DE19654980C2 - Keramische Fasern auf der Basis von Blei-Magnesium-Niobat oder Blei-Magnesium-Niobat-Blei-Titan und Herstellungsverfahren hierfür - Google Patents

Keramische Fasern auf der Basis von Blei-Magnesium-Niobat oder Blei-Magnesium-Niobat-Blei-Titan und Herstellungsverfahren hierfür

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Keramiken auf der Basis von Blei-Magnesium-Niobat (PMN). Insbesondere betrifft sie keramische Fasern auf der Basis von PMN sowie Herstellungsverfahren für Fasern auf Basis von PMN, unter anderem mit Hilfe eines neuartigen, die entsprechenden Metallionen enthaltenden, organischen Sols.
Perowskitisches Blei-Magnesium-Niobat mit der chemischen Zusammensetzung Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, abgekürzt als PMN, wurde in den späten fünfziger Jahren synthetisiert [G. A. Smolenskii et al., Sov. Phys. Tech. Phys., 3 (1958) 1380-82]. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieses Materials sind seither in breitem Umfang untersucht worden. PMN weist danach eine dielektrische Konstante von 12600 auf bei einer Curie Temperatur von allerdings nur -15°C. Eine spontane Polarisation von 6 . 10-6 C/cm" tritt bei 10°C auf. Neueren Angaben zufolge wurden bei einer Frequenz von 1 KHz maximale Konstanten von bis zu 21700 gemessen und eine Curie Temperatur von -14°C. Aufgrund der niedrigen Curie Temperatur wurden geeignete Additive dem PMN System zugesetzt, die zu relativ hohen dielektrischen Konstanten auch bei Raumtemperatur führten. Durch Zusatz von 10 mol% PbTiO3 konnte das Maximum der dielektrischen Konstante von -15°C auf 40°C verschoben werden.
Die Herstellung von piezoelektrischem PMN wird durch die Ausbildung einer antiferroelektrischen Pyrochlorphase zu Beginn der Reaktion der beteiligten Oxide beträchtlich erschwert. Diese stabile Phase wirkt sich nachteilig auf die dielektrischen Eigenschaften aus. Die anschließende Umwandlung einer einmal gebildeten Pyrochlorphase in eine perowskitische erfordert lange Calcinierungszeiten bei hohen Temperaturen, wodurch die Einhaltung der PbO Stoichiometrie leidet und mit ihr die dielektrischen Eigenschaften des Materials. Es wurde deshalb versucht, den PbO-Verlust durch Zugabe eines gezielten Überschusses auszugleichen. Verbleibt ein überschüssiger Rest PbO jedoch, so lagert er sich in den Korngrenzen an und beeinträchtigt die dielektrischen Eigenschaften weitaus stärker als die Pyrochlorphase selbst [S. M. Gupta und A. R. Kulkarni, Role of excess PbO on the microstructure and dielectric properties, J. Mater. Res, 10 (1995) 953-961].
Ein geringer Anteil an Pyrochlorphase kann durchaus hingenommen werden. Es konnte nämlich gezeigt werden, daß in Gegenwart eines Anteils Pyrochlorphase von bis zu 4% dessen negativer Effekt durch Kornwachstumsprozesse kompensiert wird [a. a. O.]. Beispielsweise erhöhte sich die dielektrische Konstante von 4000 auf 24000, nachdem die mittlere Korngröße des Materials von 0,5 µm auf 3,5 µm gewachsen war [a. a. O.]. Dies bedeutet für die dielektrischen Eigenschaften nun allerdings auch, daß nicht nur die Stöchiometrie und die Dichte des Materials einen maßgebenden Einfluß ausüben, sondern auch dessen Korngröße bei einer gegebenen Sintertemperatur.
Dünne funktionelle (dielektrische) keramische Schichten sind in jüngster Zeit über einen Sol-Gel-Prozeß hergestellt worden [L. F. Francis and D. A. Payne, Thin-Layer Dielectrics in the Pb[(Mg1/3Nb2/3)1-xTix]O3 System, J. Am. Ceram. Soc., 74 (1991) 3000-10; L. F. Francis, Y-J. Oh, D. A. Payne, Sol-gel processing and properties of lead magnesium niobate powders and thin layers, J. Mater. Sci. 25 (1990) 5007-13]. Hierbei wurden Schichten aus einer hydrolysierten PMN-Lösung mit Hilfe von Schleuder- oder Tauchverfahren aufgebracht und anschließend durch thermische Behandlung in das entsprechende oxidische Material umgewandelt.
Derartige Schichten sind interessant für mikroelektronische Anwendungen, beispielsweise FRAM (ferroelektrict random access memory), DRAM (dynamic random access memory) oder Kondensatoren, die in die Siliziumtechnologie zur Halbleiterherstellung integriert sind.
Den Angaben von Francis zufolge wurde zur Präparation von PMN- Schichten zunächst Niobethylat zusammen mit Magnesiumspänen in Ethanol bis zu 96 Stunden refluxiert. Parallel wurde Bleiacetattrihydrat in 2-Methoxyethanol erhitzt und bei 124°C destilliert, um das Kristallwasser zu entfernen. Letzteres mußte insgesamt dreimal durchgeführt werden, um die Dehydratation so weit voranzutreiben, daß bei anschließender Vereinigung der Bleikomponente mit den übrigen Metallverbindungen unerwünschte Präzipitationen aufgrund der Hydrolyse von Niobethylat vermieden werden konnten. Nach der Vereinigung wurde das Reaktionsgemisch erneut auf 128°C erhitzt, und flüchtige Bestandteile wurden entfernt. Nach Abschluß dieser Prozedur konnte die so hergestellte PMN-Vorstufe mit einem Gemisch aus Wasser und Methoxyethanol hydrolysiert werden, ohne daß es zu nennenswerten Präzipitationen kam. Nach einer Alterungsphase von 48 Stunden wurde die Lösung vor der Applikation durch ein 0,4 µm Filter gepreßt und anschließend aufgetragen. Nach dem Auftrag wurde die Schicht auf einer 270°C heißen Platte für 30 Sekunden erhitzt und erneut beschichtet. Dieser Vorgang wurde bis zu sechsmal wiederholt, um die Schichtdicke zu erhöhen. Eine siebenlagige Beschichtung erreichte eine Dicke von etwa 0,7 µm. Diese Multilayer-Schicht wurde dann bei 800°C in dielektrisches PMN umgewandelt.
Die Herstellung des Sols ist sehr heikel, weil peinlich auf Wasserausschluß geachtet werden muß. Da kommerziell erhältliches Bleitetraacetat jedoch 3 Mol Wasser enthält, muß dieses Wasser erst sorgfältig entfernt werden, um ein vorzeitiges Ausfallen anorganischer Komponenten aus dem Sol zu vermeiden. Andererseits ist es erforderlich, anschließend vorsichtig und dosiert Wasser zuzusetzen, um aus der Lösung der organischen Metallverbindungen ein Sol zu bereiten. Dazu ist der Zusatz von unterstöchiometrischen Mengen an Säure oder Base erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, keramische Fasern auf Basis von Blei-Magnesium-Niobat (PMN) bzw. Blei-Magnesium-Niobat-Blei- Titanat (PMNT) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die Erfindung stellt zum ersten Mal keramische PMN-Fasern, insbesondere solche mit elektrostriktiven Eigenschaften, bereit. Diese sind gemäß einem Verfahren nach Anspruch 1 herstellbar.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern aus einem stabilen organischen Sol erzeugt, das aus Komponenten hergestellt wird, die die für das Hydrolysieren der organischen Lösung zu einem stabilen Sol erforderlichen Wassermengen bereits enthalten oder diese bilden. Es konnte gefunden werden, daß bei sorgfältiger Wahl der Ausgangssubstanzen die Anwesenheit bzw. Bildung von Wasser nicht nur hingenommen werden kann, sondern sogar für die kontrollierte und gezielte Hydrolyse der organischen Ausgangskomponenten zu einem solchen stabilen, zumindest teilhydrolysierten Sol führt.
Bevorzugt wird daher für die Faserherstellung ein Sol eingesetzt, welches durch die Wahl der Ausgangssubstanzen sowie der Verfahrensführung stabil erhältlich und in seinen rheologischen Eigenschaften in weitem Umfang einstellbar ist. Mit diesem Sol konnte zum ersten Mal gezeigt werden, daß sich organische PMN-Sole bei geeigneter rheologischer Einstellung auch zur Herstellung von PMN-Fasern, ggf. mit gewünschten elektrischen Eigenschaften, eignen.
Das organische Blei-, Magnesium- und Niobionen und ggf. weiterhin Titanionen enthaltende Sol läßt sich auf verschiedenen. Wegen herstellen, wobei möglichst mehrere oder alle der folgenden Prinzipien eingehalten werden sollen:
  • a) Beim Zusammengeben der Bestandteile muß Wasser in die Mischung "eingeschleppt" werden. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß entweder kristallwasserhaltiges BleiII-Carboxylat oder aber BleiII-Oxid eingesetzt wird, wobei für das Lösen von letzterem zumindest eine doppelt äquimolare Menge an organischer Säure angeboten wird, wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird.
  • b) Desweiteren wird zum Lösen der einzelnen Komponenten (bzw. der gemeinschaftlichen Lösung der Blei- und Magnesium- Verbindungen) mit Lösungsmitteln/Reagentien gearbeitet, die möglichst mehrere der folgenden Kriterien erfüllen sollten: (1) eine Protonensäurefunktion mit hoher Acidität, möglichst aktiviert durch eine benachbarte Gruppe mit -i-Effekt; (2) gute Komplexierung der hier in Rede stehenden Metallionen, vorzugsweise 2-zähnig (Chelatisierungs-Effekt); und (3) eine Abstand erzeugende Wirkung (spacer), bevorzugt einstellbar durch die C- Kettenlänge, um die Ausbildung von Metall-Clustern zu vermeiden. Beispiele für Solventien/Reagentien, die diesen Kriterien genügen, sind Carbonsäuren mit Alkoxygruppen in relativer Nähe zur Carboxylfunktion, beispielsweise in β- Stellung (Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure, 2- Ethoxypropionssäure, etc.) oder Keto-Alkohole, Thioketoalkohole oder Aminoalkohole, wobei die entsprechenden Gruppen bevorzugt am α-Kohlenstoffatom gebunden sind. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxyaceton (Keto-Alkohole sind bekanntlich gute Chelatbildner), oder Tropolon bzw. deren Schwefel-Analoga. Eines oder mehrere der genannten Reagentien kann als einziges Lösungsmittel für die eine oder andere Metallkomponente dienen oder ergänzend zugesetzt werden. Es ist meist hinreichend, wenn mindestens ein Moläquivalent, bezogen auf die Molmenge an eingesetztem Niob, zugesetzt wird. Ein dreifacher molarer Überschuß, bezogen auf die Molmenge an Niob, ist bevorzugt. Auch ist es besonders günstig, wenn die Niobverbindung vor dem Vermischen mit der anderen Metallverbindung mit einem (oder mehreren) dieser Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Dagegen sind, um einige Beispiele zu nennen, weder Methoxy- oder Propoxyethanol noch unsubstituierte Carbonsäuren, wie Propionsäure, oder Glykolether bezüglich der drei Kriterien ausreichend, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, als weiteres Lösungsmittel eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, oder ein entsprechendes Anhydrid einzusetzen.
    Beispielsweise verbessert Essigsäureanhydrid die Löslichkeit von Bleidiacetat. Außerdem eignet sich der Zusatz von Essigsäureanhydrid besonders bei der Verwendung von Bleidiacetat-Trihydrat, bei der 3 mol Wasser pro Mol Bleiatome "eingeschleppt" wird.
  • c) Die Blei- und die Magnesium-Verbindungen können getrennt in verschiedenen oder im gleichen Lösungsmittel gelöst werden und anschließend zusammengegeben werden; sie können aber auch in ein und demselben Lösungsmittel gelöst werden. Die Niobverbindung, meist ein Niobalkoxid, sollte der die Blei- und die Magnesiumionen enthaltenden Lösung zugesetzt werden. Dies kann entweder in Substanz geschehen, oder aber das Niobalkoxid wird zuvor in einem weiteren Lösungsmittel gelöst. Bevorzugt ist es, das Niobalkoxid entweder in Substanz oder in einem nach den obigen Kriterien ausgewählten Lösungsmittel, ggf. verdünnt mit einer weiteren organischen Säure, der Lösung der Blei- und Magnesiumionen zuzusetzen. Soll das spätere Sol zusätzlich Titanionen enthalten, so wird Titanalkoxid bevorzugt der Lösung des Niobalkoxids zugesetzt, bevor diese mit der zuvor hergestellten Lösung der Blei- und Magnesiumionen vermischt wird.
Bevorzugt wird als Bleiverbindung Bleidiacetat-Trihydrat oder Bleimonoxid eingesetzt. Im ersten Falle wird beim Lösen in einem Protonendonor-Solvens (z. B. einer organischen Säure) die dreifache molare Menge an Wasser freigesetzt, im zweiten Fall ein Mol Wasser pro Mol Bleioxid. Das Magnesium wird entweder in Form von Magnesiummetall (z. B. Magnesiumspänen) und/oder Magnesiumoxid verwendet. Bevorzugt wird Magnesiumoxid verwendet, wenn als Bleikomponente Bleioxid eingesetzt wird, um die verfügbare freiwerdende Wassermenge zu erhöhen.
Das Niobalkoxid kann ein Niobalkanolat beispielsweise Niobethylat, sein, welches sich leicht nach bekannten Vorschriften herstellen läßt. Als Titanalkoxid ist ebenfalls Titanethylat bevorzugt.
Das Lösungsmittel/Reagens, das den oben unter (b) erwähnten Kriterien genügen soll, kann die Formel R4(X)CO2H oder R2-C(X)- (CHR3)nOH besitzen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und ggf. substituiertes, gerad- oder verzweigtkettiges, ggf. ungesättigtes Alkyl mit bevorzugt 1 bis 4, aber auch bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten. Die Länge der Kohlenstoffkette ist für die Spacerfunktion von Bedeutung. R2 und R3 können auch unter Brückenbildung miteinander verknüpft sein. R4X ist ein mit O, S oder R5N substituiertes, ggf. ungesättigtes Alkyl mit bevorzugt wiederum 1 bis 10 oder aber auch mehr Kohlenstoffatomen. R4X kann darüber hinaus auch mit X substituiertes Arylalkylen bedeuten. R5 hat dieselbe Bedeutung wie R2 oder R3. n kann 1 oder 2 sein und ist bevorzugt 1. Beispiele für ein derartiges Solvens sind 1-Hydroxyaceton, Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure oder 2-Ethoxypropionsäure.
Das Molverhältnis von Blei zu Magnesium zu Niob kann ungefähr 1 : 0,33 : 0,67 betragen, um nach der Pyrolyse eine Keramik mit im wesentlichen oder ausschließlich Perowskit-Struktur zu erzielen. Wie weiter unten ausführlicher dargelegt werden wird, kann jedoch auch Blei im Überschuß eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Sols werden, wie voranstehend beschrieben, die einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt. Sollte sich eine Metallverbindung nicht sofort in dem für sie vorgesehenen Lösungsmittel lösen, so unterstützt man durch Rühren und/oder Erhitzen der Mischung zum Rückfluß. Auf extremen Wasserausschluß braucht nicht geachtet zu werden.
Durch das Zusammengeben der verschiedenen Lösungen in der angegebenen Reihenfolge entsteht ein klares, stabiles Sol. Dieses läßt sich je nach Bedarf mit weiterem Lösungsmittel verdünnen oder aber auch durch Abdestillation von Lösungsmittel einengen. Dabei verändern sich die rheologischen Eigenschaften entsprechend; wird bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck eingeengt, so erhält man eine bei Raumtemperatur feste Masse, die sich bei Erwärmen "aufschmelzen" läßt.
Aus dem wie oben beschrieben hergestellten Sol lassen sich unterschiedliche keramische Formkörper herstellen. Vorliegend werden ausschließlich Fasern beansprucht.
Die Bildung der perowskitischen Phase im System PMN bzw. PMNT ist ein besonders kritischer Punkt. Rasches Aufheizen in Temperaturbereiche, die hoch genug für die Bildung der Perowskitphase sind, zählt zu den bekannten Methoden, die Bildung der störenden Pyrochlorphase zu vermeiden (siehe Francis a. a. O.). Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß rasches Aufheizen alleine nicht genügt, um die Ausprägung der perowskitischen Phase zu fördern. Wenn man nämlich den relativen Perowskitgehalt in den PMN-Schichten mit Hilfe der jeweils höchsten Intensität der Beugungsreflexe I von Perowskit (110) und Pyrochlor (222) in folgender Weise abschätzt:
Imax,Per/(Imax,Per + Imax,Pyr).100 = % Perowskit
und entsprechende Proben gemäß diesen Temperaturangaben nach dem Ablüften direkt für 10 Minuten in einen 550°C heißen Ofen legt, um die organischen Bestandteile zu entfernen, und anschließend in einen Ofen mit 800°C für weitere 10 Minuten erhitzt, ergibt sich nur ein relativer Perowskit-Gehalt von etwa 70%. Auch wenn man die Exposition bei 800°C auf bis zu 4 Stunden verlängert, erzielt man keine signifikante Änderung des Phasenbestandes in der gewünschten Richtung. Im Gegenteil, mit steigender Dauer der Temperaturbehandlung wächst der relative Anteil der Pyrochlorphase beträchtlich.
Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, dem Sol einen geeigneten Überschuß an PbO zuzusetzen. Dadurch werden die Sinterverluste an Blei ausgeglichen. Daß ein Zusatz von Bleioxid einen Einfluß auf die Mikrostruktur und die dielektrischen Eigenschaften von PMN haben kann, ist bereits von Gupta und Kulkarni (J. Mater. Res., Band 10, Nr. 4, Seite 953 ff.) berichtet worden. Durch die Erhöhung des Bleigehaltes im Sol läßt sich der Perowskit-Gehalt einer Beschichtung, die ansonsten wie zuvor beschrieben aufgeheizt wird, auf mindestens 85% steigern. Besonders bevorzugt ist ein Bleiüberschuß von etwa 0,15 Mol pro Mol PMN, da hierbei der Perowskit-Gehalt auf etwa 95% ansteigt, wobei diesen Gehalt jedoch auch die Schichtdicke selbst beeinflußt: Dünnere Schichten verlieren möglicherweise rascher PbO aufgrund der kürzeren Diffusionswege, als dies bei einer dickeren Schicht der Fall ist. Unterwirft man Beschichtungen, die mit einem Überschuß an Blei im Sol erzeugt wurden, einer verlängerten Expositionsdauer bei 800°C, so ist auch hier ein Ansteigen des relativen Anteils der Pyrochlorphase erkennbar.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Sol Titanalkanolat, beispielsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,02 mol und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,1 mol pro mol PMN zugesetzt. Die Magnesium- und Niobmengen werden dabei entsprechend der gewünschten Stöchiometrie verringert. Ein geeignetes Titanalkanolat ist beispielsweise Titanethylat. Auch hierdurch läßt sich der Perowskit-Gehalt steigern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Sol Blei in einem Überschuß, beispielsweise 0,15 mol pro mol PMN, sowie Titanalkanolat, beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol PMN, zugesetzt. Beschichtungen aus diesem Sol mit einer etwa 1 µm dicken Schicht bestehen fast ausschließlich aus Perowskit (etwa 99%), während Beschichtungen mit einer Dicke von 0,3 µm, wahrscheinlich aufgrund des oben erwähnten Diffusionsverlustes, immerhin noch 90% Perowskit-Gehalt aufweisen.
Zur Faserherstellung sollte das Sol vorsichtig eingeengt werden, bis es bei Raumtemperatur eine erstarrte Masse darstellt. Dies kann beispielsweise bei milden Ölbadtemperaturen und mäßig reduzierten Drücken erfolgen (z. B. 80°C Ölbadtemperatur, 15 Millibar). Für die Herstellung von Spinnmassen besonders geeignet sind solche Sol-Systeme, die unter Verwendung von Bleioxid und Magnesiumoxid hergestellt wurden.
Aus dem wie zuvor beschrieben rheologisch veränderten Sol, hier nachstehend Spinnmasse genannt, lassen sich Fasern herstellen.
Die Masse läßt sich ab etwa 130°C und insbesondere bei etwa 150°C nicht nur zu Fäden ziehen, sondern auch extrudieren, wobei der erzeugte Faden seine Form beibehält. Die so erzeugten Fasern sind ausreichend flexibel und fest, so daß ein Aufwickeln, beispielsweise auf einen rotierenden Zylinder, möglich ist.
Die Extrusion oder Pressung der Spinnmasse erfolgt durch übliche Düsensysteme, beispielsweise durch Düsen mit Durchmessern im Bereich von 100 µm bis 1 mm. Es lassen sich Wickelgeschwindigkeiten von 60 m/min und sehr lange Faserlängen erreichen (beispielsweise 0,5 km). Die Faser muß anschließend getrocknet werden, wodurch man eine sogenannte Gelfaser erhält. Eine durch eine Düse mit 100 µm Durchmesser gepreßte Gelfaser ist nach Trocknen auf einen Durchmesser von ca. 30 µm geschrumpft. Die Querschnitte der Gelfasern sind nahezu kreisrund und rißfrei und eignen sich daher ausgezeichnet zur Herstellung keramischer Fasern. Thermogravimetrisch ließ sich feststellen, daß die Gelfasern einen Massenverlust von nur etwa 20% besitzen und damit bereits einen Feststoffgehalt von etwa 80% aufweisen.
Zur Umwandlung der Gelfasern in kristalline, insbesondere polykristalline PMN-Fasern oder PMNT-Fasern werden diese in analoger Weise wie Beschichtungen thermisch behandelt. Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man, wenn die Gelfasern bei 500 bis 600°C, insbesondere etwa 550°C, einige Minuten, beispielsweise 10 Minuten, lang pyrolysiert und anschließend möglichst ohne Zwischenkühlung direkt bei 750 bis 850°C, insbesondere etwa 800°C gesintert werden. So erzeugte Fasern lassen selbst bei einer 3000-fachen Vergrößerung an der Oberfläche keine Risse erkennen und besitzen Kristallitgrößen von etwa 0,1 µm. Das Gefüge der Kristallite ist weitgehend gleichkörnig. Durch die Temperaturbehandlung ist die gesinterte Faser gegenüber der Gelfaser weiterhin geschwunden, wobei die Durchmesserabnahme im Bereich von etwa 15 bis 20% liegt.
Beispiele
  • 1. PMN- und PMNT-Sole
    • 1. 1.1 37,93 g (0,1 mol) Bleiacetattrihydrat werden in 31,5 g (0,525 mol) Essigsäure und 17,87 g (0,175 mol) Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler 3 Stunden lang bei 110°C gerührt. Es entsteht eine klare Lösung (Lösung P).
      0,80 g (0,033 mol) Magnesiumspäne werden in 18,02 g (0,3 mol) Essigsäure und 14,82 g (0,2 mol) Hydroxyaceton 2 Stunden lang bei 160°C zum Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht eine klare Lösung (Lösung M).
      Nach dem Erkalten beider Lösungen wird die Lösung M in die Lösung P gegeben, wobei wiederum eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung werden 21,00 g (0,066 mol) Niobethylat gegeben, worauf die Mischung am Rückflußkühler 2 Stunden lang bei 60°C gerührt wird. Es entsteht ein klares PMN-Sol, das mit Essigsäure verdünnt werden oder aber bei Bedarf auch eingeengt werden kann.
    • 2. 1.2 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.1 beschrieben, wobei jedoch 43,62 g (0,0115 mol) Bleiacetattrihydrat eingesetzt wurden.
    • 3. 1.3 23,20 g (0,1 mol) Bleioxid und 1,33 g (0,033 mol) Magnesiumoxid wurden in 52,06 g (0,5 mol) Ethoxyessigsäure 4 Stunden lang bei 90°C am Rückflußkühler gerührt. Es entstand eine klare Lösung (Lösung PM).
      21,00 g (0,066 mol) Niobethylat wurden 30 Minuten lang in 20,82 g (0,2 mol) Ethoxyessigsäure gerührt (ergibt Lösung N).
      Beim Einbringen der Lösung N in die Lösung PM entstand ein klares Sol, das mit bis zu 60 g (1 mol) Essigsäure verdünnt werden kann.
    • 4. 1.4 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.3 beschrieben, wobei jedoch 26.70 g (0,115 mol) Bleioxid eingesetzt wurden.
    • 5. 1.5 Ein Sol wurde wie folgt hergestellt: 26,70 g (0,115 mol) Bleioxid und 1,19 g (0,027 mol) Magnesiumoxid wurden in 52,06 g (0,5 mol) Ethoxyessigsäure 4 Stunden lang bei 90°C am Rückflußkühler gerührt. Dabei entstand eine klare Lösung (Lösung PM).
      18,90 g (0,059 mol) Niobethylat wurden in 18,74 g (0,18 mol) Ethoxyessigsäure 30 Minuten lang unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 1,20 g (0,02 mol) Essigsäure zugegeben, und man ließ die Mischung kurz rühren. Dann wurden 2,28 g (0,01 mol) Titanethylat zugegeben. Es entstand eine klare Lösung (NT).
      Beim Einbringen der Lösung NT in die Lösung PM entstand ein klares Sol, das sich mit Essigsäure verdünnen läßt.
    • 6. 1.6 Ein Sol wurde wie folgt hergestellt:
      43,62 g (0,0115 mol) Bleiacetattrihydrat wurde in 31,53 g (0,525 mol) Ethoxyessigsäure und 17,87 g (0,175 mol) Essigsäureanhydrid 3 Stunden lang bei 110°C am Rückflußkühler gerührt (ergibt Lösung P).
      0,72 g (0,0297 mol) Magnesiumspäne wurden unter Rückflußerhitzen in 12,64 g (0,21 mol) Essigsäure und 13,33 g (0,18 mol) Hydroxyaceton 2 Stunden lang bei 160°C aufgelöst (ergibt Lösung M).
      18,90 g (0,059 mol) Niobethylat wurden in 4,75 g (0,079 mol) Essigsäure 30 Minuten lang unter Rühren aufgelöst. In diese Mischung wurden 2,28 g (0,01 mol) Titanethylat zugegeben und weitere 30 Minuten lang gerührt. Dabei entsteht eine klare Lösung (Lösung NT).
      Anschließend wurde zuerst die Lösung M in die Lösung P eingetragen, und anschließend wurde die Lösung NT der gebildeten Lösung PM zugesetzt. Dabei entstand ein klares Sol, das mit Essigsäure verdünnbar ist.
    • 7. 1.7 Ein Sol wurde wie folgt hergestellt:
      22,32 g (0,1 mol) Bleioxid und 1,33 g (0,033 mol) Magnesiumoxid wurden in 120,1 g (2,0 mol) Essigsäure gegeben und unter Rühren innerhalb von 24 Stunden aufgelöst (ergibt Lösung PM).
      21,00 g (0,066 mol) Niobethylat wurden in 20,82 g (0,2 mol) Ethoxyessigsäure 30 Minuten lang gerührt (ergibt Lösung N).
      Nach Zugabe der Lösung N zur Lösung PM erhielt man ein klares Gel.
    • 8. 1.8 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.7 beschrieben, wobei jedoch anstelle der Ethoxyessigsäure für die Herstellung der Lösung N 18,02 g (0,2 mol) Methoxyessigsäure eingesetzt wurden.
    • 9. 1.9 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.7 beschrieben, wobei jedoch 26,70 g (0,115 mol) Bleioxid verwendet wurden.
    • 10. 1.10 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.8 beschrieben, wobei jedoch 26,70 g (0,115 mol) Bleioxid eingesetzt wurden.
  • 2. Herstellung elektrostriktiver PMN-Fasern
    • 1. 2.1 Herstellung von PMN-Spinnmassen
    • 2. 2.2 Die in den Beispielen 1.7 bis 1.10 hergestellte PMN-Sole wurden an einer Membranpumpe mit einer einfachen Destillationsapparatur (bei 80°C Ölbadtemperatur und 15 Millibar) langsam eingeengt, bis keine Flüssigkeit mehr übergeht. Man erhielt feste, bei 130°C schmelzbare Massen.
Die so hergestellten Massen wurden bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 1,5 MPa durch eine Düse bzw. durch eine Düsenplatte mit Düsen von Querschnitt 100 µm gepreßt. Die erhaltenen Fasern wurden mit Wickelgeschwindigkeiten von bis 60 m/min auf einen rotierenden Zylinder aufgewickelt. Das Trocknen der Fasern erfolgte unter milden Bedindungen. Man erhielt Gelfasern mit einem Durchmesser von etwa 30 µm und einem nahezu kreisrunden, rißfreien Querschnitt.
Das Pyrolyseverhalten der Gelfasern wurde mit Hilfe des thermogravimetrischen Analyseverfahrens in einer Sauerstoffatmosphäre untersucht. Die Fasern zeigten demnach einen Massenverlust von nur etwa 20%. Der Feststoffgehalt lag damit bei etwa 80%. Anhand des Verlaufes beider TG/DTA-Kurven ließ sich ein dreistufiges Profil erkennen, wobei der Masseverlust in der ersten Stufe etwa 15% betrug und bei 300°C in die zweite Stufe überging. Die dritte und letzte Stufe begann bei 350°C und war nach Erreichen einer Temperatur von 550°C abgeschlossen. Die Massenverluste aller drei Stufen waren exothermen Reaktionen begleitet, die der Degradation organischer Liganden von den beteiligten Metallatomen zugeordnet werden können. Ab einer Temperatur von 550°C wurde kein Massenverlust mehr beobachtet, woraus geschlossen werden kann, daß die Faser frei von organischen Bestandteilen ist. Das erneute Ansteigen der DTA-Kurve ab 650°C ließ auf einen exothermen Vorgang schließen, der durch Kristallisationsvorgänge in dem amorphen Material hervorgerufen wurde.
Die Gelfasern wurden anschließend in analoger Weise, wie für die Beschichtungen des Beispiels 2 beschrieben, behandelt. Die gesinterten Fasern wiesen bei einer 3000- fachen Vergrößerung an der Oberfläche ein rißfreies, feinkristallines Gefüge mit Kristallitgrößen von etwa 0,1 µm auf. Die Bruchflächen ließen ein weitgehend gleichkörniges Gefüge erkennen, wenngleich das Vorhandensein kleiner Poren vermutet werden kann. Die Fasern erfuhren durch die Temperaturbehandlung eine weitere Schwindung im Vergleich zur Gelfaser. Der Durchmesser betrug nach dem Sintern ungefähr 25 µm.

Claims (14)

1. Verfahren zum Herstellen keramischer Fasern auf der Basis von PMN oder PMNT, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches, Blei-, Magnesium- und Niobionen und ggf. zusätzlich Titanionen enthaltendes, hydrolytisch zumindest ankondensiertes Sol soweit vom enthaltenen Solvens befreit wird, bis eine bei Raumtemperatur feste Masse entstanden ist, daß man diese Masse bis in ihren Schmelzbereich aufheizt, daß man aus der entstandenen viskosen Flüssigkeit Fäden zieht oder sie durch Spinndüsen preßt und daß man die erhaltenen Fasern, ggf. nach Trocknen, erhitzt, bis die organischen Bestandteile entfernt sind.
2. Verfahren zum Herstellen keramischer Fasern auf der Basis von PMN oder PMNT mit elektrostriktiven Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches, Blei-, Magnesium- und Niobionen und ggf. zusätzlich Titanionen enthaltendes, hydrolytisch zumindest ankondensiertes Sol soweit vom enthaltenen Solvens befreit wird, bis eine bei Raumtemperatur feste Masse entstanden ist, daß man diese Masse bis in ihren Schmelzbereich aufheizt, daß man aus der entstandenen viskosen Flüssigkeit Fäden zieht oder sie durch Spinndüsen preßt, daß man die erhaltenen Fasern, ggf. nach Trocknen, erhitzt, bis die organischen Bestandteile entfernt sind und anschließend bei einer Maximaltemperatur pyrolysiert, die die Ausbildung der Perowskitphase erlaubt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Maximaltemperatur im Bereich von 780°C bis 820°C, insbesondere bei ungefähr 800°C, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sol verwendet wird, das durch die folgenden Schritte erhältlich ist:
A
  • 1. Lösen von Pb(O2CR)2 × mH2O und/oder PbO in mindestens einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II)
    R1CO2H (I)
    R2-C(X)-(CHR3)n-OH (II)
    worin
    R, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und ggf. substituiertes und/oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituiertes Aryl bedeuten und R1 ferner R4X oder R4XR8 bedeuten kann,
    worin R4 ggf. substituiertes und/oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Arylalkylen bedeutet und R8 CH2 oder CHCH3 ist,
    X gleich O, S oder R5N ist, worin R5 dieselbe Bedeutung hat wie R2 oder R3, und
    wobei ferner R2 und R3 oder R5 und R3 unter Brückenbildung miteinander verknüpft sein können, und
    m einen Bereich von 1 bis über 3 bedeutet,
    n gleich 1 oder 2 ist,
    unter der Bedingung, daß zumindest eine 2-fach äquimolare Menge an Solvens (I) zu ggf. eingesetztem PbO vorhanden ist (ergibt Lösung P),
  • 2. Lösen von Magnesium und/oder Magnesiumoxid in mindestens einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II), das gleich oder verschieden vom Solvens für die Lösung P sein kann (ergibt Lösung M)
    und
  • 3. Vermischen der beiden Lösungen (ergibt Lösung PM)
    oder
    B Lösen von Pb(O2CR)2 × mH2O und/oder PbO, worin R die obige Bedeutung besitzt, und von Magnesium und/oder
    Magnesiumoxid in mindestens einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II) (ergibt Lösung PM) und
    Zugeben von Nb(OR6)5 mit R6 gleich ggf. substituiertes und/oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gelöst in mindestens einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II) (= Lösung N) oder als Substanz zu der Lösung PM,
    mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Lösungen P, M, PM oder N mindestens ein Solvens der Formel (I), worin R1 gleich R4X ist, oder ein Solvens der Formel (II) in einer mindestens etwa äquimolaren Menge, bezogen auf die Molmenge an eingesetztem Niob, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das maßgeblich vorhandene Solvens in einem etwa 3-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die Molmenge an Niob, vorhanden ist.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis Pb : Mg : Nb ungefähr ≧ 1 : 0,33 : 0,67, bevorzugt ≧ 1,1 : 0,33 : 0,67, beträgt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das stöchiometrische Verhältnis von Blei zu der Summe aus Magnesium und Niob ≧ 1, bevorzugt etwa 1,15 ist und/oder zusätzlich ca 10 Mol-% Blei und 10 Mol-% Titan eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin ein Teil des Magnesiums und ein Teil des Niobs durch Titan ersetzt wird, wobei dem Sol Ti(OR7)4, worin R7 dieselbe Bedeutung wie R6 in Anspruch 4 besitzt, zugemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Titanalkoxid zuerst mit dem Niobalkoxid gelöst oder in Substanz der Lösung N zugesetzt wird, bevor diese zu der Lösung PM zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, worin als Bleiverbindung Bleidiacetat-Trihydrat oder Bleioxid eingesetzt wird und/oder als Niobalkoxid Niobethylat eingesetzt wird und/oder als Titanalkoxid Titanethylat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin mindestens eines der eingesetzten Solventien Ethoxyessigsäure oder Hydroxyaceton ist.
12. Keramische Fasern auf der Basis von Blei-Magnesium-Niobat oder Blei-Magnesium-Niobat-Blei-Titanat.
13. Keramische elektrostriktive Fasern auf der Basis von Blei- Magnesium-Niobat oder Blei-Magnesium-Niobat-Blei-Titanat.
14. Keramische Fasern nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 90 bis 99% Perowskitphase besitzen.
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