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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft
abgewandelte Tone, welche durch Umsetzung von Reaktionsprodukten von Verbindungen
organischer Basen und Ton mit anderen reaktionsfähigen organischen Verbindungen
erhalten werden.
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Die in der Natur vorkommenden: Tone mit basenaustauschenden Eigenschaften
sind Salze der Tonsäure mit anorganischen Basen, z. B. Alkalien und Erdalkalien.
Es ist bekannt, daß gewisse kolloidale Tone starke basenaustauschende Fähigkeit
haben. Beispiele derartiger Tone sind Montmorillonit,wie Natrium-, Kalium- und Lithiumbentonit;
Magnesiumbentonit, bisweilen auch Hwctorit und Saponft genannt, und eine Gruppe
von Verbindungen, wie Nontronit, Illit, Attapulgit, Fullererde, und synthetische
anorganische Stoffe, wie! Permubite. Diese Tone haben eine Fähigkeit zum Basenaustausch
von 40 bis 120 Milliäquivalenten je Gramm Ton. Einige von diesen Tonen, z. B. die
Bentonite, schwellen, wenn sie in Wasser gebracht werden, auf das Vielfache ihres
Volumens an. Wenn dieser Ton. mit gewissen organischen Verbindungen zur Reaktion
gebracht wird, welche allgemein als Oniumverbindungcn bezeichnet werden können,
so läßt sich das metallische Tonkation durch den basischen. Rest der organischen
Verbindung unter Bildung eines Salzes des sauren Tonrestes mit der organischen Base
ersetzen. Diese Reaktion wandelt die Oberflächen des Tones in solchem Maße ab, daß
er mit anderen organischen Verbindungen reaktionsfähig
gemacht
wird, so daß er ein nützlicher Bestandteil in organischen Massen, wie plastischem
Kunststoffen, Harzen, Kautschukmassen, wird.
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Eine Opiumverbindung ist in Hackh's Chemical Dictionary, 2. Auflage,
als eine Gruppe organischer Verbindungen von dem Typ RXH, definiert, welche Analoge
des Ammoniums sind und das Element X in seiner höchsten positiven Wertigkeit enthalten,
wobei X fünfwertig ist in Ammonium-, Phosphonium-,Arsonium-und Stiboniumverbindungen,
X vierwertig ist in Oxopi.um-, Sulfopium-, Selenonium- und Stan.noniumverbindungen
und X dreiwertig ist in jodoniumverbindungen. Siekönnen als Additionsverbindungen
mit den diesbezüglichem Bezeichnungen -oxonium, -carbonium, -stibonium, -inium und
-ylium aufgefaßt werden.
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In der Formel R X H, bedeutet R einen einwertigen organischen Rest,
X Wasserstoff, y eine ganze Zahl, die angibt, wieviel reaktionsfähige Wasserstoffatome
jeweils in der Opiumverbindung an das Element X gebunden sind, und die von der Wertigkeit
des, Elements X abhängt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Ton der beschriebenen
Art mit einer Opiumverbindung der angegebenen Art und das erhaltene Reaktionsprodukt
mit anderen reaktionsfähigen organischen Verbindungen in Kondensations-, Podymerisations-,
Esterifizierungs- und Substitutionsreaktionen umgesetzt. Die letztgenannten reaktionsfähigen
organischen Verbindungen umfassen harzbildende Stoffe, wie Aldehyde, Ketone, Polycarbonsäuren
und Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Malei:nsäureanhydrid, Fettsäuren, synthetische
Harze, natürliche und. synthetische Kautschukmassen und andere organische Stoffe,
welche zur Polymerisation befähigt sind.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ton, der starke hasenaustauschende
Fähigkeiten hat, unter Substitution des Tonkations durch das organische Opiumkation
mit einer Opiumverbindung der beschriebenen Art zur Reaktion gebracht, worauf das
erhaltene Produkt mit einer weiteren organischen Verbindung, deren reaktionsfähige
Gruppen eine Affinität zur Opiumbase hat, unter Substitution eines, Wasserstoffatoms
dieser Base umgesetzt wird. Wenn die Opiumverbindung mehrbasisch ist, so@ wird das
Tonkatilop durch eine der basischen Opiumgruppen substituiert, und die wirksamen
Gruppen einer weiteren. organischen Verbindung werden mit den anderen basischen
Opiumgruppen zur Reaktion gebracht. Die Reaktion ist dabei eine solche, daß die,
Verkettung der Opiumverbindung mit dem Tono-nium nicht gedöst wird.
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Die nach dem Verfahren der vorli.egenden Erfindung gewonnenen Erzeugnisse,
welche Reaktionsprodukte einer Onium-Ton-Verbindung und einer der oben beschriebenen
reaktionsfähigem organischen Verbindungen sind, umfassen in der Wärme plastische
und in der Wärme erhärtende Stoffe, gefärbte Pigmente, verstärkte Kautschukmassen,
Al@kydharze und Harzzwischenprodukte, ebenso wie Oniurn-Ton-Komplexverbindungen
mit Fettsäuren. Das Verfahren wird im allgemeinen derart ausgeführt, daß die reaktionsfähige
organische Verbindung zu dem umgewandelten On.iumton hinzugefügt wird. Der umgewandelte
Oni.umton. kann im allgemeinen in der Weise hergestellt werden, wie dies in den
zur Veranschaulichung der Erfindung mitgeteilten Beispielen beschrieben ist. In
der Regel sind die verwendeten umgewandelten Oniumtope solche Tone, welche mit organischen
Basen unter Basenaustausch in einem solchen Verhältnis zur Reaktion gebracht worden,
sind, daß die basenaustauschende, Fähigkeit des Topes im wesentlichen. erschöpft
ist. Dies bedeutet bei Wyomingbentonit z. B. ioo Miniäquivalente je ioo g Ton. Es
ist gemäß der Erfindung jedoch nicht notwendig, daß die hergestellten Stoffe einem
vollständigen Ersatz des anorganischen Kations durch die Opiumbase zeigen. Dank
seiner kleinen: durchschnittlichen Teilchengröße und seiner hohen hasenaustauschenden
Fähigkeit isst Bentonit bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
sehr geeignet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Ton beschränkt, sondern
es kann jeder der anderen im vorstehenden aufgeführten Tone als Ausgangsmaterial
verwendet und zunächst mit irgendeiner der genannten Opiumverbindungen und darauf
mit den angegebenen reaktionsfähigen organischen. Stoffen. umgesetzt werden, wie
dies im einzelnen in den folgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht ist. DieTonekönnen
nach mehreren Richtungen hin abgewandelt werden, um ihnen Eigenschaften zu verleihen,
welche merklich verschieden von denen sind, welche Tone gewöhnliich zeigen. Beispielsweise
ergeben die Opiumtone bei der weiteren Umsetzung mit gewissen organischen Verbindungen
harzbildender Art Reaktionsprodukte, die, in der Wärme plastische oder in der Wärme
erhärtende Stoffe sind, in die eine größere Menge von Ton eingebracht werden kann,
und denen der Ton bemerkenswerte Eigenschaften, beispielsweise Wärmebeständigkeit,
verleiht. Die Opiumtone können. weiter unter Bildung wertvoller gefärbter Pigmente
umgesetzt werden, in denen die organische Farbe gegen Verblassen und durch Unlöslichmachen
gegen Ausbluten z. B. in Ollösungsmitte.ln oder plastischen Harzen stabilisiert
ist. Die opiumbasischen Tone können weiter in plastischen oder Kautschukmassen zur
Reaktion gebracht werden, wobei sie eine überlegene Verbesserung gegenüber dem Ergebnis
zeigen,, das bei Verwendung anorganischer Tone erzielt wird, die mit den, angegebenen
organischen Stoffen nicht in gleicher Weise verträglich sind.
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Verschiedene Beispiele abgewandelter Tone gemäß der Erfindung werden
nunmehr wie folgt beschrieben: Beispiel i 26,3,-, Octadecadienylamin werden in 30o
ccm heißem Wasser und 1o g 37o/oi.ger Salzsäure: aufgelöst. Nachdem sich das Amin
vollständig aufgelöst hat, wird unterheftigem Rühren eine wäßrige Aufschlämmung
von ioo g Wyomingbentonit hinzugefügt.
Der ausgeflockte Niederschlag
von Octade:cadienylammoniumbenta,nit wird abgenutscht, gewaschen, getrocknet und
das erhaltene Produkt dann mit i g Benzov lperoxyd gemahlen. Das erhaltene Pulver
kann geformt werden und polymerisiert, wenn es bei i5o° und einem Druck von 2 t
je 6,45 qcm gepreßt wird zu einem vollständig plastischen Produkt.
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B.enspiel2 Zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes werden
124 g trockener Bentonit in i 8oo ccm Wasser, dem 93 g (i Mol) Anilin und ioo g
(i Moll 37o/oiger Salzsäure zugefügt sind, eingerührt. Nach vollständiger Dispersion
des Bentonits in der Phenylammoniumchloridlösung zur Bildung des suspendierten Anilinbentonits
werden i2o g 4o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung (16 Mol Formaldehyd) zugesetzt.
Nach io Minuten, während welcher Zeit die exotherme Reaktion des Aldehyds mit dem
Amin fortgeschritten ist, wird die als Katalysator dienende Säure neutralisiert
und die Reaktion infolgedessen zum Stillstand gebracht. Dies kann durch Hinzufügung
von ungefähr 80o ccm 5o/oiger NaOH-Lösung oder hinreichender Mengen von Natronlauge
erfolgen, um den, PH-Wert des Systems auf ungefähr 7 zu bringen. Der ausflockende
gelbe Niederschlag wird filtriert, gründlich ausgewaschen, um die- Elektrolyte zu
entfernen, getrocknet und gemahlen. Das Pulver wird nach der Mischung mit
0,5 bis i °/o. Zinkstearat und nach dem Ausformen zwischen, 165 bis 175°
unter einem Druck von 2 bis 3 t je 6,45 qcm in einen harten, zähen, rotbraunen,
thermoplastischen opalen festen Stoff von geringer wasserabsorbierender Fähigkeit
umgewandelt.
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Beispiel 3 Zur Herstellung eines in der Wärme fest werdenden, plastischen
Stoffes werden ioo g Bentonit in 2 1 Wasser dispergiert und 14,6 g (o,i Mol je ioo
g Bentonit) Triäthylentetramin in die Dispersion eingerührt. Durch Zusatz von ungefähr
24 g (0,4 Mol) Essigsäure wird der PH-Wert auf 6,6 gebracht und dadurch das Amin
in das Acetat umgewandelt. Hierdurch wird eine vollständige Reaktion mit dem Bentonit
sichergestellt und ein günstiger pH-Wert für die Harnstoff-Fo,rmaldehyd-Verbindung
erhalten, in die das Gemisch einverleibt wird. Bei diesem Stand des Verfahrens bleiben
noch drei Viertel der Aminogruppen für diese Kondensation zur Verfügung. Der ausgeflockte
Triäthylentetrammoniumbentonitniederschlag wird filtriert, gewaschen und mit 107
g einer 42o/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylo,lharnsto@ff und o,5 g Zinkstearat
auf heißen Differentialwalzen gewalzt, bis trockene und gut geformte Felle entstehen.
Die thermoplastischen Felle werden nach ihrer Abkühlung gemahlen und bei 165° und
unter einem Druck von 2 bis 3 t je 6,45 qcm unter Bildung eines harten, zähen.,
olivgrünen, in der Wärme hart werdenden festen Stoffes von guter mechanischer Festigkeit
verpreßt. Beispiel 4 118 g Wyomingbentonit werden in 3 1 WassJer dispergiert. Man
läßt die Suspension. 24 Stunden stehen, damit sich die nicht aus Ton bestehenden
Verunreinigungen absetzen können. Zu der dekantierten Dispersion wird eine Lösung
von 51 g Triphen.yllaurylphosphoniumbrom@id in, 94o/oigem Äthanol hinzugesetzt.
Der gebildete, gut ausflocloende Niederschlag wird filtriert, gewaschen, getrocknet
und zu einem weißen Pulver vermahlen, das in organischen Massen verwendet werden
kann. Wird das nach diesem Aus-führungsbei@spiel gewonnene Produkt bei der Herstellung
von Kautschukprodukten verwendet, so kann die ausgeflockte Phosphoniumbentonit.suspension
unmittelbar der Kautschukemulsion zugesetzt werden. So können z. B. zu den 3 1 der
ausgeflockten Phosphoniumbentonitaufschlämmung 1233 g einer 27o/aigen Kautschuklösung
zugesetzt werden. Nach vollständ @iiger Mischung werden dann 6 ccm 37o/oiger Salzsäure,
die mit Wasser auf ioo ccm verdünnt sind, langsam unter kräftigem Rühren in die
Aufschlämmung gegossen. Es tritt dann. Koagulation und gleichzeitige Ausfällung
zwischen dem Benton.i't und dem Kautschuk ein., und es wird nach dem Abnutschen
ein. Filterkuchen erhalten, der ungefähr 40 % feste Stoffe enthält. Nachdem aus
diesem Produkt Felle ausgewalzt und diese getrocknet und vulkanisiert wurden, ergaben
diese eine: überlegene Zugfestigkeit, Dehnung und einen. Modul.
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Beiispiel5 Zur Herstellung eines Bentonitalkydharzes werden. 19,8
g 37o/oiger Salzsäure in 16oo ccm Wasser aufgelöst. Unter kräftigem Rühren werden,
hierzu 15 g Glycerin und darauf 238,8 g durch Dampfstrahlen zerkleinerter Wyomingben,tonit
während eines Zeitraumes von 30 Minuten gegeben. Der gebildete flockige Niederschlag
von Glycinbentonit wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.
150 g dieses Produktes werden zusammen mit 9o g Glycerin in einen Dreihalsreaktionskolben
gefüllt, 2oogToluol hinzugefügt, und die Masse wird unter Rühren auf iSo° erhitzt.
Diese Temperatur wird 3 Stunden aufrechterhalten., worauf 148 g Phthalsäurea.nhydrid
langsam der Masse hinzugefügt werden. Nach einem weiteren Rühren von ungefähr i
Stunde wird die harzige Masse sehr viskos, und das Rühren wird unterbrochen. Nach
dem Abkühlen kann das gewonnene Bentonitalkydharz als, festes, harzartiges, plastisches
Mittel verwendet werden.
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Beispiel 6 Man läßt 6oo g Wyo,mingben.tonit in 18 1 Wasser stehen,
damit sich alle nicht aus Ton bestehenden Verunreinigungen absetzen können. 9,9
g 37o/oiger Salzsäure werden zu 14,92 g Triäthanolamin gesetzt und das gebildete
Salz in 3 1 heißem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird zu 292,4 ccm der obenerwähnten
dekantierten Bentonitaufschlämmung gegeben. Bentonit fällt sofort aus, der
Niederschlag
wird filtriert, gewaschen., getrocknet und gemahlen. 362,5 g Phtltalsäurean:hydrid
werden dann zu 65 g des, Triäthanolamin.bentanits hinzugefügt und in 50o g Toluol
erwärmt. Nachdem die Temperatur 2 Stunden lang auf 200= gehalten ist, werden
302.5 g Fettsäuren aus Sojabohnen, 7.5 g Fumarsäure und 2i0 g Glycerin hinzugegeben
und die 141asse weitere 6 Stunden auf Zoo' gehalten. Nach dem Abkühlen wird eine
v isko,se Harzlösung erhalten, die bei Verwendung als filmbildende Überzugsmasse
in ungefähr 6 Stunden einen lufttrockenen, harten Überzug liefert.
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Beispiel ? I 149,2- g Triäthanolaminbentonit, hergestellt nach Beispiel
6, und 432,92- Adipinsäure -werden zusammen auf z50-- erhitzt und 5 Stunden lang
auf dieser Temperatur erhalten. Das gebildzte Triäthattolaminbentcttittriadipat
ist ein wertvoll.s Kondensat!icnszwischenprodukt, das bei der gemeinsamen Verwendung
mit trocknenden Ölfettsäuren und Glycerin in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid viskose
Harzlösungen bildet, die als filmbildender Überzug verwendet werden können.
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Beispiel 8 1149,2 g Triätltano@latninbentonit, hergestellt
nach Beispiel 6, und 28-.,d.7 g St.earinsäure werden auf z80° erhitzt und 5 Stunden
lang auf dieser Temperatur erhalten. Das gebildete Triäthano-laminbentonitmonostearat
ist ein wertvolles Kondensationszwischenprodukt. Es bildet, wenn es mit trocknenden
Ölfettsäuren und Glycerin in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid kombiniert -wird,
viskose Harzlösungen, die als filmbildender Überzug verwendet werden können.
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Beispiel 9 10,3 g Diäthylentriamitt -werden in ioo ccm Wasser und
30 9 37o/oiger Salzsäure aufgelöst. Nach vollständiger Attfläsung wird unter
heftigem Rühren eine wäßrige Aufschlämmung von 271 g Illit hinzugegeben. Der flockige
Niederschlag wird. filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Das Pulver wird
dann sorgfältig mit 9,8. g Mal.e-ins,äur;-anhydrid gemischt. Beim Schmelzen bei
i50° treten L'msietzung des Maleinsäureanhy drids mit den zwei urisubstituierten
Aminogruppen der Ammoniumverl;indung und Kondensation unter vollständiger Vereinigung
der Masse ein.