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Verfahren zur Verbesserung der technologischen Eigenschaften des Polypropylens
und der Mischpolymerisate des Propylens mit anderen niedermolekularen Olefinen Das
hochmolekulare, feste, polymere Propylen sowie Mischpolymerisate mit anderen Olefinen,
wie Äthylen, haben nach dem Auffinden neuartiger Polymerisationsverfahren für niedere
Olefine, wie sie in den belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 und 534 888
niedergelegt sind, Eingang in die Technik gefunden.
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Diese neuen makromolekularen Verbindungen stellen, ebenso wie dass
bereits seit längerer Zeit bekannte, bei hohen Drücken hergestellte Polyäthylen,
Thermoplaste dar, die sich unter der Einwirkung von Wärme und Druck in mannigfaltiger
Weise verformen lassen. So lassen sich daraus mit geeigneten Vorrichtungen Fäden,
Folien, Blöcke, Platten, Hohlkörper und ähnliche Gebilde herstellen. Die aus diesen
neuen Kunststoffen hergestellten Gegenstände besitzen - mit solchen aus dem bekannten
Hochdruckpolyäthylen hergestellten verglichen - Eigenschaften, die sie ganz besonders
wertvoll erscheinen lassen. So beträgt der Kristallitschmelzpunkt des reinen Polypropylens
160 bis 165°C, während derjenige eines Hochdruckpolyäthylens bei 110 bis 120°C liegt.
Mischpolymerisate, die nach den oben genannten Polymerisationsverfahren aus :Uhylen
und Propylen hergestellt sind, zeigen Kristallitschmelzpunkte, welche je nach Propylengehalt
z. B. zwischen 125 und 160°C liegen können.
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Als Kristallitschmelzpunkt wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei
der die optische Anisotropie verschwindet. Die aus den neuen Kunststoffen hergestellten
Gegenstände können dann einer höheren Temperaturbeanspruchung ausgesetzt werden
als die aus dem bisher bekannten Hochdruckpolyäthylen hergestellten. So kann man
beispielsweise Gegenstände aus Polypropylen noch gut bei 120`C sterilisieren, ohne
daß Deformation eintritt.
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Einer breiten Verwendung des Polypropylens und seiner Mischpolymerisate
bei erhöhten Temperaturen steht zunächst eine im Vergleich mit reinem Polyäthylen
besonders in der Wärme erhöhte Sauerstoffempfindiichkeit entgegen. In Anwesenheit
von Luftsauerstoff tritt Oxydation zu Carbonyl-, Hydroxyl-und Carboxylgruppen enthaltenden
Verbindungen ein, die den Polymeren bei starker Oxydation eine stark klebende Oberfläche
verleihen. Diese Reaktionen sind verständlich, besitzt das Polypropylen doch tertiäre
Kohlenstoffatome in der Kette, deren Reaktionsfreudigkeit von niedrigmolekularen
Verbindungen her bereits bekannt ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Oxydationsfreudigkeit
der Polypropylene in der Wärme durch Anwendung geeigneter Stabilisierungsmittel,
wie Phenolderivate, aromatischer Amine, Schwefelverbindungen und Ruß, zu verringern.
Auf diese Weise ist es möglich, Polypropylene zu gewinnen, welche auch bei erhöhten
Temperaturen, die nahe beim Kristallitschmelzpunkt liegen, auf viele Wochen stabil
bleiben, ohne daß sie brüchig und spröde werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die technologischen Eigenschaften des
Polypropylens und der Mischpolymerisate des Propylens mit anderen niedermolekularen
Olefinen, vorzugsweise Äthylen, dadurch verbessern kann, daß man diese makromolekularen
Polyolefine einem Abbau durch Erwärmen auf Temperaturen, die beim oder oberhalb
des Kristallitschmelzpunktes liegen, unterwirft.
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Selbstverständlich kann man den so behandelten makromolekularen Stoffen
auch noch bekannte oder schon vorgeschlagene Stabilisierungsmittel beimischen. Vorzugsweise
wird man dies tun, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad durch den erfindungsgemäßenAbbau
erreicht ist, um einen weiteren Abbau zu verhindern. Der erfindungsgemäße thermische
Abbau kann schon durch Erhitzen des Polymerpulvers erreicht werden. Es ist aber
zweckmäßig, solche Vorrichtungen zu verwenden, die einmal eine schnelle Wärmeübertragung
gestatten und einen gleichmäßigen, durch die ganze Masse gehenden Abbau gewährleisten,
zum anderen eine anschließende Verformung der Polymeren gestatten. Geeignete Vorrichtungen
hierfür sind beheizbare Walzen, Strangpressen und Schneckenspritzmaschinen, Kneten
Düsen und ähnliche Einrichtungen. Die Behandlungstemperaturen sollen in der Nähe
der Kristallitschmelzpunkttemperatur der Polymeren, vorzugsweise 10 bis 30°C über
dieser, liegen.
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Überraschenderweise zeigte es sich, daß ein gelinder erfindungsgemäßer
Abbau, dem die genannten Polymeren in der Nähe oder etwa über dem Kristallitschmelzpunkt
unterworfen wurden, die mechanische Festigkeit bzw. die Versprödungsneigung der
Polymeren nicht beeinflußt.
Die beimAbbau stattfindende Erniedrigung
des Molekulargewichts, gemessen an der reduzierten Viskosität der Polymeren, hat
beispielsweise zur Folge, daß bei der Verarbeitung der teilweise abgebauten Polymeren
auf Spritzgußmaschinen der Arbeitsgeschwindigkeit im Vergleich mit Polyäthylen von
gleicher reduzierter Viskosität verdoppelt werden kann.
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Diese teilweise abgebauten Polymeren zeigen gute Transparenz, und
das Rückstellvermögen der Spritzlinge ist nach kurzzeitiger thermischer Behandlung
ausgezeichnet. In der nachfolgenden Tabelle ist das Ergebnis einer derartigen thermisch-oxydativenBehandlungwiedergegeben.
| Tabelle 1 |
| Ausgangspolymeres: unstabilisiertes Polypropylen von der |
| reduzierten Z'islzosität ilSDezc =11,6, gemessen als
0,5",!"ige |
| Lösung inTetrahy dronaphthalin bei 130'C. Die Behandlung |
| erfolgt auf beheizten Walzen von der Temperatur 170°C. |
| ylspez. c Versprödungszeit |
| Walzdauer bei 110'C in der Luft |
| 1. 60 Sekunden 6,60 3 Tage |
| 2. 120 4,60 3 " |
| 3. 180 2,60 3 " |
| 4. 240 2,50 3 " |
| 5. 300 1,80 3 " |
| 6. ( 360 1,52 3 |
| 7. , 600 0,92 |
| 1 " |
Das Abbauprodukt 3 dieser Reihe mit der Viskosität 2,60 wurde nach der Behandlung
auf der Walze mit 10,;, Kresylcamphan stabilisiert und auf Spritzgußautomaten zu
Bechern verspritzt. Ein Propylenpolymeres mit gleicher Viskosität 2,60 (durch Polymerisationsbedingungen
eingestellt), das nicht erfindungsgemäß behandelt wurde, dem aber ebenfalls 1 ""
Kresylcamphan zugesetzt wird, wird gleichfalls zu Bechern. verspritzt. Es zeigen
sich folgende Unterschiede Bei gleichen Temperaturen in den Heizzonen der Strangpressen
oder Sehneckenspritzmaschinen liegt die Spritzgeschwindigkeit bei den verwalzten
Polymeren höher als bei dem nicht verwalzten gleicher Viskosität. Ganz besonders
auffällig ist das Rückstellvermögen bei den thermisch behandelten Produkten verbessert.
Es war überraschend, daß ein erfindungsgemäß teilweise abgebautes Polypropylen diese
beschriebenen verbesserten technologischen Eigenschaften besitzt, wenn man ein Polypropylen
mit gleicher Viskosität, welches dem teilweisen Abbau nicht unterzogen wurde, zum
Vergleich heranzieht.
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An Folien, die aus diesen Polymeren hergestellt wurden, ließ sich
diese Wirkung noch deutlicher zeigen. Eine Preßfolie aus einem unbehandelten Produkt
wird schon bei geringer Zugdehnungsbeanspruchung trübe, und der Griff ist hart und
steif, während Folien aus dem auf der Walze behandelten Polymeren auch beim Recken
gute Transparenz behalten und einen geschmeidigen angenehmen Griff besitzen.
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Mischpolymerisate, beispielsweise solche aus Propylen und Äthylen
oder Buten-(1), lassen sich in ihren technologischen Eigenschaften in derselben
Weise verbessern. Naturgemäß muß man, je nach dem Gehalt an Propyleneinheiten in
der Polymerkette, diese Mischpolymeren wegen ihrer an sich größeren Oxydationsbeständigkeit
einer länger dauernden thermischen, oxydativen Behandlung unterziehen als reines
Polypropylen. In nachfolgender Tabelle 2 ist die Behandlung eines Mischpolymerisates
aus 90 Teilen Äthylen und 10 TeilenPropylen beschrieben.
| Tabelle 2 |
| Unstabilisiertes Ausgangspolymeres: Mischpolymerisat |
| aus 90 Teilen Äthylen und 10 Teilen Propylen; reduzierte |
| Viskosität ii"ez/c = 11,4, gemessen als 0,5""""ige Lösung |
| in Tetrahydronaphthalin bei 130°C. Die Behandlung |
| erfolgt auf beheizten Walzen von der Temperatur 170°C. |
| Versprödungszeit |
| Walzzeit "lspezIc I bei 110° C in Luft |
| 1. 5 Minuten 6,8 13 Tage |
| 2. 10 2,12 14 |
| 3. 15 1,70 13 " |
| 4. 20 1,-12 12 " |
| 5. 30 1,36 9 " |
| 6. 40 1,28 ( 8 " |
Das Abbauprodukt 2 wird nach der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmethode mit 0,1
",:" Kresylcamphan versetzt und zu Folien verblasen. Diese zeigen eine glatte, glänzende
Oberfläche, sind vollkommen frei von Stippen und Nestern und zeigen gute Transparenz.
Ein unbehandeltes 31ischpolymerisat gleicher Viskosität ist steifer und weist noch
eine größere Anzahl von Nestern auf.
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Da die erfindungsgemäße Behandlung der Polymeren zumeist in Gegenwart
von Luft stattfindet, tritt gleichzeitig neben dem thermischen Abbau vermutlich
ein geringer oxydativer Abbau ein.
| Tabelle 3 |
| Ausgangspolymeres: Unstabilisiertes Mischpolymerisat |
| aus 80 Teilen Propylen und 20 Teilen Buten-(1); redu- |
| zierte @'islzosität @"e,/c = 12,2, gemessen als
0,5"/"ige |
| Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130°C. Die Behand- |
| lung erfolgt auf beheizten Walzen bei 170=C. |
| `Walzzeit tspez,'c `ersprödungszeit |
| bei HO 'C in Luft |
| 1. 60 Selzunden 8,5 6 |
| 2. 120 6,8 3 |
| 3. 180 5,6 3 |
| 4. 240 5,0 3 |
| 5. 300' 4,8 3 |
| 6. 360 " 4,5 I 1 |
Breitschlitzdüsenfolien aus dem Abbauprodukt 5, das mit -0,2a/" Kresylcamphan stabilisiert
war, zeigten gute Transparenz, Geschmeidigkeit und Glätte und waren völlig frei
von Nestern, während ein unbehandeltes Mischpolymerisat gleicher reduzierter Viskosität
eine narbige .Oberflächenstruktur und bedeutend höhere Steifheit aufwies.