DE19654980A1 - Keramische Fasern auf der Basis von PMN oder PMNT und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Keramische Fasern auf der Basis von PMN oder PMNT und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Keramiken auf
der Basis von Blei-Magnesium-Niobat (PMN) Insbesondere betrifft
sie ein neuartiges, die entsprechenden Metallionen enthaltendes,
organisches Sol, welches sich für die Herstellung von dünnen
Schichten und Fasern eignet, keramische Fasern auf der Basis von
PMN sowie Herstellungsverfahren für dünne Schichten und Fasern
auf Basis von PMN.
Perowskitisches Blei-Magnesium-Niobat mit der chemischen
Zusammensetzung Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, abgekürzt als PMN, wurde in
den späten fünfziger Jahren synthetisiert [G. A. Smolenskii et
al., Sov. Phys. Tech. Phys., 3 (1958) 1380-82]. Die
piezoelektrischen Eigenschaften dieses Materials sind seither in
breitem Umfang untersucht worden. PMN weist danach eine
dielektrische Konstante von 12600 auf bei einer Curie Temperatur
von allerdings nur -15°C. Eine spontane Polarisation von
6.10-6 C/cm2 tritt bei 10°C auf. Neueren Angaben zufolge wurden
bei einer Frequenz von 1 KHz maximale Konstanten von bis zu
21700 gemessen und eine Curie Temperatur von -14°C. Aufgrund der
niedrigen Curie Temperatur wurden geeignete Additive dem PMN
System zugesetzt, die zu relativ hohen dielektrischen Konstanten
auch bei Raumtemperatur führten. Durch Zusatz von 10 mol-% PbTiO3
konnte das Maximum der dielektrischen Konstante von -15°C auf
40°C verschoben werden.
Die Herstellung von piezoelektrischem PMN wird durch die
Ausbildung einer antiferroelektrischen Pyrochlorphase zu Beginn
der Reaktion der beteiligten Oxide beträchtlich erschwert. Diese
stabile Phase wirkt sich nachteilig auf die dielektrischen
Eigenschaften aus. Die anschließende Umwandlung einer einmal
gebildeten Pyrochlorphase in eine perowskitische erfordert lange
Calcinierungszeiten bei hohen Temperaturen, wodurch die
Einhaltung der PbO Stoichiometrie leidet und mit ihr die
dielektrischen Eigenschaften des Materials. Es wurde deshalb
versucht, den PbO-Verlust durch Zugabe eines gezielten
Überschusses auszugleichen. Verbleibt ein überschüssiger Rest
PbO jedoch, so lagert er sich in den Korngrenzen an und
beeinträchtigt die dielektrischen Eigenschaften weitaus stärker
als die Pyrochlorphase selbst [S. M. Gupta und A. R. Kulkarni,
Role of excess PbO on the microstructure and dielectric
properties, J. Mater. Res, 10 (1995) 953-961].
Ein geringer Anteil an Pyrochlorphase kann durchaus hingenommen
werden. Es konnte nämlich gezeigt werden, daß in Gegenwart eines
Anteils Pyrochlorphase von bis zu 4% dessen negativer Effekt
durch Kornwachstumsprozesse kompensiert wird [a.a.O.]
Beispielsweise erhöhte sich die dielektrische Konstante von 4000
auf 24000, nachdem die mittlere Korngröße des Materials von
0,5 µm auf 3,5 µm gewachsen war [a.a.O.]. Dies bedeutet für die
dielektrischen Eigenschaften nun allerdings auch, daß nicht nur
die Stöchiometrie und die Dichte des Materials einen maßgebenden
Einfluß ausüben, sondern auch dessen Korngröße bei einer
gegebenen Sintertemperatur.
Dünne funktionelle (dielektrische) keramische Schichten sind in
jüngster Zeit über einen Sol-Gel-Prozeß hergestellt worden [L. F.
Francis and D. A. Payne, Thin-Layer Dielectrics in the
Pb[(Mg1/3Nb2/3)1-xTix]O3 System, J. Am. Ceram. Soc., 74 (1991)
3000-10; L. F. Francis, Y.-J. Oh, D. A. Payne, Sol-gel processing
and properties of lead magnesium niobate powders and thin
layers, J. Mater. Sci. 25 (1990) 5007-13]. Hierbei wurden
Schichten aus einer hydrolysierten PMN-Lösung mit Hilfe von
Schleuder- oder Tauchverfahren aufgebracht und anschließend
durch thermische Behandlung in das entsprechende oxidische
Material umgewandelt.
Derartige Schichten sind interessant für mikroelektronische
Anwendungen, beispielsweise FRAM (ferroelektrict random access
memory), DRAM (dynamic random access memory) oder Kondensatoren,
die in die Siliziumtechnologie zur Halbleiterherstellung
integriert sind.
Den Angaben von Francis zufolge wurde zur Präparation von
PMN-Schichten zunächst Niobethylat zusammen mit Magnesiumspänen in
Ethanol bis zu 96 Stunden refluxiert. Parallel wurde
Bleiacetattrihydrat in 2-Methoxyethanol erhitzt und bei 124°C
destilliert, um das Kristallwasser zu entfernen. Letzteres mußte
insgesamt dreimal durchgeführt werden, um die Dehydratation so
weit voranzutreiben, daß bei anschließender Vereinigung der
Bleikomponente mit den übrigen Metallverbindungen unerwünschte
Präzipitationen aufgrund der Hydrolyse von Niobethylat vermieden
werden konnten. Nach der Vereinigung wurde das Reaktionsgemisch
erneut auf 128°C erhitzt, und flüchtige Bestandteile wurden
entfernt. Nach Abschluß dieser Prozedur konnte die so
hergestellte PMN-Vorstufe mit einem Gemisch aus Wasser und
Methoxyethanol hydrolysiert werden, ohne daß es zu nennenswerten
Präzipitationen kam. Nach einer Alterungsphase von 48 Stunden
wurde die Lösung vor der Applikation durch ein 0,4 µm Filter
gepreßt und anschließend aufgetragen. Nach dem Auftrag wurde die
Schicht auf einer 270°C heißen Platte für 30 Sekunden erhitzt
und erneut beschichtet. Dieser Vorgang wurde bis zu sechsmal
wiederholt, um die Schichtdicke zu erhöhen. Eine siebenlagige
Beschichtung erreichte eine Dicke von etwa 0,7 µm. Diese
Multilayer-Schicht wurde dann bei 800°C in dielektrisches PMN
umgewandelt.
Die Herstellung solcher Schichten ist also äußerst mühsam, weil
aufgrund der ungünstigen rheologischen Eigenschaften das
Auftragen und Erhitzen des Sols vielfach wiederholt werden muß.
Darüber hinaus ist die Herstellung des Sols sehr heikel, weil
peinlich auf Wasserausschluß geachtet werden muß. Da kommerziell
erhältliches Bleitetraacetat jedoch 3 Mol Wasser enthält, muß
dieses Wasser erst sorgfältig entfernt werden, um ein
vorzeitiges Ausfallen anorganischer Komponenten aus dem Sol zu
vermeiden. Andererseits ist es erforderlich, anschließend
vorsichtig und dosiert Wasser zuzusetzen, um aus der Lösung der
organischen Metallverbindungen ein Sol zu bereiten. Dazu ist der
Zusatz von unterstöchiometrischen Mengen an Säure oder Base
erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein stabiles Sol bereitzustellen,
das die Herstellung eines verbreiterten Spektrums an Formkörpern
auf Basis von Blei-Magnesium-Niobat (PMN) bzw. Blei-Magne
sium-Niobat-Blei-Titanat (PMNT) ermöglicht.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden,
daß ein stabiles organisches Sol aus Komponenten hergestellt
wird, die die für das Hydrolysieren der organischen Lösung zu
einem stabilen Sol erforderlichen Wassermengen bereits enthalten
oder diese bilden. Es konnte gefunden werden, daß bei
sorgfältiger Wahl der Ausgangssubstanzen die Anwesenheit bzw.
Bildung von Wasser nicht nur hingenommen werden kann, sondern
sogar für die kontrollierte und gezielte Hydrolyse der
organischen Ausgangskomponenten zu einem solchen stabilen,
zumindest teilhydrolysierten Sol führt.
Erfindungsgemäß wird daher ein Sol bereitgestellt, welches durch
die Wahl der Ausgangssubstanzen sowie der Verfahrensführung
stabil erhältlich und in seinen rheologischen Eigenschaften in
weitem Umfang einstellbar ist. Daher lassen sich aus diesem Sol
dünne Schichten mit kontrolliert einstellbaren
Dickenverhältnissen erzeugen. Außerdem konnte zum ersten Mal
gezeigt werden, daß sich organische PMN-Sole bei geeigneter
rheologischer Einstellung auch zur Herstellung von PMN-Fasern,
ggf. mit gewünschten elektrischen Eigenschaften, eignen.
Das organische Blei-, Magnesium- und Niobionen und ggf.
weiterhin Titanionen enthaltende Sol läßt sich auf verschiedenen
Wegen herstellen, wobei möglichst mehrere oder alle der
folgenden Prinzipien eingehalten werden sollen:
- (a) Beim Zusammengeben der Bestandteile muß Wasser in die Mischung "eingeschleppt" werden. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß entweder kristallwasserhaltiges BleiII-Carboxylat oder aber BleiII-Oxid eingesetzt wird, wobei für das Lösen von letzterem zumindest eine doppelt äquimolare Menge an organischer Säure angeboten wird, wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird.
- (b) Desweiteren wird zum Lösen der einzelnen Komponenten (bzw. der gemeinschaftlichen Lösung der Blei- und Magne sium-Verbindungen) mit Lösungsmitteln/Reagentien gearbeitet, die möglichst mehrere der folgenden Kriterien erfüllen sollten: (1) eine Protonensäurefunktion mit hoher Acidität, möglichst aktiviert durch eine benachbarte Gruppe mit -i-Effekt; (2) gute Komplexierung der hier in Rede stehenden Metallionen, vorzugsweise 2-zähnig (Chelatisierungs-Effekt); und (3) eine Abstand erzeugende Wirkung (spacer), bevorzugt einstellbar durch die C-Kettenlänge, um die Ausbildung von Metall-Clustern zu vermeiden. Beispiele für Solventien/Reagentien, die diesen Kriterien genügen, sind Carbonsäuren mit Alkoxygruppen in relativer Nähe zur Carboxylfunktion, beispielsweise in β-Stellung (Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure, 2-Ethoxypropionssäure, etc.) oder Keto-Alkohole, Thioketoalkohole oder Aminoalkohole, wobei die entsprechenden Gruppen bevorzugt am α-Kohlenstoffatom gebunden sind. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxyaceton (Keto-Alkohole sind bekanntlich gute Chelatbildner), oder Tropolon bzw. deren Schwefel-Analoga. Eines oder mehrere der genannten Reagentien kann als einziges Lösungsmittel für die eine oder andere Metallkomponente dienen oder ergänzend zugesetzt werden. Es ist meist hinreichend, wenn mindestens ein Moläquivalent, bezogen auf die Molmenge an eingesetztem Niob, zugesetzt wird. Ein dreifacher molarer Überschuß, bezogen auf die Molmenge an Niob, ist bevorzugt. Auch ist es besonders günstig, wenn die Niobverbindung vor dem Vermischen mit der anderen Metallverbindung mit einem (oder mehreren) dieser Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Dagegen sind, um einige Beispiele zu nennen, weder Methoxy- oder Propoxyethanol noch unsubstituierte Carbonsäuren, wie Propionsäure, oder Glykolether bezüglich der drei Kriterien ausreichend, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, als weiteres Lösungsmittel eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, oder ein entsprechendes Anhydrid einzusetzen. Beispielsweise verbessert Essigsäureanhydrid die Löslichkeit von Bleidiacetat. Außerdem eignet sich der Zusatz von Essigsäureanhydrid besonders bei der Verwendung von Bleidiacetat-Trihydrat, bei der 3 mol Wasser pro Mol Bleiatome "eingeschleppt" wird.
- (c) Die Blei- und die Magnesium-Verbindungen können getrennt in verschiedenen oder im gleichen Lösungsmittel gelöst werden und anschließend zusammengegeben werden; sie können aber auch in ein und demselben Lösungsmittel gelöst werden. Die Niobverbindung, meist ein Niobalkoxid, sollte der die Blei- und die Magnesiumionen enthaltenden Lösung zugesetzt werden. Dies kann entweder in Substanz geschehen, oder aber das Niobalkoxid wird zuvor in einem weiteren Lösungsmittel gelöst. Bevorzugt ist es, das Niobalkoxid entweder in Substanz oder in einem nach den obigen Kriterien ausgewählten Lösungsmittel, ggf. verdünnt mit einer weiteren organischen Säure, der Lösung der Blei- und Magnesiumionen zuzusetzen. Soll das spätere Sol zusätzlich Titanionen enthalten, so wird Titanalkoxid bevorzugt der Lösung des Niobalkoxids zugesetzt, bevor diese mit der zuvor hergestellten Lösung der Blei- und Magnesiumionen vermischt wird.
Bevorzugt wird als Bleiverbindung Bleidiacetat-Trihydrat oder
Bleimonoxid eingesetzt. Im ersten Falle wird beim Lösen in einem
Protonendonor-Solvens (z. B. einer organischen Säure) die
dreifache molare Menge an Wasser freigesetzt, im zweiten Fall
ein Mol Wasser pro Mol Bleioxid. Das Magnesium wird entweder in
Form von Magnesiummetall (z. B. Magnesiumspänen) und/oder
Magnesiumoxid verwendet. Bevorzugt wird Magnesiumoxid verwendet,
wenn als Bleikomponente Bleioxid eingesetzt wird, um die
verfügbare freiwerdende Wassermenge zu erhöhen.
Das Niobalkoxid kann ein Niobalkanolat beispielsweise
Niobethylat, sein, welches sich leicht nach bekannten
Vorschriften herstellen läßt. Als Titanalkoxid ist ebenfalls
Titanethylat bevorzugt.
Das Lösungsmittel/Reagens, das den oben unter (b) erwähnten
Kriterien genügen soll, kann die Formel R4(X)CO2H oder
R2-C(X)-(CHR3)nOH besitzen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein
können und ggf. substituiertes, gerad- oder verzweigtkettiges,
ggf. ungesättigtes Alkyl mit bevorzugt 1 bis 4, aber auch bis 10
oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten. Die Länge der
Kohlenstoffkette ist für die Spacerfunktion von Bedeutung. R2
und R3 können auch unter Brückenbildung miteinander verknüpft
sein. R4X ist ein mit O, S oder R5N substituiertes, ggf.
ungesättigtes Alkyl mit bevorzugt wiederum 1 bis 10 oder aber
auch mehr Kohlenstoffatomen. R4X kann darüber hinaus auch mit X
substituiertes Arylalkylen bedeuten. R5 hat dieselbe Bedeutung
wie R2 oder R3. n kann 1 oder 2 sein und ist bevorzugt 1.
Beispiele für ein derartiges Solvens sind 1-Hydroxyaceton,
Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure oder 2-Ethoxypropionsäure.
Das Molverhältnis von Blei zu Magnesium zu Niob kann ungefähr
1 : 0,33 : 0,67 betragen, um nach der Pyrolyse eine Keramik mit im
wesentlichen oder ausschließlich Perowskit-Struktur zu erzielen.
Wie weiter unten ausführlicher dargelegt werden wird, kann
jedoch auch Blei im Überschuß eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Sols werden, wie voranstehend beschrieben,
die einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge
miteinander vermischt. Sollte sich eine Metallverbindung nicht
sofort in dem für sie vorgesehenen Lösungsmittel lösen, so
unterstützt man durch Rühren und/oder Erhitzen der Mischung zum
Rückfluß. Auf extremen Wasserausschluß braucht nicht geachtet zu
werden.
Durch das Zusammengeben der verschiedenen Lösungen in der
angegebenen Reihenfolge entsteht ein klares, stabiles Sol.
Dieses läßt sich je nach Bedarf mit weiterem Lösungsmittel
verdünnen oder aber auch durch Abdestillation von Lösungsmittel
einengen. Dabei verändern sich die rheologischen Eigenschaften
entsprechend; wird bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck
eingeengt, so erhält man eine bei Raumtemperatur feste Masse,
die sich bei Erwärmen "aufschmelzen" läßt.
Aus dem wie oben beschrieben hergestellten Sol lassen sich
unterschiedliche keramische Formkörper herstellen. So läßt sich
das Sol als dünne Schicht auf einem Substrat aufbringen. In
Abhängigkeit von der Viskosität der für die Beschichtung
vorgesehenen Masse lassen sich dünnere oder dickere Schichten
durch einmaliges Auftragen, beispielsweise durch Spin-coating,
erzielen. Die zu wählende Rotationsgeschwindigkeit ist ebenfalls
von der Viskosität abhängig. So sind für ein niederviskoses
System beispielsweise 1000 U/min ausreichend (ergibt sehr dünne
Beschichtungen), während ein höherviskoses System mit 3000 bis
4000 U/min aufgetragen werden muß. Es lassen sich durch
einmaliges Auftragen Beschichtungsdicken bis zu etwa 1,0 µm
erzielen, mit relativ dünnflüssigen System auch deutlich
dünnere, z. B. im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm.
Die Bildung der perowskitischen Phase im System PMN bzw. PMNT
ist ein besonders kritischer Punkt bei der Herstellung
funktioneller Schichten. Rasches Aufheizen in
Temperaturbereiche, die hoch genug für die Bildung der
Perowskitphase sind, zählt zu den bekannten Methoden, die
Bildung der störenden Pyrochlorphase zu vermeiden (siehe Francis
a.a.O.). Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß rasches
Aufheizen alleine nicht genügt, um die Ausprägung der
perowskitischen Phase zu fördern. Wenn man nämlich den relativen
Perowskitgehalt in den PMN-Schichten mit Hilfe der jeweils
höchsten Intensität der Beugungsreflexe I von Perowskit (110)
und Pyrochlor (222) in folgender Weise abschätzt:
Imax,Per/CI max,Per+Imax,Pyr) . 100 = % Perowskit
und entsprechende Proben gemäß diesen Temperaturangaben nach dem
Ablüften direkt für 10 Minuten in einen 550°C heißen Ofen legt,
um die organischen Bestandteile zu entfernen, und anschließend
in einen Ofen mit 800°C für weitere 10 Minuten erhitzt, ergibt
sich nur ein relativer Perowskit-Gehalt von etwa 70%. Auch wenn
man die Exposition bei 800°C auf bis zu 4 Stunden verlängert,
erzielt man keine signifikante Änderung des Phasenbestandes in
der gewünschten Richtung. Im Gegenteil, mit steigender Dauer der
Temperaturbehandlung wächst der relative Anteil der
Pyrochlorphase beträchtlich.
Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, dem Sol, aus welchem die
Beschichtung erzeugt wird, einen geeigneten Überschuß an PbO
zuzusetzen. Dadurch werden die Sinterverluste an Blei
ausgeglichen. Daß ein Zusatz von Bleioxid einen Einfluß auf die
Mikrostruktur und die dielektrischen Eigenschaften von PMN haben
kann, ist bereits von Gupta und Kulkarni (J. Mater. Res.,
Band 10, Nr. 4, Seite 953ff.) berichtet worden. Durch die
Erhöhung des Bleigehaltes im Sol läßt sich der Perowskit-Gehalt
einer Beschichtung, die ansonsten wie zuvor beschrieben
aufgeheizt wird, auf mindestens 85% steigern. Besonders
bevorzugt ist ein Bleiüberschuß von etwa 3,15 Mol pro Mol PMN,
da hierbei der Perowskit-Gehalt auf etwa 95% ansteigt, wobei
diesen Gehalt jedoch auch die Schichtdicke selbst beeinflußt:
Dünnere Schichten verlieren möglicherweise rascher PbO aufgrund
der kürzeren Diffusionswege, als dies bei einer dickeren Schicht
der Fall ist. Unterwirft man Beschichtungen, die mit einem
Überschuß an Blei im Sol erzeugt wurden, einer verlängerten
Expositionsdauer bei 800°C, so ist auch hier ein Ansteigen des
relativen Anteils der Pyrochlorphase erkennbar.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Sol
Titanalkanolat, beispielsweise in einer Konzentration von 0,05
bis 0,02 mol und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,1 mol pro
mol PMN zugesetzt. Die Magnesium- und Niobmengen werden dabei
entsprechend der gewünschten Stöchiometrie verringert. Ein
geeignetes Titanalkanolat ist beispielsweise Titanethylat. Auch
hierdurch läßt sich der Perowskit-Gehalt steigern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Sol Blei
in einem Überschuß, beispielsweise 0,15 mol pro mol PMN, sowie
Titanalkanolat, beispielsweise in einer Konzentration von
0,1 mol pro mol PMN, zugesetzt. Beschichtungen aus diesem Sol
mit einer etwa 1 µm dicken Schicht bestehen fast ausschließlich
aus Perowskit (etwa 99%), während Beschichtungen mit einer
Dicke von 0,3 µm, wahrscheinlich aufgrund des oben erwähnten
Diffusionsverlustes, immerhin noch 90% Perowskit-Gehalt
aufweisen.
Das Auffinden des erfindungsgemäßen Sols ermöglicht zum ersten
Mal, keramische PMN-Fasern, insbesondere solche mit
elektrostriktiven Eigenschaften, herzustellen.
Zur Faserherstellung sollte das Sol vorsichtig eingeengt werden,
bis es bei Raumtemperatur eine erstarrte Masse darstellt. Dies
kann beispielsweise bei milden Ölbadtemperaturen und mäßig
reduzierten Drücken erfolgen (z. B. 80°C Ölbadtemperatur,
15 Millibar). Für die Herstellung von Spinnmassen besonders
geeignet sind solche Sol-Systeme, die unter Verwendung von.
Bleioxid und Magnesiumoxid hergestellt wurden.
Aus dem wie zuvor beschrieben rheologisch veränderten Sol, hier
nachstehend Spinnmasse genannt, lassen sich Fasern herstellen.
Die Masse läßt sich ab etwa 130°C und insbesondere bei etwa
150°C nicht nur zu Fäden ziehen, sondern auch extrudieren, wobei
der erzeugte Faden seine Form beibehält. Die so erzeugten Fasern
sind ausreichend flexibel und fest, so daß ein Aufwickeln,
beispielsweise auf einen rotierenden Zylinder, möglich ist.
Die Extrusion oder Pressung der Spinnmasse erfolgt durch übliche
Düsensysteme, beispielsweise durch Düsen mit Durchmessern im
Bereich von 100 µm bis 1 mm. Es lassen sich
Wickelgeschwindigkeiten von 60 m/min und sehr lange Faserlängen
erreichen (beispielsweise 0,5 km). Die Faser muß anschließend
getrocknet werden, wodurch man eine sogenannte Gelfaser erhält.
Eine durch eine Düse mit 100 µm Durchmesser gepreßte Gelfaser
ist nach Trocknen auf einen Durchmesser von ca. 30 µm
geschrumpft. Die Querschnitte der Gelfasern sind nahezu
kreisrund und rißfrei und eignen sich daher ausgezeichnet zur
Herstellung keramischer Fasern. Thermogravimetrisch ließ sich
feststellen, daß die Gelfasern einen Massenverlust von nur etwa
20% besitzen und damit bereits einen Feststoffgehalt von etwa
80% aufweisen.
Zur Umwandlung der Gelfasern in kristalline, insbesondere
polykristalline PMN-Fasern oder PMNT-Fasern werden diese in
analoger Weise wie die Beschichtungen thermisch behandelt.
Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man, wenn die Gelfasern bei
500 bis 600°C, insbesondere etwa 550°C, einige Minuten,
beispielsweise 10 Minuten, lang pyrolysiert und anschließend
möglichst ohne Zwischenkühlung direkt bei 750 bis 850°C,
insbesondere etwa 800°C gesintert werden. So erzeugte Fasern
lassen selbst bei einer 3000fachen Vergrößerung an der
Oberfläche keine Risse erkennen und besitzen Kristallitgrößen
von etwa 0,1 µm. Das Gefüge der Kristallite ist weitgehend
gleichkörnig. Durch die Temperaturbehandlung ist die gesinterte
Faser gegenüber der Gelfaser weiterhin geschwunden, wobei die
Durchmesserabnahme im Bereich von etwa 15 bis 20% liegt.
1.1 37,93 g (0,1 mol) Bleiacetattrihydrat werden in 31,5 g
(0,525 mol) Essigsäure und 17,87 g (0,175 mol)
Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler 3 Stunden lang bei
110°C gerührt. Es entsteht eine klare Lösung (Lösung P).
0,80 g (0,033 mol) Magnesiumspäne werden in 18,02 g (0,3
mol) Essigsäure und 14,82 g (0,2 mol) Hydroxyaceton
2 Stunden lang bei 160°C zum Rückfluß erhitzt. Dabei
entsteht eine klare Lösung (Lösung M).
Nach dem Erkalten beider Lösungen wird die Lösung M in die
Lösung P gegeben, wobei wiederum eine klare Lösung
entsteht. In diese Lösung werden 21,00 g (0,066 mol)
Niobethylat gegeben, worauf die Mischung am Rückflußkühler
2 Stunden lang bei 60°C gerührt wird. Es entsteht ein
klares PMN-Sol, das mit Essigsäure verdünnt werden oder
aber bei Bedarf auch eingeengt werden kann.
1.2 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.1 beschrieben,
wobei jedoch 43,62 g (0,0115 mol) Bleiacetattrihydrat
eingesetzt wurden.
1.3 23,20 g (0,1 mol) Bleioxid und 1,33 g (0,033 mol)
Magnesiumoxid wurden in 52,06 g (0,5 mol) Ethoxyessigsäure
4 Stunden lang bei 90°C am Rückflußkühler gerührt. Es
entstand eine klare Lösung (Lösung PM).
21,00 g (0,066 mol) Niobethylat wurden 30 Minuten lang in
20,82 g (0,2 mol) Ethoxyessigsäure gerührt (ergibt
Lösung N).
Beim Einbringen der Lösung N in die Lösung PM entstand ein
klares Sol, das mit bis zu 60 g (1 mol) Essigsäure
verdünnt werden kann.
1.4 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.3 beschrieben,
wobei jedoch 26.70 g (0,115 mol) Bleioxid eingesetzt
wurden.
1.5 Ein Sol wurde wie folgt hergestellt: 26,70 g (0,115 mol)
Bleioxid und 1,19 g (0,027 mol) Magnesiumoxid wurden in
52,06 g (0,5 mol) Ethoxyessigsäure 4 Stunden lang bei 90°C
am Rückflußkühler gerührt. Dabei entstand eine klare
Lösung (Lösung PM).
18,90 g (0,059 mol) Niobethylat wurden in 18,74 g (0,18
mol) Ethoxyessigsäure 30 Minuten lang unter Rühren gelöst.
Anschließend wurden 1,20 g (0,02 mol) Essigsäure
zugegeben, und man ließ die Mischung kurz rühren. Dann
wurden 2,28 g (0,01 mol) Titanethylat zugegeben. Es
entstand eine klare Lösung (NT).
Beim Einbringen der Lösung NT in die Lösung PM entstand
ein klares Sol, das sich mit Essigsäure verdünnen läßt.
1.6 Ein Sol wurde wie folgt hergestellt:
43,62 g (0,0115 mol) Bleiacetattrihydrat wurde in 31,53 g
(0,525 mol) Ethoxyessigsäure und 17,87 g (0,175 mol)
Essigsäureanhydrid 3 Stunden lang bei 110°C am
Rückflußkühler gerührt (ergibt Lösung P).
0,72 g (0,0297 mol) Magnesiumspäne wurden unter
Rückflußerhitzen in 12,64 g (0,21 mol) Essigsäure und
13,33 g (0,18 mol) Hydroxyaceton 2 Stunden lang bei 160°C
aufgelöst (ergibt Lösung M).
18,90 g (0,059 mol) Niobethylat wurden in 4,75 g (0,079
mol) Essigsäure 30 Minuten lang unter Rühren aufgelöst. In
diese Mischung wurden 2,28 g (0,01 mol) Titanethylat
zugegeben und weitere 30 Minuten lang gerührt. Dabei
entsteht eine klare Lösung (Lösung NT).
Anschließend wurde zuerst die Lösung M in die Lösung P
eingetragen, und anschließend wurde die Lösung NT der
gebildeten Lösung PM zugesetzt. Dabei entstand ein klares
Sol, das mit Essigsäure verdünnbar ist.
1.7 Ein Sol wurde wie folgt hergestellt:
22,32 g (0,1 mol) Bleioxid und 1,33 g (0,033 mol)
Magnesiumoxid wurden in 120,1 g (2,0 mol) Essigsäure
gegeben und unter Rühren innerhalb von 24 Stunden
aufgelöst (ergibt Lösung PM).
21,00 g (0,066 mol) Niobethylat wurden in 20,82 g (0,2
mol) Ethoxyessigsäure 30 Minuten lang gerührt (ergibt
Lösung N).
Nach Zugabe der Lösung N zur Lösung PM erhielt man ein
klares Gel.
1.8 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.7 beschrieben,
wobei jedoch anstelle der Ethoxyessigsäure für die
Herstellung der Lösung N 18,02 g (0,2 mol)
Methoxyessigsäure eingesetzt wurden.
1.9 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.7 beschrieben,
wobei jedoch 26,70 g (0,115 mol) Bleioxid verwendet
wurden.
1.10 Ein Sol wurde hergestellt, wie unter 1.8 beschrieben,
wobei jedoch 26,70 g (0,115 mol) Bleioxid eingesetzt
wurden.
Zunächst wurden α-Al2O3-Platten der Größe 10×10 cm durch
ein Tauchverfahren mit einer leitfähigen Schicht aus
Platin versehen. Die platinierten α-Al2O3-Platten wurden
in 2×2 cm große Plättchen geteilt, und diese wurden
dadurch mit dem Sol beschichtet, daß die
Beschichtungslösung durch eine Spritze auf das Substrat
aufgetragen wurde. Das so benetzte Substrat wurde dann auf
einem geeigneten Teller mit Rotationsgeschwindigkeiten von
bis zu 4000 U/min rotiert.
2.1 Sole, hergestellt wie in den Beispielen 1.1, 1.2 und 1.6
beschrieben, wurden bei ungefähr 1000 U/min auf die
Substrate aufgetragen. Anschließend wurden die Platten 10
Minuten lang bei 800°C behandelt.
Man erhielt Schichtdicken im Bereich von etwa 0.1 bis
0.3 µm. Die Oberfläche der so hergestellten Schichten ist
extrem glatt. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen
zeigten auch unter 20.000facher Vergrößerung ein dichtes,
riß- und porenfreies Gefüge aus gleichen, rundlichen
Körnern mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 µm.
2.2 Auf die Platten wurden Sole, hergestellt wie in den
Beispielen 1.3, 1.4 und 1.5 beschrieben, aufgetragen und
bei 2500 bis 3500 U/min in eine dünne Schicht überführt.
Die so hergestellten Beschichtungen wurden zuerst 10
Minuten lang bei 550°C pyrolysiert und sodann 10 Minuten
lang einer Temperaturbehandlung von 800°C ausgesetzt. Die
gebildeten Schichten waren bis zu 1,0 µm dick. Die
Strukturierung war etwas gröber als bei den Schichten
gemäß Beispiel 2.1. Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen zeigten auch unter 20.000facher Vergrößerung
ein dichtes, riß- und porenfreies Gefüge aus gleichen,
rundlichen Körnern mit einer mittleren Korngröße von etwa
0,1 µm.
Der Perowskitgehalt einer 0,3 µm dicken Schicht aus einem
Sol gemäß Beispiel 1.1 ergab einen Perowskitgehalt von
90%, berechnet nach der voranstehend beschriebenen
Methode. Eine etwa 1 µm dicke Beschichtung aus einem Sol
gemäß Beispiel 1.5 ergab einen Perowskitgehalt von 99%.
Der Perowskitgehalt der anderen beiden Proben lag zwischen
diesen beiden Werten.
Die in den Beispielen 1.7 bis 1.10 hergestellte PMN-Sole
wurden an einer Membranpumpe mit einer einfachen
Destillationsapparatur (bei 80°C Ölbadtemperatur und 15
Millibar) langsam eingeengt, bis keine Flüssigkeit mehr
übergeht. Man erhielt feste, bei 130°C schmelzbare Massen.
Die so hergestellten Massen wurden bei einer Temperatur
von 150°C und einem Druck von 1,5 MPa durch eine Düse bzw.
durch eine Düsenplatte mit Düsen von Querschnitt 100 µm
gepreßt. Die erhaltenen Fasern wurden mit
Wickelgeschwindigkeiten von bis 60 m/min auf einen
rotierenden Zylinder aufgewickelt. Das Trocknen der Fasern
erfolgte unter milden Bedingungen. Man erhielt Gelfasern
mit einem Durchmesser von etwa 30 µm und einem nahezu
kreisrunden, rißfreien Querschnitt.
Das Pyrolyseverhalten der Gelfasern wurde mit Hilfe des
thermogravimetrischen Analyseverfahrens in einer
Sauerstoffatmosphäre untersucht. Die Fasern zeigten
demnach einen Massenverlust von nur etwa 20%. Der
Feststoffgehalt lag damit bei etwa 80%. Anhand des
Verlaufes beider TG/DTA-Kurven ließ sich ein dreistufiges
Profil erkennen, wobei der Masseverlust in der ersten
Stufe etwa 15% betrug und bei 300°C in die zweite Stufe
überging. Die dritte und letzte Stube begann bei 350°C und
war nach Erreichen einer Temperatur von 550°C
abgeschlossen. Die Massenverluste aller drei Stufen waren
exothermen Reaktionen begleitet, die der Degradation
organischer Liganden von den beteiligten Metallatomen
zugeordnet werden können. Ab einer Temperatur von 550°C
wurde kein Massenverlust mehr beobachtet, woraus
geschlossen werden kann, daß die Faser frei von
organischen Bestandteilen ist. Das erneute Ansteigen der
DTA-Kurve ab 650°C ließ auf einen exothermen Vorgang
schließen, der durch Kristallisationsvorgänge in dem
amorphen Material hervorgerufen wurde.
Die Gelfasern wurden anschließend in analoger Weise, wie
für die Beschichtungen des Beispiels 2 beschrieben,
behandelt. Die gesinterten Fasern weisen bei einer
3000fachen Vergrößerung an der Oberfläche ein rißfreies,
feinkristallines Gefüge mit Kristallitgrößen von etwa
0,1 µm auf. Die Bruchflächen ließen ein weitgehend
gleichkörniges Gefüge erkennen, wenngleich das
Vorhandensein kleiner Poren vermutet werden kann. Die
Fasern erfuhren durch die Temperaturbehandlung eine
weitere Schwindung im Vergleich zur Gelfaser. Der
Durchmesser betrug nach dem Sintern ungefähr 25 µm.
Claims (15)
1. Verfahren zum Herstellen keramischer Fasern auf der Basis
von PMN oder PMNT, dadurch gekennzeichnet, daß ein
organisches, Blei-, Magnesium- und Niobionen und ggf.
zusätzlich Titanionen enthaltendes, hydrolytisch zumindest
ankondensiertes Sol soweit vom enthaltenen Solvens befreit
wird, bis eine bei Raumtemperatur feste Masse entstanden
ist, daß man diese Masse bis in ihren Schmelzbereich
aufheizt, daß man aus der entstandenen viskosen Flüssigkeit
Fäden zieht oder sie durch Spinndüsen preßt und daß man die
erhaltenen Fasern, ggf. nach Trocknen, erhitzt, bis die
organischen Bestandteile entfernt sind.
2. Verfahren zum Herstellen keramischer Fasern auf der Basis
von PMN oder PMNT mit elektrostriktiven Eigenschaften,
dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches, Blei-,
Magnesium- und Niobionen und ggf. zusätzlich Titanionen
enthaltendes, hydrolytisch zumindest ankondensiertes Sol
soweit vom enthaltenen Solvens befreit wird, bis eine bei
Raumtemperatur feste Masse entstanden ist, daß man diese
Masse bis in ihren Schmelzbereich aufheizt, daß man aus der
entstandenen viskosen Flüssigkeit Fäden zieht oder sie durch
Spinndüsen preßt, daß man die erhaltenen Fasern, ggf. nach
Trocknen, erhitzt, bis die organischen Bestandteile entfernt
sind und anschließend bei einer Maximaltemperatur
pyrolysiert, die die Ausbildung der Perowskitphase erlaubt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Maximaltemperatur im
Bereich von 780°C bis 820°C, insbesondere bei ungefähr
800°C, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Sol verwendet wird, das durch die
folgenden Schritte erhältlich ist:
- A 1) Lösen von Pb(O2CR)2 × mH2O und/oder PbO in mindestens
einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II)
R1CO2H (I)
R2-C(X)-(CHR3)n-OH (II)
worin
R, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und ggf. substituiertes und/oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ggf. substituiertes Aryl bedeuten und R1 ferner R4X bedeuten kann, worin R4 ggf. substituiertes und/oder ungesättigtes Alkylen mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Arylalkylen bedeutet;
X gleich O, S oder R5N ist, worin R5 dieselbe Bedeutung hat wie R2 oder R3, und
wobei ferner R2 und R3 oder R5 und R3 unter Brückenbildung miteinander verknüpft sein können, und
m einen Bereich von 1 bis über 3 bedeutet,
n gleich 1 oder 2 ist,
unter der Bedingung, daß zumindest eine 2fach äquimolare Menge an Solvens (I) zu ggf. eingesetztem PbO vorhanden ist (ergibt Lösung P), - 2) Lösen von Magnesium und/oder Magnesiumoxid in mindestens
einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II), das
gleich oder verschieden vom Solvens für die Lösung P
sein kann (ergibt Lösung M),
und - 3) Vermischen der beiden Lösungen (ergibt Lösung PM),
oder B Lösen von Pb(O2CR)2 × mH2O und/oder PbO, worin R die obige Bedeutung besitzt, und von Magnesium und/oder Magnesiumoxid in mindestens einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II) (ergibt Lösung PM)
und
Zugeben von Nb(OR6)5 mit R6 gleich ggf. substituiertes und/oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gelöst in mindestens einem Solvens mit einer der Formeln (I) oder (II) (= Lösung N) oder als Substanz zu der Lösung PM,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Lösungen P, M, PM oder N
mindestens ein Solvens der Formel (I), worin R1 gleich R4X ist,
oder ein Solvens der Formel (II) in einer mindestens etwa
äquimolaren Menge, bezogen auf die Molmenge an eingesetztem Niob,
enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das maßgeblich vorhandene
Solvens in einem etwa 3fachen molaren Überschuß, bezogen
auf die Molmenge an Niob, vorhanden ist.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das
Molverhältnis Pb : Mg : Nb ungefähr ≧1 : 0,33 : 0,67, bevorzugt
≧1,1 : 0,33 : 0,67, beträgt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das
stöchiometrische Verhältnis von Blei zu der Summe aus
Magnesium und Niob ≧1, bevorzugt etwa 1,15 ist und/oder
zusätzlich ca. 10 Mol-% Blei und 10 Mol-% Titan eingesetzt
werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin ein Teil
des Magnesiums und ein Teil des Niobs durch Titan ersetzt
wird, wobei dem Sol Ti(OR7)4, worin R7 dieselbe Bedeutung
wie R6 in Anspruch 4 besitzt, zugemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Titanalkoxid zuerst mit
dem Niobalkoxid gelöst oder in Substanz der Lösung N
zugesetzt wird, bevor diese zu der Lösung PM zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, worin als
Bleiverbindung Bleidiacetat-Trihydrat oder Bleioxid
eingesetzt wird und/oder als Niobalkoxid Niobethylat
eingesetzt wird und/oder als Titanalkoxid Titanethylat
eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin
mindestens eines der eingesetzten Solventien
Ethoxyessigsäure oder Hydroxyaceton ist.
12. Keramische Fasern auf der Basis von Blei-Magnesium-Niobat
oder Blei-Magnesium-Niobat-Blei-Titanat.
13. Keramische elektrostriktive Fasern auf der Basis von
Blei-Magnesium-Niobat oder Blei-Magnesium-Niobat-Blei-Titanat.
14. Keramische Fasern nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 90 bis 99% Perowskitphase besitzen.
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