen hohen Helllgkeitswert hat, besondere wenn es su Fäden verarbeitet werden soll» Hslligjfceitswerte sind jedoch stark abhängig* von der Herstellungsgeschichte des Polymers, und die Vergleiche der Ergebnisse der nachstehenden Beispiele sind nur dann sinnvoll, wenn die betreffenden Polymere unter gleichen Bedingungen, im selben Masstab und in derselben

- 16 (109832/191 5

BAD

Apparatur hergestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei alle feile auf das Gewicht bezogen sind und die angegebenen gr twdmolar sei Viecositäts zahl ec in lösungen reu 1 g Polymer in 100 ml o-Chlorphenol bei 25°C gemessen wurden*

Beispiel 1 Versuch A

100 felle Dimethylterephthalat und 71 feile Itbylea* glykol wurden in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht, das vorher mit Stickstoff ausgespült wurde und mit einer Heizung, einem Rührer, einem Abzug für flüchtiges Material und einem Stickstoffeinlass sowie -auslass versehen war Das Gemisch wurde dann bei 120-130°G unter Stickstoff zum Schmelzen gebracht, und Hängen»* aeet&t-tetrafcydrat wurde in einer Menge hinzugegeben, die Oj02$ fellen wasserfreiem Kanganacetat entspricht. Durch gelinde Erwärmung wurde die Temperatur allmählich auf 220⁰C gebracht, wobei das Methanol abdestilliert wurde. Bachdem die theoretische Menge an Methanol gesammelt wurde, setzte man 0,015 feile Fhosphorlgesäure hinzu. Dann wurde das Gemisch unter sauerstoffreien Bedingungen in einen Polymerisatlonsautoklaven mit Rührer überführt. Attschliessend wurden 0,074 feile Antlmontrifluorld und 0,5 felle fitandioxyd hinzugegeben, und die temperatur wurde auf 255°C erhöht;. Der Druck wurde dann auf einen

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absoluten fet· wa 1 ms %«fläiii(& k©3?a&g®a»tst, wahrend die Steaperetus? auf 230° G erhöht uM dovt gehalten wurde, ©in® ausreiefeeM® 3e&Bel8Yi8©©sitü& e?si@l$ wurde.*

mz:aQ Mb $&1&u®w> ©s:'iruäiti^:i vuid 2u aiaü« Granulat "verarbeitet. Da» als Srodukt erbalteü® Polymer hatte Eelll^eitevert tob 3* w&& sin?, grußdaolare

Hit der A'bw^lchimg wleckiUlt, dass "O₈14 MIe Bis-Ctrlpiieiigrlphoephij&^ySlaiitiiioiitrifluorid abstelle von AnUiaüfitrliluorid use Fhoephorigeeäure ▼©rweadet imrdeii. (Dies eatep^icht etwa 0,11 6«w^ des Eo»pl«s»e b@s@g«2t au? EIe-glykole ο tür, wobei eis 10ö#~ iger UaeatE des BiBetbjlter#phthiilats Rogenoamöii wird). Bas als Produkt erhaltene Polymer hatte eines Helligkeitswert voE %2 h®± einer grumdsols^eis tiscpeit&tssahl von

Daß als Katalysator verwendet· Biß~(tripheay!phosphin-* O3syd)antisontrifluorid wurde wie folgt hergestellt. 50 Seile ^riphenylphosphinoxyd in QB Teilen Methanol wurde» su 1?,0 Teilen Antiaontrifluorid in 48 Teilen IfethJiSiol bei Sauatesperatur sugegeben« Beiaa Kühlen auf -50°C eehied ein kristallines Produkt aus. Hach Πο-kristallisierung aus ethanol hatte der kristall?örmige Kosplez einen Sohaelspunkt von 195-195°C.

- 18 009832/1915

Die Analyse der Kristalle ergab die folgendem für die Elementen, wobei die theoretischen Werte fur

Klanern erscheinen:

C 58»4 (58,β)
H 4,11 (4, 10)

* 7,83 (?,75)
P 9,02 (9,02)

Beispiel 2

Diui Verfahren geaäsa Versuch 1b wurde wiederholt» alt Omi unterschied, dass 0,064 Seile SetraphenylBethylendiphosphlndioxydantimontrif luorid ansteile tor Triphenarlphosphinoxyd-Katalyeator Tezirendet wurden. (Dies entspricht etwa 0,049 Oewff der Verbindung ee*og»n auf Bis-glykolester, wobei ein 100%-lger ttasats des Disiethylterephthalate aneenoaeien wird). Dae als Produkt erhaltene Polyeer hatte einen Belligkeltswert τοη 72 und eine erundeolare Viscositätsiahl von 0,70.

Bim Diphosphindiaxyd wurde wie folgt hergestellt. 58,4 fell· Tetraphenyleethylendiphosphin in 320 Teilen Aceton wurden sit einer Iiöausg τοη 23 feilen 100 Tol^-igea Vasserstoffperoxsrd la Θ0 Seilen Aceton bei O⁹C oxydiert. Da· so erhaltene Dioxyd kristallisierte bei Abdampfung des Iiosungsaittels, so daas das Toluaen um etwa zwei Drittel verringert wurde. Das Dioxyd wurde dann aus heiaaea Aceton uekristallieiert und 3 Stunden in eine»

- 19 009832/1915

?skutiaofeiä bei 12O⁰C getrocknet. Der

dann wie folgt l© Mtiaostsif Isiorid la 120 Seiles li@isa©m

wa ?ö Φθϋβη Xetrapheii^lis 300 Seilea teiseeia

s©

90 Hiautea -uaitev R&efef Ities ^-

und dann gefiltert« 2$&£h dem lühles. in Eiswasser das farMose kristalline Produkt abgefiltert und mit Methanol gewaschen. Es wurde aus Methanol uakristallisiert und Iq eine» Yakuumofen bei 60⁹C getrocknet· Der Schmelzpunkt betrug 210⁰C und die Ausbeute 78-90 Teile. -

Die Verbindung wurde durch Eleaentenanalyee sotrie durch Hassen- und Infrarotspektroskopie charakterisiert.

Zua Vergleich wurde die Polymerisation wiederholt, wobei die Verbindung jedoch durch eine einfache Mischung aus 0,019 Seilen Antiaontrifluorid und 0,043 feilen des Diphosphindioxyds ersetzt wurde. Bas polymere Brodukt hatte einen Seeligkeitswert von 67 bei einer grundaolaren Viscositatssahl von 0,71·

Beispiel 5 Das Verfahren genäss Versuch 1B wurde Bit der Abweichung.

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wiederholt, dass O,14 Teile Tetraphenylmethylendlaraindioxydantlmontrifluorid anstelle von Triphenylphosphinoxyd-Katalyeator verwendet wurden. Das polymere Produkt hatte eine grundmolar· Viscositatszahl von 0,68 und einen Helligkeitswert von 74-.

D»e Diareindioxyd wurde wie folgt dargestellt. 25 Teile Trlphenrlarein wurden bu einer Lösung von Natrium (3,7 Seile) in flüssige« Ammoniak (425 Teile) unter Stickstoff und unter schnellem Rühren bei -75°C zugegeben. Nach farbänderung der Losung von Blau auf Orange wurden 4,28 Teile Ammoniumohlorid hinzugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 1 Stunde nachgerührt wurde. Dann wurden 6,68 Teile Methylenchlorid tropfenweise hinzugegeben, bis die farbe verschwand. Wan Hess das Ammoniak abdampfen. Der feste Rückstand wurde dann 5aal -alt Wasser und 2mal mit Methanol gewaschen und dann aus n-Propanol umkristaliieiert. Somit erhielt man Tetraphenylmethylendiarsln als einen farblosen kristallinen Feststoff, Sap. 98⁰C. Dieses Diarsin wurde mit einem Überschuss an Wasserstoffperoxid in Aceton oxydiert, und das nach Abdampfen dee Acetone erhaltene Öl, das vermutlich ein Addukt des Dioxyde mit Wasserstoffperoxyd ist, wurde mit 30%-iger Salpetersäure behandelt. Der entstehende weisae Feststoff, t(C^E^)₂ ^Jiß:0^2^C^2'^2mf03^t wurde abgefiltert und in verdünnter wässeriger Ammoniaklösung gelost, worauf die Lösung mit Chloroform extrahiert wurde*

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Der nach Abdampfen des lösungsmittel» erhaltene blassgelbe Pt et et off wurde aus eines Oemiech aus Methylen-Chlorid und Diethylether umkristallisiert. Somit erhielt man das farblose Diaraindiosyd, 8ap. 2O5-2O7°C.

Beispiel fr

Das Verfahren genäse Versuch 1B wurde mit der Abweichung wiederholt» dass 0,095 Veil· Tetraisopropylmethylendiphosphonatantiaontrlfluorld anstelle von der Trlphenylphosphinozydverbindung verwendet wurden. (Dies entspricht etwa 0,07 Gew# der Verbindung besogen auf Bis-glykolester, wobei ein 100tf-lger Umsatz des Diitethy !terephthalate angenommen wird). Das polymere Produkt hatte eine grundmolare Viscosltatssahl von 0,66 und einen Helligkeitswert von 79.

Das Diphoephonat wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society (1961), Band 83, S. 1722 beschrieben ist. Der Katalysator wurde ausgehend vom Diphosphonat wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 20 Teilen des Di-phoephonats in trockenem Aceton (20 Teile) wurde BTi einer Lösung von 10,4 Teilen Antimontrlfluorid in heiseem trockenem Aceton (500 Teile) zugegeben. Die entstehende Losung wurde 90 Hinuten unter Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Die Lösung wurde in Vakuum eingedickt, so dass ein kristalliner Feststoff ausfällte.

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PAD ORIGINAL

Dieser wurde abgefiltert und durch Losen in /: 12. bei etwa 40°0 und Abkühlen auf 3O°C umkristallis ₀ Soait erhielt rs» 22,5 Teile eines kristallinen Sep. 58·'?Z*Oi B«^:a ?cÄtetoff wtsrÄe dur^fe B und

Zu» ΤβτβΐΦΐ^;. --..-¹Vs -iie Fc2^aerlgatios eohied wiederholt, dass 41e Verbindung einfache Hleehung aus Antiaontrl fluor la und dem Pfaoephonat (0,065 feile)*. Bas poly sie id ϊ\^:. hatte ein· gnindeolare Viecoeitätszahi von 0,68 wsä Eelligkeitswert von 75·

*eraetst wurde

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   1* Verfallen zur Herstellung von hochpolymere^ Polymer durch die P©lyk©nd®3äs&ti©s τοη polykondensierbarem Material, wovea ssi&desteas 85 Moi# aus mindestens einem BIsatbylenester einer aromatischen Dlcarbonsäure bestehen» dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von mindestens einer Xoordlnationsverbindung ▼on einer äreiwertig~Mtimonverblndung mit einer organischen Qacoverbindung des Phosphors oder Arsens, als Katalysator, durchgeführt wird*
2. 2..Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . die organische Qzoverbindung die Struktur

   I
   R-M-R₄₁

   M-S η

   . hat, wobei M Phosphor oder Arsen ist, jedes R ein· einwertige Qfdrocarbyl- oder Qfdrocarbyloxygruppe darstellt» S^ eine direkte Bindung oder eine swelwertige Xohlenwasserstoffgruppe darstellt und η gleich Hull '' oder 1 1st.
3. 3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Oxoverbindung R nicht sehr als 8 C-Atoae enthalt und B. eine direkte Bindung oder eine

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   zweiwertige Kohlenwasserstoffatome mit einem oder swel C-Atomen in der die M-Atome verbindenden Kette und nicht nehr als 14 C-Atomen insgesamt darstellt.

   4-· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Koordinationaverbindung die Struktur

   R M :

   SbT,

   oder

   R -

   R -

   R I H

   H I R

   SbT,

   wobei jedes H Phosphor oder Arsen ist, jedes R eine Alkyl« oder Alkoxy gruppe mit 1 bis
4. 4 C-Atomen, Phenyl oder Phenoxj darstellt, R^ eine direkte Bindung, -CH₂- oder -CH CH - ist und T ein Anion darstellt.
5. 5. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Koordinationsverbindung eine von 009832/1915

   SbF

   PsO3₂ SbF₃

   C(CHjO)j

   SbBr

   CH,

   CH_xO

   - P:O

   SbF,

   0 '
   I

   P : 0

   CH₉

   1 *

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   - 26 -

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   νοΙ>·1 0 dl· Fbenylgruppe darstellt, verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach inaprucfe 1 bis 5, dadurch gekennselohnet, dass die Iooa?din»tioneverbindung in einer Menge voe 0,005 hie 0,5 GeW* besogen auf den Bie-athylenglykOlester ▼erwendet wird.
7. 7- Verfahren naoh Anapmoh 6, dadurch eekannselchnet, daea die Xoordlnatlonaverbinduns in einer Itenge ron 0,02 bis 0,2 QewK baaesen auf den Bis-athylenglykoleaten Terwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7· dadurch

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   gekennzeichnet, dass das polykondeneierbare Material la wesentlichen ganslich aus mindestens einem Bisäthylenglykoleeter einer aromatischen Dicarbonsäure besteht.
9. 9· terfaoren nmcb einem der Anepriiche 1 bis 8, dadurch fekennteiehnet, dass ale Bie-athylenglykoleste? Bieath/lengljkolterepbthalat verwendet wird.
10. 10. Höehpoljmeree Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass ee nach des Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis hergestellt wurde.

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