CN1140397C - 糊料挤出方法 - Google Patents

Abstract

一种在挤出装置(41)中通过强迫润滑的PTFE细粉末通过该挤出装置(41)并以润滑的原生挤出物形式从一出口排出而对润滑的PTFE细粉末进行糊料挤出的过程，其中在自该出口输出之前，润滑的PTFE细粉末在挤出装置(41)中的流动方向沿与润滑的PTFE细粉末通过挤出装置(41)的初始流动方向以至少60°角度的方向重新取向。

Description

糊料挤出方法

                     相关申请

本申请要求1997年8月7日提交的美国临时申请No.60/054,893的利益。

                     发明的背景

1.发明的领域

本发明涉及一种润滑的聚四氟乙烯细粉末的糊料挤出的方法。

2.相关技术的说明

聚四氟乙烯(PTFE)细粉末是一种由水扩散聚合反应制造的PTFE类型，随后经扩散物质的凝结和最终凝结物的干燥以得到粉末。由于PTFE细粉末在熔融状态下不流动，所以该粉末一直是通过不要求熔体流动的挤出法制成制品的。这种挤出方法就是众所周知的糊料挤出法，且在例如美国专利No.2,685,707中有说明。在糊料挤出中，糊料挤出料的成分是通过PTFE细粉末和一种有机润滑剂混和在一起制成的，该润滑剂的粘度在25℃下至少为0.45厘泊，且在随后的挤出条件下呈液态。PTFE掺杂在润滑剂中，生成干燥、压力结合的糊料挤出料成分，该挤出料成分亦称为润滑的PTFE细粉末。

糊料挤出过程可以参见图1来理解，图中给出一具有筒部段3和模具段5的挤出装置1。装置1内形成一终止于挤出口9的腔7。润滑的PTFE细粉末在压力下形成与腔室7相一致的形状，通常作为装入料置于腔室7之内，而后通过处在腔室7内位于与挤出口9相反的端部的顶杆11“糊料挤出”，顶杆向挤出口9运动，迫使润滑的PTFE细粉末通过挤出口9。典型情况下，腔室7内设置有芯轴13，所以润滑的PTFE细粉末以片、杆、管或涂层的形式糊料挤出。润滑的挤出物也称作润滑的原生挤出物。

图2中给出了一挤出装置，它具有与图1结构不同的芯轴。具体地讲，所示的挤出装置21具有构成腔25的筒23。顶杆27位于腔室25的一端。芯轴29固定在腔室25内，并有一圆柱体31连接在其远端。圆柱体31具有锥体表面和圆柱体表面，当润滑的PTFE细粉末糊料挤出时，粉末被顶杆27推过腔室25，流过圆柱体31的周围，成为挤出管32离开挤出装置21。

通过糊料挤压制成的润滑的原生挤出物可制成所需形状的制品。糊料挤出通常在20～50℃的温度下进行，尽管在此范围以外的挤出温度也为人所知。

在大多数情况下，润滑的原生挤出物随后要通常在100～250℃下进行加热，以产生挥发，并将润滑剂自挤出物中去除，随后的步骤是有选择地进行PTFE的烧结。诸如线密封带之类的某些制品在干燥后要进行压光和切割，但不进行烧结。

润滑的PTFE细粉末包括PTFE的初级颗粒，在挤出过程中，它们变形成小的相互连接的纤维状的簇，称为原纤维。在图1和图2的装置中，润滑的PTFE细粉末在力的作用下环绕芯轴周围和通过挤出装置的端部，使其成形为原纤维。在图1中，此原纤维化发生于芯轴13和模具段5中的腔室7的壁之间的区域。图2中，原纤维化发生于圆柱体31和筒23之间的区域。

这些原纤维是沿糊料挤出的方向取向的，这就意味着在诸如图1和图2所示的装置中挤出后，润滑的挤出物及由其制成的制品在挤出方向上强度较高，但是在挤出方向的横向上特别薄弱。例如，由图2中的装置21由糊料挤出所形成的原纤维当该原纤维自装置21输出时是按一个方向取向的，即垂直方向。在挤出方向的横向上强度不高意味着在后续的干燥和有选择地进行烧结之前，处理该润滑的挤出物必须特别小心仔细。

润滑挤出物的性能中的各向异性在挤出后可以通过在两个或多个方向上对该挤出物及由其制成的制品进行拉伸，从而使原纤维重新取向来校正。通过对未烧结PTFE挤出物进行多层拉伸来使原纤维重新取向的技术在本技术领域是众所周知的，如美国专利No.5,321,109所述。在挤出方向上形成的原纤维的重新取向也可以通过在挤出过程中的重新取向来实现。在各种情况下，先有技术都是讲先在挤出方向上形成原纤维，且随后通过各种方法改变原纤维的取向，例如采用美国专利No.3,315,020中所示的膨胀腔室，或采用如美国专利No.3,008,187和美国专利No.4,8760,512中所示的，给润滑的挤出物施加一螺旋形运动。有文献表明，在未烧结的润滑的原生挤出物或由其制成的制品中的各向异性一般扩展到烧结后的成品制品中。这种各向异性虽然能够通过使这些制品经受较长时间的烧结循环来补偿，但是这是比较麻烦和昂贵的。在烧结前实现各向同性性能的提高在烧结后的成品制品中通常也有发现。

再者，即使当润滑的挤出物经历了先有技术的烧结过程，生成的制品依然难于处理和依然有所不希望的物理性能，包括在挤出方向上的收缩。

                     发明的摘要

本发明涉及在挤出装置中通过强迫润滑的PTFE细粉末通过该挤出装置并以润滑的原生挤出物的形式从出口排出而对润滑的PTFE细粉末进行糊料挤出的过程，其中在自该出口输出前，润滑的PTFE细粉末在挤出装置中的流动方向沿与润滑的PTFE细粉末通过挤出装置的初始流动方向成至少60°角度进行重新取向。

                     附图的说明

图1是用于糊料挤出润滑的PTFE细粉末的先有技术挤出装置的部分的侧视剖面图；

图2是先有技术挤出装置的侧视剖面图；

图3是根据本发明制造的挤出头的侧视截面图，上述挤出头包括一个模具和一个芯轴，其中润滑的PTFE细颗粒在按与润滑的PTFE细粉末通过挤出头流动的初始方向相差至少60°的方向重新取向。

图4所示为图3的挤出头，其中芯轴不是处于中心；

图5是根据本发明的挤出头的侧视剖面图，其中润滑的PTFE细粉末以与润滑的PTFE细粉末通过挤出头流动的初始方向垂直的方向流动；

图6是根据本发明的挤出头的侧视剖面图，其中润滑的PTFE细粉末以与润滑的PTFE细粉末通过挤出头流动的初始方向相反的方向流动；

图7是类似于图6的挤出头的侧视剖面图，只是在挤出头上有一空气源，使得中空的润滑的挤出物可以制成薄的透气薄膜；

图8是模具的顶部段和底部段的侧视剖面图，根据本发明的挤出物置于其之间；

图9是图9所示模具的侧视剖面图，其中挤出物已经进行模制；和

图10是用图8和图9所示模具制造的模制制品的侧透视图。

                     详细说明

本发明涉及含氟聚合物的糊料挤出工艺过程，特别是润滑的PTFE细粉末的糊料挤出。润滑的PTFE细粉末包括PTFE颗粒，且当润滑的PTFE细粉末糊料被挤出时，该PTFE颗粒形成原纤维。这些原纤维取向于糊料挤出的方向，亦即，当颗粒被挤出时，原纤维在相同的方向上延伸。

在本发明的过程中，润滑的PTFE细粉末的糊料挤出是使润滑的PTFE细粉末的流动在挤出过程中沿距润滑的PTFE细粉末流动的初始方向至少60度的方向重新取向。这一过程生成的挤出物在一定程度上具有延展性，此前这用传统工艺是不可能得到的。再者，润滑的挤出物，以及干燥后的挤出物，在双轴原始强度方面表现出始料未及和令人惊奇的提高。

参见图3，可以进一步理解本发明。在图3中给出了挤出头41，它包括一模具45和置于模具45内的顶头56。传统情况下，挤出头41通过诸如筒43连接到挤出装置上，而筒43则与模具45连接且它们共同构成腔47。在筒43中，腔47的直径为D1。模具45有一截头圆锥部分49和一圆柱部分51，因此腔47的直径逐渐增大到圆柱部分51的直径D2。模具45的截头圆锥部分49自筒43的壁沿60度向外延伸。

挤出装置41内设置有一芯轴53，其包括延伸穿过筒43并连接到顶头56的杆55。顶头56有截头圆锥部分57和圆柱部分59。截头圆锥部分57和圆柱部分59的规格确定为与模具45为互补的，且在模具45和芯轴53之间形成一均匀空间61，以使润滑的PTFE细粉末能在它们之间流动。

润滑的PTFE细粉末在挤出头41中的流动方向如图3中的箭头所示。随着该粉末运动通过圆45中的腔47，该粉末与顶头56的截头圆锥部分57相接触，在该点，该粉末以及随后粉末中的PTFE纤维，以与粉末起始流动方向成60度角的方向重新取向。当润滑的PTFE细粉末到达模具45的圆柱部分51时，它再次以60度角重新取向，因此挤出的糊料以与润滑的PTFE细粉末的起始流动方向大体相同的方向自挤出头41流出。

润滑的PTFE细粉末中的PTFE颗粒在空间61中被形成原纤维，形成取向不同于挤出方向的原纤维。已经发现，当润滑的PTFE细粉末的流动方向以至少60度重新取向时，润滑的挤出物和由润滑的挤出物制成的干燥制品在抗拉强度、屈服强度和断裂点的百分延伸率方面表现出出乎意料的提高。

用挤出头41制造的中空形式的挤出物可以切开，以生产各种形状和规格的扁平薄片。在糊料挤出过程中芯轴53最好总是处于中心的，以能够形成壁厚均匀的润滑挤出物。

在本发明的另一个方面，润滑的PTFE细粉末通过挤出头的流动是这样重新取向的，在通过孔输出前，润滑的PTFE细粉末沿与润滑的PTFE细粉末通过挤出头的起始流动方向成90度角的方向流动。在这种情况下，所有的原纤维化均发生在垂直于挤出方向的方向上。图5中给出了一个具有模具65的挤出头61，模具65具有连接到其上并构成一空间71的筒63。一具有芯轴67的顶头69位于模具65内，芯轴67向上延伸进入筒63。顶头69具有平直的上表面，因此当流动通过挤出头61的润滑的PTFE细粉末接触顶头69时，润滑的PTFE细粉末的流动方向沿与其起始流动方向成90度角的方向重新取向。当润滑的PTFE细粉末到达模具65的壁时，它再次以90度角重新取向，因此挤出的糊料以与润滑的PTFE细粉末的起始流动方向基本相同的方向流出挤出头61。

同样，发生在空间71内的原纤维的双轴取向使润滑的原生挤出物的双轴原始强度提高了。该挤出物以及由该润滑的挤出物制成的干燥制品在抗拉强度、屈服强度、以及断裂点百分延伸率方面有出乎意料的提高。

在糊料挤出中有时会出现的一个问题是挤出装置内的芯轴被推离中心。糊料挤出中所用的润滑的PTFE细粉末常常不是均质的，特别是与其它熔融挤出的可热加工塑料相比时更是如此。结果，原纤维化的速率可能瞬时改变，导致发展的挤出压力发生变化。如果这种变化在芯轴周围是不均匀的，那么该芯轴即被推离中心。

如图4所示，芯轴53一旦被推离中心，润滑的糊料取阻力小的路径，即空间61较大处的路径，且不会有驱动力将芯轴53移回中心位置。当这种情况发生时，所挤出的中空物体的厚度沿其横截面就不再是均匀的了。

如图6所示，在本发明的一优选实施例中，挤出头中所用的顶头是自动对中的。参见图6，图中给出具有模具85和位于模具85内的顶头89的挤出头81。一般情况下，挤出头41是由诸如与模具85相连的筒83连接到挤出装置上的。顶头89与位于筒身83和模具85内的芯轴87相连接。顶头89包括一向上延伸的圆周脊91，它与模具85相配接，在模具85和芯轴87之间形成一均匀空间93。当流过挤出头81的润滑的PTFE细粉末与芯轴87的顶头89相接触时，润滑的PTFE细粉末自其起始流动方向重新取向180度角。当粉末接触模具85的壁时润滑的PTFE细粉末的流动方向再次重新取向180度角，因此挤出的糊料以与润滑的PTFE细粉末起始流动方向基本相同的方向流出挤出头81。

模具83和顶头89的设计使顶头89自动对中，因为润滑的PTFE细粉末在相反的方向上沿平行的路径流动，自动校正所有使顶头89偏离中心的不平衡力。如果粉末的非均匀流动将顶头89推离中心，那么在横截面上总的路径变为平衡的。换言之，如果在粉末的第一个180度角重新取向过程中粉末的流动在圆周脊91上受到限制，那么在粉末的第一个180度角重新取向过程中粉末在在顶头89的另一侧的圆周脊91上的流量增加，使顶头89和芯轴87偏离中心。当此增大的粉末流量转向上并越过圆周脊91时，它推动顶头89和芯轴87返回到中心位置，直至粉末的流量在空间93中再次平衡。

由挤压头81生产的中空制品有令人惊奇的均匀壁厚。再者，所得到的润滑的原生挤出物具有不寻常的良好均衡的各向异性性能，能够挤出具有极好的延展性的形状，且使其本身成为以前不可能实现或非常难于实现的变形技术。例如参见图8至图10，图中给出可以用本发明过程获得的润滑的原生挤出物进行模制的几类形状的例子。在图8中给出了一润滑的原生挤出物的薄片111，其垂悬于互补的模制段113和115之间。在图9中，模制段113和115压到薄片111上，生成具有复杂形状的模制制品117。由润滑的原生挤出物制造的诸如制品117的模制制品只有在挤出物具有足够的双轴强度的条件下才可能得到。

在图7中给出了具有模具105和位于模具105之内的顶头108的挤出头101。一般情况下，挤出头101通过诸如与模具105相连的筒103连接到挤出装置上。顶头108连接到位于挤出头101内的芯轴107上。挤出头101与图6中所示的挤出头81相同，只是顶头108和芯轴107在其中形成有一空气孔109。通过空气孔109吹入的空气使挤出物的直径增大。

在模制阶段之后，润滑的原生挤出物可以进行干燥和烧结，要将预先确定的收缩特性和随后的尺寸变化考虑在内，对于糊料挤出来说，这是众所周知的。本发明过程的一个优点是它能够挤出大直径PTFE管，它易于处理，且在烧结时表现出纵向收缩极小。

虽然上面已经给出了本发明的特定实施例，但是对于本技术领域的专业人士应该理解，能够用于本发明范围内的挤出装置的其它实施例有很多，只要润滑的PTFE细粉末和接下来的PTFE颗粒在挤出过程中与润滑的PTFE细粉末的起始流动方向成至少60度角重新取向，使PTFE颗粒双轴原纤维化即可。

                     实例

将由杜邦公司生产和出售用作内衬材料的669-N型PTFE细粉末与由壳牌石油公司出售的Shellsol^润滑剂混合，以提供具有81.5％重量百分比的PTFE和18.5％重量百分比的润滑剂的润滑的PTFE。在下面的各实例中使用相同的润滑的PTFE。挤出前，该润滑的PTFE在低压下成形为圆柱状中空填料，在PTFE的糊料挤出技术领域，这是众所周知的普通方法。

                     对比例1

用连接到直径4英寸的挤出装置的筒上的诸如图1所示的传统模具将润滑的PTFE挤成PTFE管，在其原生状态下，它是单一轴向原纤维化的。原生管的外经8mm，壁厚2.9mm。挤出后立即从该管上截取样品。

当在垂直于挤出方向上进行折叠时，有些样品可以完全折叠而不损坏。在其它方向或方位上进行折叠时，会在样品上产生缺陷和裂纹。最差的缺陷发生在平行于挤出方向进行折迭之时。

将样品保持于气密容器内，以防止润滑剂的损失，且随后根据ASTMD1708的方法进行拉伸测量，所得到的结果如下：

                     表1

方向	屈服强度(MPa)	延伸率(％)
			挤出方向	0.55	＞1000
横向	0.21	93

本例的结果表明润滑的原生挤出物在挤出方向具有合格的物理性能，但在横向上的物理性能较差。应该指出的是，测量延伸率的上限为1000％。

                     例2

如图6所示的具有4英寸直径的筒的本发明的挤出头如例1中用来将润滑的PTFE复合料挤压成在原生状态下双轴原纤维化的PTFE管。该原生管的直径为94mm，壁厚为1.6mm。样品的截取和测量均与例1相同。对样品进行各方向的折迭，在样品上未发现缺陷或裂纹，物理性能也按照ASTM D1708进行测量，结果如下：

                     表2

方向	屈服强度(MPa)	延伸率(％)
			挤出方向	1.0	＞1000
横向	0.4	＞1000

与例1的传统挤出过程相比，可以看出，使用本发明过程制造的润滑的原生挤出物表现出在挤出方向和横向上的屈服强度均提高了近200％，且横向的延伸率自93％提高到1000％以上。换言之，用本发明过程制造的润滑的原生挤出物在各个方向上具有弹性，这就生成了一种较由诸如前述例1的传统过程制造的润滑的原生挤出物更具延展性的挤出物。

                     例3

重复例2，只是所得到的润滑的原生挤出物具有2.3mm的壁厚。此挤出物的物理性能如下：

                     表3

方向	屈服强度(MPa)	延伸率(％)
			挤出方向	0.5	＞1000
横向	0.4	＞1000

这些结果表明，此润滑的原生挤出物具有极佳的物理性能，而且还非常均衡。横向的性能与用例1的传统过程所得到的相比有显著的改善。

                     对比例4

随后例1模具的润滑的原生挤出物衬套由其原生态进行精加工，是在一循环空气炉内于380℃下进行2小时烧结。该管的壁厚由2.9mm减薄到2.3mm，纵向收缩为24％。再次根据ASTM D1708的方法测量物理性能。

                     表4

方向	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	断裂点延伸率(％)
				挤出方向	13.4	34.7	375
横向	12.9	37.2	453

                     例5

将例2中生产的润滑的原生挤出物管进行精加工，在380℃的循环空气炉内烧结2小时。厚度自1.6mm增加到2.1mm，纵向收缩为11％。按ASTM D1708测量物理性能。

                     表5

方向	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	断裂点延伸率(％)
				挤出方向	13.0	37.3	407
横向	12.8	42.7	460

同例4中用传统挤出过程所得到的结果相比，例5中本发明的挤出过程生成的烧结管表现出在纵向收缩、抗拉强度和断裂点百分延伸率方面有改善。

                     例6

例3中生产的润滑的原生挤出物管通过在380℃下烧结2小时进行精加工。厚度自2.3mm减薄到2.1mm，纵向收缩为15％。按ASTM D1708测量物理性能。

                     表6

方向	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	断裂点延伸率(％)
				挤出方向	13.0	37.8	444
横向	13.5	32.8	360

同样，同例4中用传统过程得到的结果相比，例6中的本发明的挤出过程形成的烧结管显示出纵向收缩自24％减小到15％。

Claims (14)

1.一种在挤出装置中对润滑的PTFE细粉末进行糊料挤出的过程，该挤出装置包括芯轴和模具，其步骤包括迫使润滑的PTFE细粉末穿过一挤出装置并以润滑的原生挤出物形式自一孔排出，改进之处包括利用在挤出装置中的芯轴和模具，该芯轴和模具在形状上是互补的，以在芯轴和模具之间形成一互补空间，该芯轴和模具使润滑的PTFE细粉末在挤出装置的互补空间内以与润滑的PTFE细粉末通过该挤出装置的起始流动方向向外成至少60度角的方向重新取向，使PTFE细粉末双轴地形成原纤维，由此改善润滑的原生挤出物的横向强度。

2.如权利要求1所述的过程，其特征在于，该芯轴和模具使润滑的PTFE细粉末在挤出装置的互补空间内的流动方向以与润滑的PTFE细粉末通过该挤出装置的起始流动方向向外成至少90度角的方向重新取向。

3.如权利要求1所述的过程，其特征在于，该芯轴和模具使润滑的PTFE细粉末在挤出装置的互补空间内的流动方向以与润滑的PTFE细粉末通过挤出装置的起始流动方向成至少180度角的方向重新取向，并再以至少180度角的方向重新取向，从而润滑的PTFE细粉末以与润滑的PTFE细粉末的起始流动方向平行流动。

4.如权利要求1至3任一项所述的过程，其特征在于还包括干燥该润滑的原生挤出物的步骤。

5.如权利要求4所述的过程，其特征在于还包括烧结该干燥后的挤出物。

6.由权利要求1至5任一项的过程制成的制品。

7.一种用于润滑的PTFE细粉末的糊料挤出的挤出头，上述挤出头包括：

一个具有一入口、一第一腔、一第二腔和一出口的外模，第一腔具有平行于润滑的PTFE细粉末在模具的入口内的流动方向的表面，而第二腔具有自润滑的PTFE细粉末在模具的入口内的流动方向以至少60度角向外延伸的表面；和

一位于模内的内顶头，其中，上述顶头的外表面的至少一部分是与第二腔的表面的角度相匹配的。

8.如权利要求7所述的挤出头，其中，顶头的至少一部分呈圆锥形。

9.如权利要求7所述的挤出头，其中，顶头的至少一部分呈截头圆锥形。

10.如权利要求7所述的挤出头，其中，第二腔和顶头具有自润滑的PTFE细粉末进入模具的流动方向以90度角向外延伸的表面。

11.如权利要求7所述的挤出头，其还包括一根延伸通过外模并在第二腔内支撑该顶头的芯轴。

12.一种在润滑的PTFE细粉末的糊料挤出中所用的挤出头，上述挤出头包括：

一个具有一入口、一个腔和一出口的外模，和

一个位于该模具的腔内的顶头，上述顶头具有在其中形成延伸进入腔内的脊，上述腔具有与该脊互补的形状，从而在外模和顶头之间形成一空间，使润滑的PTFE细粉末能从中通过。

13.如权利要求12所述的挤出头，其中，该脊是圆环形的。

14.如权利要求12所述的挤出头，其还包括一根通过外模延伸并在腔内支撑顶头的芯轴。

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