JPH10130395A - コア／シエル構造を有していてそのシエル内に官能性単位を含有するフルオロポリマー類 - Google Patents
コア／シエル構造を有していてそのシエル内に官能性単位を含有するフルオロポリマー類Info
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- JPH10130395A JPH10130395A JP9262951A JP26295197A JPH10130395A JP H10130395 A JPH10130395 A JP H10130395A JP 9262951 A JP9262951 A JP 9262951A JP 26295197 A JP26295197 A JP 26295197A JP H10130395 A JPH10130395 A JP H10130395A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コア／シェル構造を有していてそのシェル内
に官能性単位を含有するフルオロポリマー類。 【解決手段】 溶融加工可能フルオロポリマー樹脂の粒
子に官能性単位を含有させるが、この官能性単位を上記
粒子のシェルにのみ存在させる。
に官能性単位を含有するフルオロポリマー類。 【解決手段】 溶融加工可能フルオロポリマー樹脂の粒
子に官能性単位を含有させるが、この官能性単位を上記
粒子のシェルにのみ存在させる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は溶融加工可能なフルオロポリマ
ー類の分野である。
ー類の分野である。
【０００２】
【発明の背景】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は、低い表面エネルギーを有し、抗粘着特性を示
し、耐熱性がありかつ耐化学品性を示すことで知られ
る。不幸なことには、ＰＴＦＥは溶融形態で容易には流
れず、従って通常の溶融加工技術、例えば押出し加工ま
たは射出成形などでそれを加工するのは不可能である。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種の
追加的完全フッ素置換コモノマーから作られた溶融加工
可能コポリマー類が開発され、このようなコポリマー類
は、ＰＴＦＥが示す特性の多くを有していて溶融加工可
能である。このようなコポリマー類は、ＰＴＦＥの場合
と同様に、他の材料、特に異なる材料には実用的な接着
強度では全く粘着しない。
Ｅ）は、低い表面エネルギーを有し、抗粘着特性を示
し、耐熱性がありかつ耐化学品性を示すことで知られ
る。不幸なことには、ＰＴＦＥは溶融形態で容易には流
れず、従って通常の溶融加工技術、例えば押出し加工ま
たは射出成形などでそれを加工するのは不可能である。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種の
追加的完全フッ素置換コモノマーから作られた溶融加工
可能コポリマー類が開発され、このようなコポリマー類
は、ＰＴＦＥが示す特性の多くを有していて溶融加工可
能である。このようなコポリマー類は、ＰＴＦＥの場合
と同様に、他の材料、特に異なる材料には実用的な接着
強度では全く粘着しない。
【０００３】また、フッ化スルホニル官能性を有するフ
ッ素置換モノマー類とＴＦＥから作られた溶融加工可能
コポリマー類も存在する。このようなコポリマー類はシ
ートに成形された後、反応で酸もしくは塩形態にされ
て、イオン伝導膜として用いられる。このような一般に
均質なコポリマー類で用いられるコモノマーの量は、所
望のイオン伝導性を得る目的で実質的量である。このよ
うに官能性コモノマーを多量に用いると、パーフルオロ
ポリマー類の耐熱性および耐化学品性が実質的に低下す
る。Ｇｒｏｔは米国特許第３，６９２，５６９号の中で
同様なポリマー類を用いており、その特許には、ＴＦＥ
とフッ素置換モノマーから作られたコポリマーで被覆さ
れたフルオロカーボンポリマー基質を含む表面活性フル
オロカーボン物が開示されており、そこでは、その被覆
されたフルオロカーボンポリマーが水で湿り、印刷可能
になりかつセメントで接着し得るように、上記フッ素置
換モノマーにスルホニル基、好適にはスルホン酸基を持
たせている。このような特性により、上記表面活性フル
オロカーボン物には染料、インクおよびセメントを中程
度の温度、例えば室温で塗布することができる。以下
（比較Ａ）に示すように、上記コポリマーを酸形態でＰ
ＴＦＥに被覆しそしてそれをアルミニウムシートに面し
て位置させて圧縮成形すると、そのコポリマーと異質材
料、例えばアルミニウムなどとの間の接着力は、通常の
引き剥がし強度試験で試験を行うことができないほど弱
い、即ちその接着結合は引き剥がし強度を全く持たな
い。
ッ素置換モノマー類とＴＦＥから作られた溶融加工可能
コポリマー類も存在する。このようなコポリマー類はシ
ートに成形された後、反応で酸もしくは塩形態にされ
て、イオン伝導膜として用いられる。このような一般に
均質なコポリマー類で用いられるコモノマーの量は、所
望のイオン伝導性を得る目的で実質的量である。このよ
うに官能性コモノマーを多量に用いると、パーフルオロ
ポリマー類の耐熱性および耐化学品性が実質的に低下す
る。Ｇｒｏｔは米国特許第３，６９２，５６９号の中で
同様なポリマー類を用いており、その特許には、ＴＦＥ
とフッ素置換モノマーから作られたコポリマーで被覆さ
れたフルオロカーボンポリマー基質を含む表面活性フル
オロカーボン物が開示されており、そこでは、その被覆
されたフルオロカーボンポリマーが水で湿り、印刷可能
になりかつセメントで接着し得るように、上記フッ素置
換モノマーにスルホニル基、好適にはスルホン酸基を持
たせている。このような特性により、上記表面活性フル
オロカーボン物には染料、インクおよびセメントを中程
度の温度、例えば室温で塗布することができる。以下
（比較Ａ）に示すように、上記コポリマーを酸形態でＰ
ＴＦＥに被覆しそしてそれをアルミニウムシートに面し
て位置させて圧縮成形すると、そのコポリマーと異質材
料、例えばアルミニウムなどとの間の接着力は、通常の
引き剥がし強度試験で試験を行うことができないほど弱
い、即ちその接着結合は引き剥がし強度を全く持たな
い。
【０００４】ＫｕｒｉｈａｒａおよびＴａｔｓｕのドイ
ツ特許出願公開第ＤＥ４４ ３７５７３号そしてＧｏｌ
ｄｉｎｇおよびＥｚｚｅｌｌの米国特許第４，９１６，
０２０号には、更に、接着剤として用いるに有用で溶融
流動性（ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗａｂｌｅ）を示す均質な官
能性フルオロポリマー類が開示されている。上記ドイツ
出願の官能性フルオロポリマーには、スルホン酸もしく
はスルホン酸塩含有パーフルオロ（ビニルエーテル）コ
モノマーが少なくとも２重量％入っている。上記’０２
０特許のフルオロポリマーの官能性は、スルホン基もし
くはカルボキシル基またはそれらの誘導体で与えられて
おり、その濃度は、上記フルオロポリマーの当量重量
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が好適には６
００から３０００になるような濃度である。例示されて
いるフルオロポリマー類の当量重量は７９４−１１４２
の範囲であり、これは、上記特許で最も通常に利用可能
なポリマーとして識別されているポリマー類の場合、官
能性モノマーの濃度が約５６−３９重量％であることに
相当する。溶融流動性フルオロポリマーの場合に官能性
フルオロモノマーをそのような量で用いると、そのフル
オロポリマーが使用条件下で示す熱特性および化学特性
が低下する。
ツ特許出願公開第ＤＥ４４ ３７５７３号そしてＧｏｌ
ｄｉｎｇおよびＥｚｚｅｌｌの米国特許第４，９１６，
０２０号には、更に、接着剤として用いるに有用で溶融
流動性（ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗａｂｌｅ）を示す均質な官
能性フルオロポリマー類が開示されている。上記ドイツ
出願の官能性フルオロポリマーには、スルホン酸もしく
はスルホン酸塩含有パーフルオロ（ビニルエーテル）コ
モノマーが少なくとも２重量％入っている。上記’０２
０特許のフルオロポリマーの官能性は、スルホン基もし
くはカルボキシル基またはそれらの誘導体で与えられて
おり、その濃度は、上記フルオロポリマーの当量重量
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が好適には６
００から３０００になるような濃度である。例示されて
いるフルオロポリマー類の当量重量は７９４−１１４２
の範囲であり、これは、上記特許で最も通常に利用可能
なポリマーとして識別されているポリマー類の場合、官
能性モノマーの濃度が約５６−３９重量％であることに
相当する。溶融流動性フルオロポリマーの場合に官能性
フルオロモノマーをそのような量で用いると、そのフル
オロポリマーが使用条件下で示す熱特性および化学特性
が低下する。
【０００５】パーフルオロポリマーが通常の使用条件下
で示す耐熱性および耐化学品性を実質的に保持していて
異質材料に対する接着剤として用いるに有用で溶融流動
性を示すパーフルオロポリマーが求められている。
で示す耐熱性および耐化学品性を実質的に保持していて
異質材料に対する接着剤として用いるに有用で溶融流動
性を示すパーフルオロポリマーが求められている。
【０００６】
【発明の要約】本発明は、非官能性（ｎｏｎ−ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌ）フルオロポリマー類が有する特性を充分
に保持していて接着特性を示す溶融流動性フルオロポリ
マーの必要性をその元のフルオロポリマーに少量の官能
性コモノマーを共重合で不均質に組み込むことによって
満足させるものである。
ｔｉｏｎａｌ）フルオロポリマー類が有する特性を充分
に保持していて接着特性を示す溶融流動性フルオロポリ
マーの必要性をその元のフルオロポリマーに少量の官能
性コモノマーを共重合で不均質に組み込むことによって
満足させるものである。
【０００７】具体的には、本発明は溶融流動性のフッ素
置換ポリマーから本質的に成る粒子を提供し、ここで
は、上記粒子に、官能性モノマーの共重合単位を含有す
るフッ素置換コポリマーのシェル（ｓｈｅｌｌ）を持た
せる。より詳細に示すと、好適な粒子は、テトラフルオ
ロエチレンと少なくとも１種の共重合性で非官能性の完
全フッ素置換モノマーから本質的に作られた１番目の溶
融流動性フルオロポリマーのコア（ｃｏｒｅ）を有しそ
してテトラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合
性で非官能性の完全フッ素置換モノマーと少なくとも１
種の共重合性で官能性のモノマーから作られた２番目の
溶融流動性フルオロポリマーのシェルを有するとして記
述可能である。好適な官能性モノマー類には官能性フル
オロビニルエーテル類が含まれる。
置換ポリマーから本質的に成る粒子を提供し、ここで
は、上記粒子に、官能性モノマーの共重合単位を含有す
るフッ素置換コポリマーのシェル（ｓｈｅｌｌ）を持た
せる。より詳細に示すと、好適な粒子は、テトラフルオ
ロエチレンと少なくとも１種の共重合性で非官能性の完
全フッ素置換モノマーから本質的に作られた１番目の溶
融流動性フルオロポリマーのコア（ｃｏｒｅ）を有しそ
してテトラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合
性で非官能性の完全フッ素置換モノマーと少なくとも１
種の共重合性で官能性のモノマーから作られた２番目の
溶融流動性フルオロポリマーのシェルを有するとして記
述可能である。好適な官能性モノマー類には官能性フル
オロビニルエーテル類が含まれる。
【０００８】本発明のフルオロポリマー粒子は、この上
の
の
【発明の背景】で記述した均質（コア／シェル構造を持
たない）コポリマー類から区別されるように、コア／シ
ェル構造を有することから不均質である。
たない）コポリマー類から区別されるように、コア／シ
ェル構造を有することから不均質である。
【０００９】本発明はまた上述した粒子で被覆した製品
および上述した粒子を組み込んだ積層物も提供する。
および上述した粒子を組み込んだ積層物も提供する。
【００１０】
【詳細な説明】フルオロポリマーに官能性コモノマー類
を共重合で少量組み込むと、その元のフルオロポリマー
が有する物性の大部分が変化しないで溶融流動性フルオ
ロポリマー粒子の上にシェルが形成されるばかりでな
く、それに驚くべき接着特性を与えることができること
を見い出した。この官能性コモノマーは、極性基を有す
るシェルを与えることで、未修飾の基礎フルオロポリマ
ーが有する物性を低下させることなく幅広く多様な基質
に対する接着力を大きく向上させる。
を共重合で少量組み込むと、その元のフルオロポリマー
が有する物性の大部分が変化しないで溶融流動性フルオ
ロポリマー粒子の上にシェルが形成されるばかりでな
く、それに驚くべき接着特性を与えることができること
を見い出した。この官能性コモノマーは、極性基を有す
るシェルを与えることで、未修飾の基礎フルオロポリマ
ーが有する物性を低下させることなく幅広く多様な基質
に対する接着力を大きく向上させる。
【００１１】幅広く多様なコモノマー類を用いて上記シ
ェルに官能性、例えばエステル、アルコール、酸および
それの塩およびハロゲン化物、シアネート、カルバメー
トおよびニトリルなどを導入することができる。この使
用するコモノマーの選択および量そしてそれが与える官
能基は、上記フッ素置換ポリマーを接着させるべき個々
の基質に依存することになる。
ェルに官能性、例えばエステル、アルコール、酸および
それの塩およびハロゲン化物、シアネート、カルバメー
トおよびニトリルなどを導入することができる。この使
用するコモノマーの選択および量そしてそれが与える官
能基は、上記フッ素置換ポリマーを接着させるべき個々
の基質に依存することになる。
【００１２】例として、オメガ官能性のフッ素置換ビニ
ルエーテルを用いてその官能基を粒子のシェルに組み込
むことができる。上記エーテル類は、コポリマー類、例
えばＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
および／またはヘキサフルオロプロピレンから作られた
コポリマー類などの化学安定性および酸化安定性を保持
しながら、それをその接着させるべき基質に橋渡しする
反応性（官能性）基を与える。フッ化スルホニルまたは
カルバメート官能性を有するフッ素置換ビニルエーテル
類が非常に高い接着強度を与えることを見い出した。
ルエーテルを用いてその官能基を粒子のシェルに組み込
むことができる。上記エーテル類は、コポリマー類、例
えばＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
および／またはヘキサフルオロプロピレンから作られた
コポリマー類などの化学安定性および酸化安定性を保持
しながら、それをその接着させるべき基質に橋渡しする
反応性（官能性）基を与える。フッ化スルホニルまたは
カルバメート官能性を有するフッ素置換ビニルエーテル
類が非常に高い接着強度を与えることを見い出した。
【００１３】追加的例として、フルオロポリマー粒子の
シェルにＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ＰＤＭＯＦ）の如き官能性モノマー
を少量組み込むと、これを組み込んでいない時には不活
性なフルオロポリマーが、予想外に向上した接着力を示
す（特に金属に対して）フルオロポリマーに変化する。
また予想外に、上記ポリマーはまたフッ素を含まない他
の材料（これにはナイロン、ポリイミド類およびポリエ
ステルなどの如きポリマー類が含まれる）にも接着し得
る。それと同時に、本粒子では官能性モノマー量を制限
していることから、その樹脂はフルオロポリマー類の基
本的な化学特性、熱特性および他の望ましい特性を保持
している。
シェルにＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ＰＤＭＯＦ）の如き官能性モノマー
を少量組み込むと、これを組み込んでいない時には不活
性なフルオロポリマーが、予想外に向上した接着力を示
す（特に金属に対して）フルオロポリマーに変化する。
また予想外に、上記ポリマーはまたフッ素を含まない他
の材料（これにはナイロン、ポリイミド類およびポリエ
ステルなどの如きポリマー類が含まれる）にも接着し得
る。それと同時に、本粒子では官能性モノマー量を制限
していることから、その樹脂はフルオロポリマー類の基
本的な化学特性、熱特性および他の望ましい特性を保持
している。
【００１４】最も予想外なことは、上記コア／シェルポ
リマー粒子が表面調製を全く受けさせていないポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に融着して上記ＰＴＦ
Ｅに粘着性表面を与え、それによって、そのＰＴＦＥが
表面調製を受けさせていない他の多様なポリマー材料、
金属材料および無機材料に接着するようになり得ること
である。
リマー粒子が表面調製を全く受けさせていないポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に融着して上記ＰＴＦ
Ｅに粘着性表面を与え、それによって、そのＰＴＦＥが
表面調製を受けさせていない他の多様なポリマー材料、
金属材料および無機材料に接着するようになり得ること
である。
【００１５】本発明のフルオロポリマー樹脂の粒子は重
合時に粒子状生成物をもたらす重合過程を通して製造可
能であり、ここでは、重合の終点に向かって重合するモ
ノマー類に官能性モノマーを添加することで、この官能
性モノマーを含むコポリマーのシェルを有するポリマー
粒子を生じさせる。このような方法には分散重合および
懸濁重合（種晶重合方法を包含）が含まれ、例えば水分
散重合技術などで知られる。本発明の樹脂粒子は凝集物
を乾燥させたもの、例えば粉末またはペレット状樹脂で
あってもよいか、或は水分散液のように液状媒体、例え
ば水などの中に分散していてもよく、分散形態で使用可
能である。本発明の樹脂粒子を水分散重合で製造する場
合、その粒子は小さくてもよく、平均粒子サイズは典型
的に１０−３５０ｎｍ、通常５０−２５０ｎｍの範囲で
あってもよい。重合したまま（生）の分散液がその意図
した用途で充分な安定性および／または湿潤性を示す場
合には、それを反応槽から取り出した状態で用いてもよ
い。別法として、界面活性剤を添加して上記生分散液の
調整を行ってもよいか、或は本技術分野でよく知られて
いる技術を用いて濃縮および安定化を行ってもよい。粒
子分散液を分散形態で用いる場合、それに他の材料をブ
レンドしてもよいか、或は乾燥ブレンドまたは充填材添
加樹脂に向かう段階として上記ブレンド物を共凝集させ
てもよい。水分散液としての本発明のフルオロポリマー
粒子が本発明の別の態様である。分散液の濃度は、典型
的に、重合したままの固体が固体と液体を一緒にした重
量を基準にして５−４０重量％の範囲であるような濃度
であり、固体量が約７０重量％になるようにそれの濃縮
を行うことも可能である。所望に応じて、上記生分散液
または濃縮分散液を希釈して濃度を低くして使用しても
よい。
合時に粒子状生成物をもたらす重合過程を通して製造可
能であり、ここでは、重合の終点に向かって重合するモ
ノマー類に官能性モノマーを添加することで、この官能
性モノマーを含むコポリマーのシェルを有するポリマー
粒子を生じさせる。このような方法には分散重合および
懸濁重合（種晶重合方法を包含）が含まれ、例えば水分
散重合技術などで知られる。本発明の樹脂粒子は凝集物
を乾燥させたもの、例えば粉末またはペレット状樹脂で
あってもよいか、或は水分散液のように液状媒体、例え
ば水などの中に分散していてもよく、分散形態で使用可
能である。本発明の樹脂粒子を水分散重合で製造する場
合、その粒子は小さくてもよく、平均粒子サイズは典型
的に１０−３５０ｎｍ、通常５０−２５０ｎｍの範囲で
あってもよい。重合したまま（生）の分散液がその意図
した用途で充分な安定性および／または湿潤性を示す場
合には、それを反応槽から取り出した状態で用いてもよ
い。別法として、界面活性剤を添加して上記生分散液の
調整を行ってもよいか、或は本技術分野でよく知られて
いる技術を用いて濃縮および安定化を行ってもよい。粒
子分散液を分散形態で用いる場合、それに他の材料をブ
レンドしてもよいか、或は乾燥ブレンドまたは充填材添
加樹脂に向かう段階として上記ブレンド物を共凝集させ
てもよい。水分散液としての本発明のフルオロポリマー
粒子が本発明の別の態様である。分散液の濃度は、典型
的に、重合したままの固体が固体と液体を一緒にした重
量を基準にして５−４０重量％の範囲であるような濃度
であり、固体量が約７０重量％になるようにそれの濃縮
を行うことも可能である。所望に応じて、上記生分散液
または濃縮分散液を希釈して濃度を低くして使用しても
よい。
【００１６】本発明のフルオロポリマー粒子を重合用の
水媒体から回収する時また本技術分野で知られる伝統的
な技術を使用することも可能である（例えば米国特許第
５，２６６，６３９号を参照）。例えば、任意に電解質
を添加して激しく撹拌するか或は凍結解凍で凝集を起こ
させた後その湿っている固体を液体から分離してそれの
乾燥を行うなどの如き方法も使用可能である。
水媒体から回収する時また本技術分野で知られる伝統的
な技術を使用することも可能である（例えば米国特許第
５，２６６，６３９号を参照）。例えば、任意に電解質
を添加して激しく撹拌するか或は凍結解凍で凝集を起こ
させた後その湿っている固体を液体から分離してそれの
乾燥を行うなどの如き方法も使用可能である。
【００１７】本発明の粒子の製造では、コア／シェル粒
子構造が形成されるように重合過程を実施するが、この
粒子のシェルは、少なくとも、コアには存在していない
官能性コモノマーがある濃度でシェルに存在している点
で、この粒子のコアとは異なる。好適には、上記コアに
は官能性コモノマーを全く存在させない、と言うのは、
官能性コモノマーを存在させるとフッ素置換ポリマーの
化学特性および／または熱特性が低下する、例えば非官
能性フルオロポリマーとの相溶性が低下する可能性があ
り、かつコストが高くなるからである。官能性モノマー
を存在させることとは別にコアとシェルの間に他の差を
持たせることも可能であり、例えば分子量を異ならせる
か或はポリマーの組成を異ならせることも可能である。
更に、コアおよび／またはシェルの組成および／または
分子量を変えることも可能である。このような変化は鮮
明であってもよく、その結果として、上記粒子に個々別
々の層を複数持たせてもよいか或は半径方向の変化を緩
やかにしてもよい。しかしながら、本発明の目的で、コ
ア／シェルの界面は、官能性モノマーを好適には全く含
有しないポリマーと官能性モノマーを含有するポリマー
の間の境界であると見なす。このように、本粒子は、１
番目のフルオロポリマーで作られたコアと２番目のフル
オロポリマーで作られたシェルを有するとして記述可能
であり、この１番目のフルオロポリマーと２番目のフル
オロポリマーは、少なくとも、官能性モノマーから生じ
た単位がシェルに存在していることで区別される。この
シェルは一般に上記粒子の２５重量％以内であり、実質
的には例えば１０％以内または５％以内であってもよ
い。このコアのフルオロポリマーとシェルのフルオロポ
リマーが両方ともＴＦＥのポリマーである場合、その粒
子のコア部分およびシェル部分を、それぞれ、官能性モ
ノマーを導入する前および後に消費されたＴＦＥの重量
で定義する。
子構造が形成されるように重合過程を実施するが、この
粒子のシェルは、少なくとも、コアには存在していない
官能性コモノマーがある濃度でシェルに存在している点
で、この粒子のコアとは異なる。好適には、上記コアに
は官能性コモノマーを全く存在させない、と言うのは、
官能性コモノマーを存在させるとフッ素置換ポリマーの
化学特性および／または熱特性が低下する、例えば非官
能性フルオロポリマーとの相溶性が低下する可能性があ
り、かつコストが高くなるからである。官能性モノマー
を存在させることとは別にコアとシェルの間に他の差を
持たせることも可能であり、例えば分子量を異ならせる
か或はポリマーの組成を異ならせることも可能である。
更に、コアおよび／またはシェルの組成および／または
分子量を変えることも可能である。このような変化は鮮
明であってもよく、その結果として、上記粒子に個々別
々の層を複数持たせてもよいか或は半径方向の変化を緩
やかにしてもよい。しかしながら、本発明の目的で、コ
ア／シェルの界面は、官能性モノマーを好適には全く含
有しないポリマーと官能性モノマーを含有するポリマー
の間の境界であると見なす。このように、本粒子は、１
番目のフルオロポリマーで作られたコアと２番目のフル
オロポリマーで作られたシェルを有するとして記述可能
であり、この１番目のフルオロポリマーと２番目のフル
オロポリマーは、少なくとも、官能性モノマーから生じ
た単位がシェルに存在していることで区別される。この
シェルは一般に上記粒子の２５重量％以内であり、実質
的には例えば１０％以内または５％以内であってもよ
い。このコアのフルオロポリマーとシェルのフルオロポ
リマーが両方ともＴＦＥのポリマーである場合、その粒
子のコア部分およびシェル部分を、それぞれ、官能性モ
ノマーを導入する前および後に消費されたＴＦＥの重量
で定義する。
【００１８】官能性モノマー類は、本発明の粒子に含め
る２番目のフルオロポリマー（シェル）の中に組み込ま
れた時にこの２番目のフルオロポリマーに官能性単位
（１番目のフルオロポリマーの加工温度範囲内で化学活
性を示し得る）含有ペンダント型側基を導入するモノマ
ー類である。「化学活性」は、官能性単位が他の材料と
相互作用して接着結合を達成する能力を有することを意
味する。基礎のフルオロポリマー、即ち共重合した官能
性コモノマーを含有しないフルオロポリマーは、評価で
きるほどの化学活性を溶融条件下で示さない。このよう
な官能性単位は、必ずしもでないが通常、上記ペンダン
ト型側基の末端部に位置する。このような官能性の例に
はエステル、アルコール、酸（炭素を基とする酸、硫黄
を基とする酸、および燐を基とする酸が含まれる）およ
びそれの塩およびハロゲン化物が含まれる。他の官能性
にはシアネート、カルバメート、ニトリルなどが含まれ
る。
る２番目のフルオロポリマー（シェル）の中に組み込ま
れた時にこの２番目のフルオロポリマーに官能性単位
（１番目のフルオロポリマーの加工温度範囲内で化学活
性を示し得る）含有ペンダント型側基を導入するモノマ
ー類である。「化学活性」は、官能性単位が他の材料と
相互作用して接着結合を達成する能力を有することを意
味する。基礎のフルオロポリマー、即ち共重合した官能
性コモノマーを含有しないフルオロポリマーは、評価で
きるほどの化学活性を溶融条件下で示さない。このよう
な官能性単位は、必ずしもでないが通常、上記ペンダン
ト型側基の末端部に位置する。このような官能性の例に
はエステル、アルコール、酸（炭素を基とする酸、硫黄
を基とする酸、および燐を基とする酸が含まれる）およ
びそれの塩およびハロゲン化物が含まれる。他の官能性
にはシアネート、カルバメート、ニトリルなどが含まれ
る。
【００１９】このような官能性を有するペンダント型側
基を導入する官能性モノマー類は、一般式ＣＹ1Ｙ2＝Ｃ
Ｙ3−Ｚ［式中、各Ｙは独立してＨ、ＦまたはＣｌであ
りそしてＺは官能基を有する］で表示可能である。好適
には、各ＹはＦでありそして−Ｚは−Ｒf−Ｘ［ここ
で、Ｒfは、フッ素置換されているジラジカルであり、
そしてＸは、ＣＨ2基を含んでいてもよい官能基であ
る］である。好適には、Ｒfは炭素原子数が２−２０の
線状もしくは分枝パーフルオロアルコキシであり、その
結果として、好適な官能性コモノマーはフッ素置換され
ているビニルエーテルである。このようなフルオロビニ
ルエーテル類の例には、米国特許第４，９８２，００９
号に開示されている如きＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ
3)]m−Ｏ−(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ、および米国特許第５，
３１０，８３８号に開示されている如きアルコールのエ
ステルＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]m−Ｏ−(Ｃ
Ｆ2)n−(ＣＨ2)p−Ｏ−ＣＯＲが含まれる。追加的フル
オロビニルエーテル類には、米国特許第４，１３８，４
２６号に開示されているＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ
3)]mＯ(ＣＦ2)nＣＯＯＨおよびそれのカルボン酸エステ
ルＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]mＯ(ＣＦ2)nＣＯＯ
Ｒが含まれる。上記式において、ｍ＝０−３、ｎ＝１−
４、ｐ＝１−２そしてＲはメチルまたはエチルである。
好適な上記フルオロビニルエーテル類には、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ(ＣＦ3)]Ｏ(ＣＦ2)2−Ｙ［ここで、−Ｙは−ＳＯ
2Ｆ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨである］、およびＣＦ2＝
ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]Ｏ(ＣＦ2)2−ＣＨ2−Ｚ［こ
こで、−Ｚは、−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ
2または−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)2である］が含まれる。このよ
うなフルオロビニルエーテル類は上記ポリマーに組み込
まれて結果として生じるコポリマーに官能性を組み込む
能力を有することから、これらが好適である。
基を導入する官能性モノマー類は、一般式ＣＹ1Ｙ2＝Ｃ
Ｙ3−Ｚ［式中、各Ｙは独立してＨ、ＦまたはＣｌであ
りそしてＺは官能基を有する］で表示可能である。好適
には、各ＹはＦでありそして−Ｚは−Ｒf−Ｘ［ここ
で、Ｒfは、フッ素置換されているジラジカルであり、
そしてＸは、ＣＨ2基を含んでいてもよい官能基であ
る］である。好適には、Ｒfは炭素原子数が２−２０の
線状もしくは分枝パーフルオロアルコキシであり、その
結果として、好適な官能性コモノマーはフッ素置換され
ているビニルエーテルである。このようなフルオロビニ
ルエーテル類の例には、米国特許第４，９８２，００９
号に開示されている如きＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ
3)]m−Ｏ−(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ、および米国特許第５，
３１０，８３８号に開示されている如きアルコールのエ
ステルＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]m−Ｏ−(Ｃ
Ｆ2)n−(ＣＨ2)p−Ｏ−ＣＯＲが含まれる。追加的フル
オロビニルエーテル類には、米国特許第４，１３８，４
２６号に開示されているＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ
3)]mＯ(ＣＦ2)nＣＯＯＨおよびそれのカルボン酸エステ
ルＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]mＯ(ＣＦ2)nＣＯＯ
Ｒが含まれる。上記式において、ｍ＝０−３、ｎ＝１−
４、ｐ＝１−２そしてＲはメチルまたはエチルである。
好適な上記フルオロビニルエーテル類には、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ(ＣＦ3)]Ｏ(ＣＦ2)2−Ｙ［ここで、−Ｙは−ＳＯ
2Ｆ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨである］、およびＣＦ2＝
ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]Ｏ(ＣＦ2)2−ＣＨ2−Ｚ［こ
こで、−Ｚは、−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ
2または−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)2である］が含まれる。このよ
うなフルオロビニルエーテル類は上記ポリマーに組み込
まれて結果として生じるコポリマーに官能性を組み込む
能力を有することから、これらが好適である。
【００２０】式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−(ＣＨ2)n−Ｘ［式
中、Ｘは−ＯＣＮ（シアネート）、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｎ
Ｈ2（カルバメート）または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2（ホ
スホノ）である］で表される化合物は下記のようにして
合成可能である。上記シアネートは、一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−(ＣＨ2)n−ＯＨ （Ｉ） ［式中、ｎは１−３でありそしてＲfは炭素原子数が１
−２０のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアル
コキシである］で表される公知化合物と臭化シアン（Ｃ
ＮＢｒ）または塩化シアン（ＣＮＣｌ）を非求核性塩基
の存在下で反応させる１段方法を用いて高収率で製造可
能である。上記カルバメートは、上記シアネートと酸を
高温でシアネートからカルバメートへの変換が完了する
に充分な時間接触させることで上記シアネートから製造
可能である。上記燐含有化合物は、化合物（Ｉ）とＰ
（Ｏ）Ｃｌ3またはＰ（Ｏ）Ｂｒ3を混ぜものなしでか或
は非プロトン溶媒中で反応させて塩化物もしくは臭化
物、例えばＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−(ＣＨ2)n−ＯＰ(Ｏ)(Ｃ
ｌ2)などを生じさせた後に加水分解で酸である−ＯＰ
（Ｏ）−（ＯＨ）2を生じさせる方法を用いて高収率で
製造可能である。具体的な条件を以下のモノマー製造１
−４に開示する。
中、Ｘは−ＯＣＮ（シアネート）、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｎ
Ｈ2（カルバメート）または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2（ホ
スホノ）である］で表される化合物は下記のようにして
合成可能である。上記シアネートは、一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−(ＣＨ2)n−ＯＨ （Ｉ） ［式中、ｎは１−３でありそしてＲfは炭素原子数が１
−２０のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアル
コキシである］で表される公知化合物と臭化シアン（Ｃ
ＮＢｒ）または塩化シアン（ＣＮＣｌ）を非求核性塩基
の存在下で反応させる１段方法を用いて高収率で製造可
能である。上記カルバメートは、上記シアネートと酸を
高温でシアネートからカルバメートへの変換が完了する
に充分な時間接触させることで上記シアネートから製造
可能である。上記燐含有化合物は、化合物（Ｉ）とＰ
（Ｏ）Ｃｌ3またはＰ（Ｏ）Ｂｒ3を混ぜものなしでか或
は非プロトン溶媒中で反応させて塩化物もしくは臭化
物、例えばＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−(ＣＨ2)n−ＯＰ(Ｏ)(Ｃ
ｌ2)などを生じさせた後に加水分解で酸である−ＯＰ
（Ｏ）−（ＯＨ）2を生じさせる方法を用いて高収率で
製造可能である。具体的な条件を以下のモノマー製造１
−４に開示する。
【００２１】本発明のフルオロポリマー粒子に入れる官
能性モノマーの量は少量である。この粒子に入れる官能
性モノマーの量は、フルオロポリマーの全重量を基準に
して一般に５重量％以内、好適には３重量％以内であ
る。この官能性モノマーにスルホニル官能性を持たせる
場合には官能性モノマーの量を１重量％以内、特に０．
５重量％以内にするのが望ましい。この官能性モノマー
の量は０．０１重量％の如く少なくてもよく、この官能
性モノマーを重合に導入する段階に応じて、それより少
なくすることも可能である。この官能性モノマーを含む
シェルは、好適には、重合中に消費されたＴＦＥを基準
にして、該粒子の２５％以内であり、実質的には、例え
ば該粒子の１０％以内の如く少なくてもよく、或は５％
であってもよい。シェル全体に渡って官能性モノマー濃
度を均一にする必要はない。一般的には、粒子表面の官
能性モノマー濃度が最大になるようにするのが好適であ
る。これは、例えば、重合バッチで選択した地点で官能
性モノマーの添加を開始してそれの添加を重合終了時ま
で継続することなどで達成可能である。
能性モノマーの量は少量である。この粒子に入れる官能
性モノマーの量は、フルオロポリマーの全重量を基準に
して一般に５重量％以内、好適には３重量％以内であ
る。この官能性モノマーにスルホニル官能性を持たせる
場合には官能性モノマーの量を１重量％以内、特に０．
５重量％以内にするのが望ましい。この官能性モノマー
の量は０．０１重量％の如く少なくてもよく、この官能
性モノマーを重合に導入する段階に応じて、それより少
なくすることも可能である。この官能性モノマーを含む
シェルは、好適には、重合中に消費されたＴＦＥを基準
にして、該粒子の２５％以内であり、実質的には、例え
ば該粒子の１０％以内の如く少なくてもよく、或は５％
であってもよい。シェル全体に渡って官能性モノマー濃
度を均一にする必要はない。一般的には、粒子表面の官
能性モノマー濃度が最大になるようにするのが好適であ
る。これは、例えば、重合バッチで選択した地点で官能
性モノマーの添加を開始してそれの添加を重合終了時ま
で継続することなどで達成可能である。
【００２２】本発明の粒子に含めるコア中のフルオロポ
リマー類およびシェル中のフルオロポリマー類は、官能
性モノマーとは別の少なくとも１種のフッ素置換コモノ
マーとＴＦＥから作られたコポリマー類であり、上記シ
ェルには、追加的に、共重合した官能性モノマーを含有
させる。好適な非官能性のフッ素置換コモノマー類に
は、炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン類、
およびアルキル基の炭素原子数が１−５のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）類が含まれ
る。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が特に
好適である。この非官能性コモノマーの量は、該フルオ
ロポリマーの融点をＴＦＥホモポリマーの融点より実質
的に低くするに充分な量である。
リマー類およびシェル中のフルオロポリマー類は、官能
性モノマーとは別の少なくとも１種のフッ素置換コモノ
マーとＴＦＥから作られたコポリマー類であり、上記シ
ェルには、追加的に、共重合した官能性モノマーを含有
させる。好適な非官能性のフッ素置換コモノマー類に
は、炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン類、
およびアルキル基の炭素原子数が１−５のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）類が含まれ
る。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が特に
好適である。この非官能性コモノマーの量は、該フルオ
ロポリマーの融点をＴＦＥホモポリマーの融点より実質
的に低くするに充分な量である。
【００２３】本発明の粒子を構成するフルオロポリマー
類は溶融流動性であり、官能性モノマーを存在させない
時でも溶融流動性を示し得る。このように、これらの溶
融粘度（ＭＶ）は一般に１０5Ｐａ．ｓ以内である。接
着剤として便利に用いることができるようにする目的
で、ＭＶを望ましくは０．０１−２０ｘ１０3Ｐａ．ｓ
の範囲、特に０．１−１０ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲にす
る。
類は溶融流動性であり、官能性モノマーを存在させない
時でも溶融流動性を示し得る。このように、これらの溶
融粘度（ＭＶ）は一般に１０5Ｐａ．ｓ以内である。接
着剤として便利に用いることができるようにする目的
で、ＭＶを望ましくは０．０１−２０ｘ１０3Ｐａ．ｓ
の範囲、特に０．１−１０ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲にす
る。
【００２４】本発明のコア／シェル粒子を用いて幅広く
多様な製品を誘導することができる。例えば、本発明の
フルオロポリマー粒子は、このフルオロポリマーとは異
なる組成を有する材料と協力させて用いるによく適合し
ている。本フルオロポリマー粒子は、この粒子のシェル
には官能性モノマーが存在していることで表面特性が変
化していることから、異なる材料に相溶してそれに接着
し得る。それでも、本フルオロポリマー粒子は、基礎の
フルオロポリマーおよび同様なフルオロポリマー類に相
溶性を示すに充分なほど基礎フルオロポリマーの特性を
保持している。従って、本フルオロポリマー粒子は、こ
の粒子の官能性構成要素が別の材料に相溶性を示すか或
は上記粒子のフルオロポリマー部分が別の材料に相溶性
を示すことにより、別の材料に接着し得る。このことか
ら、本コア／シェルフルオロポリマー粒子は、異質材料
間の界面相互作用（その材料の１つは通常の基礎フルオ
ロポリマーであるか或は基礎のフルオロポリマーおよび
同様なフルオロポリマー類に相溶性を示す）を向上させ
るに有用である。本フルオロポリマー粒子は、基礎のフ
ルオロポリマーとそれとは異なる材料、例えば他のポリ
マーまたは金属などとから作られた積層物を製造する
時、例えば接着性中間層（または下塗り層）などとして
使用可能であり、このような使用は本発明の範囲内であ
る。従って、本発明は、そのような異質材料間に強力な
接着結合を達成するに便利な方法を提供し、ここでは、
一方または両方の材料が示す特性の大部分を望ましくな
く変えることなくまた介在する構成要素の厄介で高価な
処理を行うことなく、強力な接着結合を達成することが
できる。このような接着を行う方法は、本発明のフルオ
ロポリマー粒子と別の材料を互いに接触させそしてその
結果として生じた上記材料と上記粒子の組み立て品また
はそれらの溶融混合物を加熱して上記材料と上記フルオ
ロポリマーを一緒に接着させることを含む。熱をかける
と本フルオロポリマー粒子は二重の相溶性を示すことか
ら、この粒子に含まれるフルオロポリマーは、この粒子
に含まれる基礎フルオロポリマーに相溶性を示す他の材
料に融着するか或はそれを湿らせることでそれに接着
し、そして上記粒子に含まれる官能性部分は、この粒子
に含まれる官能性部分に相溶性を示す他の材料に融着す
るか或はそれを湿らせることでそれに接着し得る。
多様な製品を誘導することができる。例えば、本発明の
フルオロポリマー粒子は、このフルオロポリマーとは異
なる組成を有する材料と協力させて用いるによく適合し
ている。本フルオロポリマー粒子は、この粒子のシェル
には官能性モノマーが存在していることで表面特性が変
化していることから、異なる材料に相溶してそれに接着
し得る。それでも、本フルオロポリマー粒子は、基礎の
フルオロポリマーおよび同様なフルオロポリマー類に相
溶性を示すに充分なほど基礎フルオロポリマーの特性を
保持している。従って、本フルオロポリマー粒子は、こ
の粒子の官能性構成要素が別の材料に相溶性を示すか或
は上記粒子のフルオロポリマー部分が別の材料に相溶性
を示すことにより、別の材料に接着し得る。このことか
ら、本コア／シェルフルオロポリマー粒子は、異質材料
間の界面相互作用（その材料の１つは通常の基礎フルオ
ロポリマーであるか或は基礎のフルオロポリマーおよび
同様なフルオロポリマー類に相溶性を示す）を向上させ
るに有用である。本フルオロポリマー粒子は、基礎のフ
ルオロポリマーとそれとは異なる材料、例えば他のポリ
マーまたは金属などとから作られた積層物を製造する
時、例えば接着性中間層（または下塗り層）などとして
使用可能であり、このような使用は本発明の範囲内であ
る。従って、本発明は、そのような異質材料間に強力な
接着結合を達成するに便利な方法を提供し、ここでは、
一方または両方の材料が示す特性の大部分を望ましくな
く変えることなくまた介在する構成要素の厄介で高価な
処理を行うことなく、強力な接着結合を達成することが
できる。このような接着を行う方法は、本発明のフルオ
ロポリマー粒子と別の材料を互いに接触させそしてその
結果として生じた上記材料と上記粒子の組み立て品また
はそれらの溶融混合物を加熱して上記材料と上記フルオ
ロポリマーを一緒に接着させることを含む。熱をかける
と本フルオロポリマー粒子は二重の相溶性を示すことか
ら、この粒子に含まれるフルオロポリマーは、この粒子
に含まれる基礎フルオロポリマーに相溶性を示す他の材
料に融着するか或はそれを湿らせることでそれに接着
し、そして上記粒子に含まれる官能性部分は、この粒子
に含まれる官能性部分に相溶性を示す他の材料に融着す
るか或はそれを湿らせることでそれに接着し得る。
【００２５】本分野の技術者が理解するであろうよう
に、本発明のフルオロポリマー粒子は数多くの様式で使
用可能である。例えば、粒子または粒子凝集物を適当な
場所に散布するか或は粉付けしてもよいか、分散液また
はスラリー状にしてそれを表面に塗布してもよいか、結
合剤としてか或は他の目的で他の粉末または液体と一緒
に混合してもよいか、或はいくつか存在する粉末コーテ
ィング技術の１つ、例えば静電噴霧または流動床コーテ
ィングなどを用いて表面に分布させることも可能であ
る。通常は、本粒子をこの粒子に含まれる基礎フルオロ
ポリマーの溶融温度より高い温度に加熱（通常は圧力を
かけて）して、この粒子とこのフルオロポリマー粒子を
接着させるべき他の材料の表面との間に密な接触を作り
出すことを通して、この粒子を適当な場所に融着させ
る。このフルオロポリマー粒子を用いて自由表面（ｆｒ
ｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）を作り出すことも可能である
が、これを他の２つの材料（この材料の１つは有利に基
礎のフルオロポリマーで作られていてもよい）の間に位
置させる介在物として用いる時に特に価値が得られる。
従って、本フルオロポリマー粒子を他の２つの材料間の
界面に付着させる操作は、密に対にした操作としてか或
は時間および空間の両方に関して個々別々に行う操作と
して達成可能である。例えば、本フルオロポリマー粒子
を１つの材料の表面に付着させた後に２番目の材料を位
置させそして次に加熱段階を１回行ってもよい。また、
本粒子を１つの材料に付着させた後、異なる場所で異な
る時間に、それを２番目の材料に合わせることも可能で
ある。本分野の技術者にはそのようないろいろな段階組
み合わせが容易に思い浮かぶであろう。
に、本発明のフルオロポリマー粒子は数多くの様式で使
用可能である。例えば、粒子または粒子凝集物を適当な
場所に散布するか或は粉付けしてもよいか、分散液また
はスラリー状にしてそれを表面に塗布してもよいか、結
合剤としてか或は他の目的で他の粉末または液体と一緒
に混合してもよいか、或はいくつか存在する粉末コーテ
ィング技術の１つ、例えば静電噴霧または流動床コーテ
ィングなどを用いて表面に分布させることも可能であ
る。通常は、本粒子をこの粒子に含まれる基礎フルオロ
ポリマーの溶融温度より高い温度に加熱（通常は圧力を
かけて）して、この粒子とこのフルオロポリマー粒子を
接着させるべき他の材料の表面との間に密な接触を作り
出すことを通して、この粒子を適当な場所に融着させ
る。このフルオロポリマー粒子を用いて自由表面（ｆｒ
ｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）を作り出すことも可能である
が、これを他の２つの材料（この材料の１つは有利に基
礎のフルオロポリマーで作られていてもよい）の間に位
置させる介在物として用いる時に特に価値が得られる。
従って、本フルオロポリマー粒子を他の２つの材料間の
界面に付着させる操作は、密に対にした操作としてか或
は時間および空間の両方に関して個々別々に行う操作と
して達成可能である。例えば、本フルオロポリマー粒子
を１つの材料の表面に付着させた後に２番目の材料を位
置させそして次に加熱段階を１回行ってもよい。また、
本粒子を１つの材料に付着させた後、異なる場所で異な
る時間に、それを２番目の材料に合わせることも可能で
ある。本分野の技術者にはそのようないろいろな段階組
み合わせが容易に思い浮かぶであろう。
【００２６】
【実施例】特に明記しない限り、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８−５２Ｔの方法を米国特許第４，３８０，６１８号に
記述されている如く修飾した方法を用いてメルトフロー
率（ＭＦＲ）の測定を３７２℃で行った。ＭＦＲをｇ／
１０分の単位で表しそして溶融粘度（ＭＶ）を１０3Ｐ
ａ．ｓの単位で表す時、ＭＦＲはＭＶ＝５３．１５／Ｍ
ＦＲの関係でＭＶに関係する。
８−５２Ｔの方法を米国特許第４，３８０，６１８号に
記述されている如く修飾した方法を用いてメルトフロー
率（ＭＦＲ）の測定を３７２℃で行った。ＭＦＲをｇ／
１０分の単位で表しそして溶融粘度（ＭＶ）を１０3Ｐ
ａ．ｓの単位で表す時、ＭＦＲはＭＶ＝５３．１５／Ｍ
ＦＲの関係でＭＶに関係する。
【００２７】フルオロポリマー樹脂の熱特性をＡＳＴＭ
Ｄ−４５９１−８７の方法に従ってＤＳＣで測定し
た。報告する溶融温度は溶融吸熱のピーク温度である。
Ｄ−４５９１−８７の方法に従ってＤＳＣで測定し
た。報告する溶融温度は溶融吸熱のピーク温度である。
【００２８】重合したままのポリマー粒子の平均サイ
ズ、即ち生分散液の粒子サイズ（ＲＤＰＳ）を、光子相
関分光法（ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
ズ、即ち生分散液の粒子サイズ（ＲＤＰＳ）を、光子相
関分光法（ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
【００２９】フルオロポリマー組成の測定を、厚みが
０．０９５−０．１０５ｍｍのフィルムをフーリエ変換
赤外分光法で測定することで行った。ＨＦＰの測定では
米国特許第４，３８０，６１８号に記述されている方法
を用いた。一般的には、フルオロポリマー類に入ってい
るいろいろなモノマーから生じた単位の含有量を、赤外
帯と表２に示す変換係数を用いて高温の19Ｆ ＮＭＲで
較正した赤外分光法で測定した。特定モノマーの含有量
（重量％）を、約２３６５ｃｍ-1の所の吸光度［４．２
５μｍ付近の内厚帯（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｔｈｉｃｋｎ
ｅｓｓ ｂａｎｄ）］に対する上記モノマーに特徴的な
吸光度（下記の表の第２縦列に示す周波数付近に位置す
る）の比率に下記の表の第３縦列に示す係数を掛けた値
として計算した。表２に挙げなかった官能性モノマーの
場合の濃度は、高温の19Ｆ ＮＭＲでで測定した濃度で
ある。
０．０９５−０．１０５ｍｍのフィルムをフーリエ変換
赤外分光法で測定することで行った。ＨＦＰの測定では
米国特許第４，３８０，６１８号に記述されている方法
を用いた。一般的には、フルオロポリマー類に入ってい
るいろいろなモノマーから生じた単位の含有量を、赤外
帯と表２に示す変換係数を用いて高温の19Ｆ ＮＭＲで
較正した赤外分光法で測定した。特定モノマーの含有量
（重量％）を、約２３６５ｃｍ-1の所の吸光度［４．２
５μｍ付近の内厚帯（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｔｈｉｃｋｎ
ｅｓｓ ｂａｎｄ）］に対する上記モノマーに特徴的な
吸光度（下記の表の第２縦列に示す周波数付近に位置す
る）の比率に下記の表の第３縦列に示す係数を掛けた値
として計算した。表２に挙げなかった官能性モノマーの
場合の濃度は、高温の19Ｆ ＮＭＲでで測定した濃度で
ある。
【００３０】以下に示す実施例で用いるいろいろなモノ
マー類（官能性および非官能性の両方）の頭文字または
省略形を表１に明記する。
マー類（官能性および非官能性の両方）の頭文字または
省略形を表１に明記する。
【００３１】 表１． モノマーの識別 コード 識別または記述 ＴＦＥ テトラフルオロエチレン ＨＦＰ ヘキサフルオロプロピレン ＰＭＶＥ パーフルオロ（メチルビニルエーテル） ＰＥＶＥ パーフルオロ（エチルビニルエーテル） ＰＰＶＥ パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） ＰＤＭＯＦ ＣＦ2＝ＣＦ−[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ ８−フルオロスルホニル−パーフルオロ（３，６−ジオキサ− ５−メチル−１−オクテン） ＥＶＥ−ＯＨ ＣＦ2＝ＣＦ−[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2 −ＯＨ ９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ（３，６− ジオキサ−５−メチル−１−ノネン） ＥＶＥ−ＯＣＮ ＣＦ2＝ＣＦ−[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2 −ＯＣＮ ９−シアナト−９，９−ジヒドロ−パーフルオロ（３，６−ジ オキサ−５−メチル−１−ノネン） ＥＶＥ−カルバメート ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)］−Ｏ−ＣＦ2Ｃ Ｆ2−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ2 ９−カルバメート−９，９−ジヒドロ−パーフルオロ（３，６ −ジオキサ−５−メチル−１−ノネン） ＥＶＥ−Ｐ ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ Ｈ2−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)2 ９−ホスホノ−９，９−ジヒドロ−パーフルオロ（３，６−ジ オキサ−５−メチル−１−ノネン） ８−ＣＮＶＥ ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ ８−シアノ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル− １−オクテン） ＥＶＥ−Ｃ０ＯＨ ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2 ＣＯＯＨ ８−カルボキシル−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メ チル−１−オクテン）表２． 官能性単位のＩＲ係数 モノマー 周波数(cm-1） 係数 ＨＦＰ ９８３ ３.２ ＰＭＶＥ ８９０ ７.０ ＰＥＶＥ １０９０ １.３３ ＰＰＶＥ ９９５ ０.９４ ＰＤＭＯＦ １７９５ １.３３ ＥＶＥ−ＯＨ ２９５４ ６２０ ＥＶＥ−カルバメート １７６３ １.５８ ＥＶＥ−ＣＯＯＨ １７７３ １.８８実施例１ ＰＤＭＯＦがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＥＶＥコポ
リマー １ガロン（３．８−Ｌ）のオートクレーブにパドル撹拌
機を取り付けて水平に位置させて、それに脱イオン水を
２３５０ｍＬ入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄
を行うことで空気を除去した。真空下で、水中２０重量
％のパーフルオロカプリル酸アンモニウム塩（Ｃ−８）
溶液を２６ｍＬ、ＰＥＶＥを６０ｍＬおよびクロロホル
ムを４ｍＬ加えた。温度を高くして８０℃にした後、Ｔ
ＦＥを添加して圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰ
ａ）にまで上昇させた。水中２ｇ／Ｌの過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ）溶液から成る初期仕込み物を４０ｍＬ加
えた。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下すること
で示されるように、重合開始（ｋｉｃｋｏｆｆ）後、圧
力を３００ｐｓｉｇに維持するようにＴＦＥの添加を開
始しそしてＰＥＶＥの供給を１ｍＬ／分で開始しかつ開
始剤溶液の供給を２ｍＬ／分で開始した。重合開始後に
反応槽に添加されたＴＦＥの量が６８０ｇになった時点
で、ＰＥＶＥの添加を止めそして官能性モノマーである
ＰＤＭＯＦの供給を０．５ｍＬ／分で開始した。重合開
始後に添加されたＴＦＥの量が約９００ｇになった時点
で全ての供給を止め、オートクレーブの排気を行って、
生成物である分散液を集めた。この分散液の固体含有量
は２６．６重量％であった。この分散液の一定分量を等
しい体積の脱イオン水で希釈した後、Ｗａｒｉｎｇブレ
ンダーに入れてせん断力をかけることで凝集を起こさせ
た。湿っている樹脂を脱イオン水で３回濯いだ後、１５
０℃で乾燥させた。生成物である樹脂は、19Ｆ ＮＭＲ
で較正しておいたフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
で測定して、ＰＥＶＥを９．０重量％およびＰＤＭＯＦ
を０．２２重量％含有していた。ＭＦＲは１１７ｇ／１
０分であった。融点は２９５．９℃であった。
リマー １ガロン（３．８−Ｌ）のオートクレーブにパドル撹拌
機を取り付けて水平に位置させて、それに脱イオン水を
２３５０ｍＬ入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄
を行うことで空気を除去した。真空下で、水中２０重量
％のパーフルオロカプリル酸アンモニウム塩（Ｃ−８）
溶液を２６ｍＬ、ＰＥＶＥを６０ｍＬおよびクロロホル
ムを４ｍＬ加えた。温度を高くして８０℃にした後、Ｔ
ＦＥを添加して圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰ
ａ）にまで上昇させた。水中２ｇ／Ｌの過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ）溶液から成る初期仕込み物を４０ｍＬ加
えた。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下すること
で示されるように、重合開始（ｋｉｃｋｏｆｆ）後、圧
力を３００ｐｓｉｇに維持するようにＴＦＥの添加を開
始しそしてＰＥＶＥの供給を１ｍＬ／分で開始しかつ開
始剤溶液の供給を２ｍＬ／分で開始した。重合開始後に
反応槽に添加されたＴＦＥの量が６８０ｇになった時点
で、ＰＥＶＥの添加を止めそして官能性モノマーである
ＰＤＭＯＦの供給を０．５ｍＬ／分で開始した。重合開
始後に添加されたＴＦＥの量が約９００ｇになった時点
で全ての供給を止め、オートクレーブの排気を行って、
生成物である分散液を集めた。この分散液の固体含有量
は２６．６重量％であった。この分散液の一定分量を等
しい体積の脱イオン水で希釈した後、Ｗａｒｉｎｇブレ
ンダーに入れてせん断力をかけることで凝集を起こさせ
た。湿っている樹脂を脱イオン水で３回濯いだ後、１５
０℃で乾燥させた。生成物である樹脂は、19Ｆ ＮＭＲ
で較正しておいたフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
で測定して、ＰＥＶＥを９．０重量％およびＰＤＭＯＦ
を０．２２重量％含有していた。ＭＦＲは１１７ｇ／１
０分であった。融点は２９５．９℃であった。
【００３２】この粉末状固体の一部をイソプロパノール
に懸濁させて薄いスラリー状にした（１５ｍＬのアルコ
ール中５ｇ）。＃２４のワイヤーを巻いたロッド（Ｒ．
Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて上記
スラリーをアルミニウムシートに被覆した後、アルコー
ルを空気で除去することで乾燥を行った。測定平均被膜
密度は約２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。純度が向上しか
つ熱安定性が改良されるように化学的修飾を受けさせた
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー樹脂［テフロン（商標）Ｐ
ＦＡフルオロポリマー樹脂グレード４４０ＨＰ、デュポ
ン社（ＤｕＰｏｎｔ）］を上記被膜上に位置させて、４
インチ（１０．２ｃｍ）平方の開口部が備わっていて厚
みが０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）で６インチ（１
５．２ｃｍ）平方のチェース（ｃｈａｓｅ）に入れ、そ
してこの組み立て物の上部に別のアルミニウムシートを
位置させた。このサンドイッチ状にした物を実験室のプ
レスで圧縮成形したが、ここでは、この成形を３５０℃
において８分サイクル［熱板接触で３分、２分かけてラ
ムフォース（ｒａｍ ｆｏｒｃｅ）を５０００ポンド
（２２７３ｋｇ）にまで上昇させ、そして５０００ポン
ドで３分］で行い、それを上記プレスから取り出して、
氷水に入れることで急冷した。この組み立て物の４４０
ＨＰ側に位置するアルミニウムシートはその樹脂表面か
ら容易に剥がれ、このことは、引き剥がし強度がゼロで
あることを示している。本発明の粉末で処理した側はア
ルミニウムに接着したままであった。このように接着し
た側の片を１インチ（２．５４ｃｍ）の幅で切り取っ
て、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験機でそれに引き剥がし試
験を受けさせた。平均引き剥がし強度は３１０ｇ／ｃｍ
であり、このことは、ＰＤＭＯＦ濃度が低い（０．２２
重量％）にも拘らず本発明のポリマー粒子は接着力を向
上させることを示している。
に懸濁させて薄いスラリー状にした（１５ｍＬのアルコ
ール中５ｇ）。＃２４のワイヤーを巻いたロッド（Ｒ．
Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて上記
スラリーをアルミニウムシートに被覆した後、アルコー
ルを空気で除去することで乾燥を行った。測定平均被膜
密度は約２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。純度が向上しか
つ熱安定性が改良されるように化学的修飾を受けさせた
ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー樹脂［テフロン（商標）Ｐ
ＦＡフルオロポリマー樹脂グレード４４０ＨＰ、デュポ
ン社（ＤｕＰｏｎｔ）］を上記被膜上に位置させて、４
インチ（１０．２ｃｍ）平方の開口部が備わっていて厚
みが０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）で６インチ（１
５．２ｃｍ）平方のチェース（ｃｈａｓｅ）に入れ、そ
してこの組み立て物の上部に別のアルミニウムシートを
位置させた。このサンドイッチ状にした物を実験室のプ
レスで圧縮成形したが、ここでは、この成形を３５０℃
において８分サイクル［熱板接触で３分、２分かけてラ
ムフォース（ｒａｍ ｆｏｒｃｅ）を５０００ポンド
（２２７３ｋｇ）にまで上昇させ、そして５０００ポン
ドで３分］で行い、それを上記プレスから取り出して、
氷水に入れることで急冷した。この組み立て物の４４０
ＨＰ側に位置するアルミニウムシートはその樹脂表面か
ら容易に剥がれ、このことは、引き剥がし強度がゼロで
あることを示している。本発明の粉末で処理した側はア
ルミニウムに接着したままであった。このように接着し
た側の片を１インチ（２．５４ｃｍ）の幅で切り取っ
て、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験機でそれに引き剥がし試
験を受けさせた。平均引き剥がし強度は３１０ｇ／ｃｍ
であり、このことは、ＰＤＭＯＦ濃度が低い（０．２２
重量％）にも拘らず本発明のポリマー粒子は接着力を向
上させることを示している。
【００３３】実施例２ 実施例１で得た乾燥コポリマー粉末をこの上に示したの
と同様にイソプロパノールに懸濁させた後、０．１５２
ｍｍ（６ミル）のドローナイフ（ｄｒａｗ ｋｎｉｆ
ｅ）を用いて、それを厚みが０．０５ｍｍ（２ミル）の
焼結ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上
に被覆した。空気乾燥でイソプロパノールを除去した
後、その被覆ＰＴＦＥを３８０℃の空気オーブンに３０
分間入れた。その結果として得た被膜の密度は１．６ｍ
ｇ／ｃｍ2であった。
と同様にイソプロパノールに懸濁させた後、０．１５２
ｍｍ（６ミル）のドローナイフ（ｄｒａｗ ｋｎｉｆ
ｅ）を用いて、それを厚みが０．０５ｍｍ（２ミル）の
焼結ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上
に被覆した。空気乾燥でイソプロパノールを除去した
後、その被覆ＰＴＦＥを３８０℃の空気オーブンに３０
分間入れた。その結果として得た被膜の密度は１．６ｍ
ｇ／ｃｍ2であった。
【００３４】このＰＴＦＥシートの本コポリマー粒子で
下塗りしておいた側を奇麗なアルミニウム板に接触させ
て位置させ、そしてこの組み立て物を、３２０℃に加熱
しておいた熱板プレスに１分間入れることで、それを予
め加熱し、５０００ポンド（２２７０ｋｇ）下に３分間
置いた後、２０，０００ポンド（９０９０ｋｇ）力下に
１分間置くことにより、上記ＰＴＦＥをアルミニウムに
接着させた［ここではプレスの荷重が４インチｘ８イン
チ（１０．２ｃｍｘ２０．３ｃｍ）の面積にかかっ
た］。次に、この積層物を室温のプレスに移し、それを
５０００ポンド力下に１分間保持することで、それを冷
却した。平均引き剥がし強度は幅１ｃｍ当たり５００ｇ
であった。下塗りしなかった以外は同様なＰＴＦＥシー
トが同じ成形条件下でアルミニウムに対して示す接着力
は検出できるほどでなかった。
下塗りしておいた側を奇麗なアルミニウム板に接触させ
て位置させ、そしてこの組み立て物を、３２０℃に加熱
しておいた熱板プレスに１分間入れることで、それを予
め加熱し、５０００ポンド（２２７０ｋｇ）下に３分間
置いた後、２０，０００ポンド（９０９０ｋｇ）力下に
１分間置くことにより、上記ＰＴＦＥをアルミニウムに
接着させた［ここではプレスの荷重が４インチｘ８イン
チ（１０．２ｃｍｘ２０．３ｃｍ）の面積にかかっ
た］。次に、この積層物を室温のプレスに移し、それを
５０００ポンド力下に１分間保持することで、それを冷
却した。平均引き剥がし強度は幅１ｃｍ当たり５００ｇ
であった。下塗りしなかった以外は同様なＰＴＦＥシー
トが同じ成形条件下でアルミニウムに対して示す接着力
は検出できるほどでなかった。
【００３５】この上と同様に調製した２番目の積層物を
沸騰水に２時間入れた。このような暴露を受けさせた後
の積層物が示した引き剥がし強度は２１４ｇ／ｃｍであ
り、このことは、本発明のコア／シェルポリマー粒子を
用いて接着結合を生じさせると接着結合が良好に保持さ
れることを示している。
沸騰水に２時間入れた。このような暴露を受けさせた後
の積層物が示した引き剥がし強度は２１４ｇ／ｃｍであ
り、このことは、本発明のコア／シェルポリマー粒子を
用いて接着結合を生じさせると接着結合が良好に保持さ
れることを示している。
【００３６】比較Ａ 加水分解でスルホン酸形態になっていて当量重量が約１
１００のＴＦＥ／ＰＤＭＯＦコポリマーが入っている市
販溶液［Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液ＮＲ−００５、デュ
ポン社、公称固体量５重量％］を、ドローナイフで、厚
みが２ミルの焼結ＰＴＦＥシート上に送り込むことによ
り、それを厚みが０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の
溶液被膜で被覆した。このコポリマーのＰＤＭＯＦ含有
量は約４０重量％であろう。米国特許第４，４３３，０
８２号を参照のこと。上記溶液に入っている溶媒を空気
で除去して乾燥を行った後、その被覆シートを実施例２
と同様に３８０℃の空気オーブンに３０分間入れた。こ
のシートの下塗り側をアルミニウムシートに面して位置
させて、この上に示したのと同様に圧縮成形を行った。
引き剥がし試験を試みたが、その積層物の片を引張り試
験機の締め付け用ジョーに挿入しようとしている間にＰ
ＴＦＥフィルムがアルミニウムの表面から剥がれてしま
った点で、それは測定可能なほどの接着力を示さなかっ
た。従って、ＰＤＭＯＦの濃度は実施例１のコア／シェ
ルコポリマー粒子の濃度に比べて実質的に高いにも拘ら
ず、接着力は実施例１のそれに比較して充分でない。
１００のＴＦＥ／ＰＤＭＯＦコポリマーが入っている市
販溶液［Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液ＮＲ−００５、デュ
ポン社、公称固体量５重量％］を、ドローナイフで、厚
みが２ミルの焼結ＰＴＦＥシート上に送り込むことによ
り、それを厚みが０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の
溶液被膜で被覆した。このコポリマーのＰＤＭＯＦ含有
量は約４０重量％であろう。米国特許第４，４３３，０
８２号を参照のこと。上記溶液に入っている溶媒を空気
で除去して乾燥を行った後、その被覆シートを実施例２
と同様に３８０℃の空気オーブンに３０分間入れた。こ
のシートの下塗り側をアルミニウムシートに面して位置
させて、この上に示したのと同様に圧縮成形を行った。
引き剥がし試験を試みたが、その積層物の片を引張り試
験機の締め付け用ジョーに挿入しようとしている間にＰ
ＴＦＥフィルムがアルミニウムの表面から剥がれてしま
った点で、それは測定可能なほどの接着力を示さなかっ
た。従って、ＰＤＭＯＦの濃度は実施例１のコア／シェ
ルコポリマー粒子の濃度に比べて実質的に高いにも拘ら
ず、接着力は実施例１のそれに比較して充分でない。
【００３７】比較Ｂ 比較ＡにおいてＮＲ−００５溶液に入っている樹脂に加
水分解を受けさせる前の前駆体であるＴＦＥ／ＰＤＭＯ
Ｆコポリマー樹脂を１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）に入れたス
ラリーを、未処理のアルミニウムシートに被覆した後、
このＣＦＣ−１１３を蒸発させた。この粉末被覆シート
を１００℃で１５分間乾燥させることで残存溶媒を除去
した。実施例１と同様に積層物を調製してプレス成形し
た。冷却後、ＰＦＡ ４４０ ＨＰ層は未処理アルミニ
ウムおよび粉末被覆アルミニウムの両方から容易に剥が
れ、このことは、上記ＴＦＥ／ＰＤＭＯＦコポリマーに
はＰＤＭＯＦが高濃度で入っているにも拘らず測定可能
なほどの接着力が得られなかったことを示している。
水分解を受けさせる前の前駆体であるＴＦＥ／ＰＤＭＯ
Ｆコポリマー樹脂を１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）に入れたス
ラリーを、未処理のアルミニウムシートに被覆した後、
このＣＦＣ−１１３を蒸発させた。この粉末被覆シート
を１００℃で１５分間乾燥させることで残存溶媒を除去
した。実施例１と同様に積層物を調製してプレス成形し
た。冷却後、ＰＦＡ ４４０ ＨＰ層は未処理アルミニ
ウムおよび粉末被覆アルミニウムの両方から容易に剥が
れ、このことは、上記ＴＦＥ／ＰＤＭＯＦコポリマーに
はＰＤＭＯＦが高濃度で入っているにも拘らず測定可能
なほどの接着力が得られなかったことを示している。
【００３８】比較Ｃ アルミニウムシートに接着性層を全く被覆せずそして化
学修飾を受けさせていないＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
樹脂［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹
脂グレード３４０、デュポン社］を上記ＰＦＡ ４４０
ＨＰ樹脂の代わりに用いる以外は一般に実施例１と同
様に積層物を調製して、このＴＦＥ／ＰＰＶＥ樹脂に、
それがアルミニウムに粘着する最良の機会を与えた。引
き剥がし力は３５ｇ／ｃｍのみであり、このことは、本
発明のフッ素置換コポリマー粒子を用いた場合に得られ
る接着レベルは共重合した官能性モノマーが上記粒子の
シェルに存在していることによるものであることを更に
示している。
学修飾を受けさせていないＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
樹脂［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹
脂グレード３４０、デュポン社］を上記ＰＦＡ ４４０
ＨＰ樹脂の代わりに用いる以外は一般に実施例１と同
様に積層物を調製して、このＴＦＥ／ＰＰＶＥ樹脂に、
それがアルミニウムに粘着する最良の機会を与えた。引
き剥がし力は３５ｇ／ｃｍのみであり、このことは、本
発明のフッ素置換コポリマー粒子を用いた場合に得られ
る接着レベルは共重合した官能性モノマーが上記粒子の
シェルに存在していることによるものであることを更に
示している。
【００３９】実施例３ ＰＤＭＯＦがシェルに入っているＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マー 実施例１のオートクレーブに脱イオン水を２２５０ｍＬ
入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄を行うことで
空気を除去した。真空下で、水中２０重量％のＣ−８溶
液を２０ｍＬおよびクロロホルムを８ｍＬ加えた。温度
を高くして９５℃にした後、ＨＦＰを添加して圧力を４
５０ｐｓｉｇ（３．２ＭＰａ）にまで上昇させた。次
に、ＴＦＥを用いて圧力を更に６５０ｐｓｉｇ（４．６
ＭＰａ）にまで上昇させた。５ｇ／ＬのＡＰＳ水溶液か
ら成る初期仕込み物を６０ｍＬ加えた。重合開始後、圧
力を６５０ｐｓｉｇに維持するようにＴＦＥの添加を開
始しそして同じ開始剤溶液の供給を２ｍＬ／分で開始し
た。重合開始後にオートクレーブに添加されたＴＦＥの
量が１．５ポンド（０．６３ｋｇ）になった時点で、Ｐ
ＤＭＯＦの供給を５ｍＬ／分で開始した。重合開始後に
添加されたＴＦＥの量が２ポンド（０．９１ｋｇ）にな
った時点で全ての供給を止め、反応槽の圧力を５５０ｐ
ｓｉｇ（３．９ＭＰａ）にまで降下させた。次に、この
オートクレーブの排気を行って分散液を集めた。この得
た分散液の固体含有量は２６．６重量％であった。この
分散液の一定分量をＷａｒｉｎｇブレンダーに入れてせ
ん断力をかけることで凝集を起こさせ、脱イオン水で濯
いだ後、１５０℃で乾燥させた。ＮＭＲで較正しておい
たＦＴＩＲ分析により、その生じた樹脂はＨＦＰを１
３．８重量％およびＰＤＭＯＦを０．５１重量％含有し
ていることが示された。３７２℃におけるメルトフロー
率は３８ｇ／１０分であった。実施例２と同様にして積
層物を調製した。この樹脂に入っているＰＤＭＯＦの濃
度は低いにも拘らず引き剥がし強度は１６０ｇ／ｃｍで
あった。
マー 実施例１のオートクレーブに脱イオン水を２２５０ｍＬ
入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄を行うことで
空気を除去した。真空下で、水中２０重量％のＣ−８溶
液を２０ｍＬおよびクロロホルムを８ｍＬ加えた。温度
を高くして９５℃にした後、ＨＦＰを添加して圧力を４
５０ｐｓｉｇ（３．２ＭＰａ）にまで上昇させた。次
に、ＴＦＥを用いて圧力を更に６５０ｐｓｉｇ（４．６
ＭＰａ）にまで上昇させた。５ｇ／ＬのＡＰＳ水溶液か
ら成る初期仕込み物を６０ｍＬ加えた。重合開始後、圧
力を６５０ｐｓｉｇに維持するようにＴＦＥの添加を開
始しそして同じ開始剤溶液の供給を２ｍＬ／分で開始し
た。重合開始後にオートクレーブに添加されたＴＦＥの
量が１．５ポンド（０．６３ｋｇ）になった時点で、Ｐ
ＤＭＯＦの供給を５ｍＬ／分で開始した。重合開始後に
添加されたＴＦＥの量が２ポンド（０．９１ｋｇ）にな
った時点で全ての供給を止め、反応槽の圧力を５５０ｐ
ｓｉｇ（３．９ＭＰａ）にまで降下させた。次に、この
オートクレーブの排気を行って分散液を集めた。この得
た分散液の固体含有量は２６．６重量％であった。この
分散液の一定分量をＷａｒｉｎｇブレンダーに入れてせ
ん断力をかけることで凝集を起こさせ、脱イオン水で濯
いだ後、１５０℃で乾燥させた。ＮＭＲで較正しておい
たＦＴＩＲ分析により、その生じた樹脂はＨＦＰを１
３．８重量％およびＰＤＭＯＦを０．５１重量％含有し
ていることが示された。３７２℃におけるメルトフロー
率は３８ｇ／１０分であった。実施例２と同様にして積
層物を調製した。この樹脂に入っているＰＤＭＯＦの濃
度は低いにも拘らず引き剥がし強度は１６０ｇ／ｃｍで
あった。
【００４０】実施例４ ＰＤＭＯＦがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＭＶＥコポ
リマー この上と同じオートクレーブに脱イオン水を２１００ｍ
Ｌ入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄を行うこと
で空気を除去した。真空下で、Ｃ6−Ｃ16パーフルオロ
アルキルエタンスルホン酸混合物［Ｚｏｎｙｌ（商標）
ＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤、デュポン社］が水
に３３重量％入っている溶液を１２ｇおよびクロロホル
ムを１ｍＬ加えた。温度を高くして８０℃にした後、ピ
ストン排出ポンプを用いてＰＭＶＥを１２０ｍＬ加え
た。ＴＦＥを用いて圧力を３５０ｐｓｉｇ（２．５ＭＰ
ａ）にまで上昇させた。５ｇ／ＬのＡＰＳ溶液から成る
初期仕込み物を５０ｍＬ加えた。重合開始後、ＰＭＶＥ
の添加を１ｍＬ／分で開始しそして圧力を３５０ｐｓｉ
ｇに維持するようにＴＦＥの添加を開始した。また、同
じ開始剤溶液の供給を０．７５ｍＬ／分で開始した。重
合開始後にレシピー（ｒｅｃｉｐｅ）に添加されたＴＦ
Ｅの量が１．５ポンド（０．６８ｋｇ）になった時点
で、ＰＤＭＯＦの供給を５ｍＬ／分で開始した。重合開
始後に添加されたＴＦＥの量が２ポンド（０．９１ｋ
ｇ）になった時点で全ての供給を止め、オートクレーブ
の排気を行って分散液を集めた。この集めた分散液の固
体含有量は１９．５重量％であった。この分散液の一定
分量を凍結で凝固させ、脱イオン水で３回濯いだ後、真
空オーブンに入れて５０℃で乾燥させた。ＦＴＩＲ分析
により、その樹脂はＰＭＶＥを１０．９重量％およびＰ
ＤＭＯＦを２．９重量％含有していることが示された。
メルトフロー率は２４．１ｇ／１０分であった。ＤＳＣ
で測定した時の融点は約２６５℃であった。実施例２と
同様にして積層物を調製した。引き剥がし強度は２００
ｇ／ｃｍであった。
リマー この上と同じオートクレーブに脱イオン水を２１００ｍ
Ｌ入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄を行うこと
で空気を除去した。真空下で、Ｃ6−Ｃ16パーフルオロ
アルキルエタンスルホン酸混合物［Ｚｏｎｙｌ（商標）
ＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤、デュポン社］が水
に３３重量％入っている溶液を１２ｇおよびクロロホル
ムを１ｍＬ加えた。温度を高くして８０℃にした後、ピ
ストン排出ポンプを用いてＰＭＶＥを１２０ｍＬ加え
た。ＴＦＥを用いて圧力を３５０ｐｓｉｇ（２．５ＭＰ
ａ）にまで上昇させた。５ｇ／ＬのＡＰＳ溶液から成る
初期仕込み物を５０ｍＬ加えた。重合開始後、ＰＭＶＥ
の添加を１ｍＬ／分で開始しそして圧力を３５０ｐｓｉ
ｇに維持するようにＴＦＥの添加を開始した。また、同
じ開始剤溶液の供給を０．７５ｍＬ／分で開始した。重
合開始後にレシピー（ｒｅｃｉｐｅ）に添加されたＴＦ
Ｅの量が１．５ポンド（０．６８ｋｇ）になった時点
で、ＰＤＭＯＦの供給を５ｍＬ／分で開始した。重合開
始後に添加されたＴＦＥの量が２ポンド（０．９１ｋ
ｇ）になった時点で全ての供給を止め、オートクレーブ
の排気を行って分散液を集めた。この集めた分散液の固
体含有量は１９．５重量％であった。この分散液の一定
分量を凍結で凝固させ、脱イオン水で３回濯いだ後、真
空オーブンに入れて５０℃で乾燥させた。ＦＴＩＲ分析
により、その樹脂はＰＭＶＥを１０．９重量％およびＰ
ＤＭＯＦを２．９重量％含有していることが示された。
メルトフロー率は２４．１ｇ／１０分であった。ＤＳＣ
で測定した時の融点は約２６５℃であった。実施例２と
同様にして積層物を調製した。引き剥がし強度は２００
ｇ／ｃｍであった。
【００４１】実施例５ ＥＶＥ−ＯＨがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＭＶＥコ
ポリマー 脱イオン水の仕込み量を２０００ｍＬにし、重合開始後
に添加されたＴＦＥの量が３４０ｇになった後にＰＭＶ
Ｅの供給を止めそしてその時点でＰＤＭＯＦ供給の代わ
りにＥＶＥ−ＯＨの供給を１ｍＬ／分で開始しそしてＴ
ＦＥの全添加量（重合開始後）を４５４ｇにする以外は
本質的に実施例４の重合手順に従った。その結果として
得た分散液の固体含有量は１７．１重量％であった。こ
の分散液の一定分量を冷凍庫に一晩入れることで凝集を
起こさせた。この凝固させた一定分量を温かい脱イオン
水で濯いでＮｏ．４０のＷｈａｔｍａｎ濾紙を取り付け
たブフナー漏斗に入れることで解凍を起こさせた。この
凝集させたポリマーの濯ぎと濾過を３回行うことで無機
残渣を除去した後、１００℃で一晩乾燥させた。ＮＭＲ
で較正しておいたＦＴＩＲ分析により、このコア／シェ
ルコポリマーはＰＭＶＥを２６．９重量％およびＥＶＥ
−ＯＨを３．１重量％含有していることが示された。３
７２℃におけるメルトフロー率は０．５ｇ／１０分であ
った。ＤＳＣ分析は融点の証拠を全く示さなかった。凍
結で凝集を起こさせると粗い粉末が得られ、その粉末を
ふるいにかえることにより、４０メッシュのスクリーン
を通過する画分を単離した（粒子サイズ＜４２０μ
ｍ）。この画分をアルミニウムシートに粉付けすること
により、粉末の均一な単層、即ち厚みが粒子１個の層を
得た。実施例１と同様にして積層物を構築して成形し
た。引き剥がし強度（粉末被覆アルミニウムに対してＰ
ＦＡ ４４０ ＨＰが示す）は３００ｇ／ｃｍであり、
このことは、官能性単位をシェルにのみ存在させた本発
明のコア／シェル粒子を用いると良好な接着力が得られ
ることを示している。
ポリマー 脱イオン水の仕込み量を２０００ｍＬにし、重合開始後
に添加されたＴＦＥの量が３４０ｇになった後にＰＭＶ
Ｅの供給を止めそしてその時点でＰＤＭＯＦ供給の代わ
りにＥＶＥ−ＯＨの供給を１ｍＬ／分で開始しそしてＴ
ＦＥの全添加量（重合開始後）を４５４ｇにする以外は
本質的に実施例４の重合手順に従った。その結果として
得た分散液の固体含有量は１７．１重量％であった。こ
の分散液の一定分量を冷凍庫に一晩入れることで凝集を
起こさせた。この凝固させた一定分量を温かい脱イオン
水で濯いでＮｏ．４０のＷｈａｔｍａｎ濾紙を取り付け
たブフナー漏斗に入れることで解凍を起こさせた。この
凝集させたポリマーの濯ぎと濾過を３回行うことで無機
残渣を除去した後、１００℃で一晩乾燥させた。ＮＭＲ
で較正しておいたＦＴＩＲ分析により、このコア／シェ
ルコポリマーはＰＭＶＥを２６．９重量％およびＥＶＥ
−ＯＨを３．１重量％含有していることが示された。３
７２℃におけるメルトフロー率は０．５ｇ／１０分であ
った。ＤＳＣ分析は融点の証拠を全く示さなかった。凍
結で凝集を起こさせると粗い粉末が得られ、その粉末を
ふるいにかえることにより、４０メッシュのスクリーン
を通過する画分を単離した（粒子サイズ＜４２０μ
ｍ）。この画分をアルミニウムシートに粉付けすること
により、粉末の均一な単層、即ち厚みが粒子１個の層を
得た。実施例１と同様にして積層物を構築して成形し
た。引き剥がし強度（粉末被覆アルミニウムに対してＰ
ＦＡ ４４０ ＨＰが示す）は３００ｇ／ｃｍであり、
このことは、官能性単位をシェルにのみ存在させた本発
明のコア／シェル粒子を用いると良好な接着力が得られ
ることを示している。
【００４２】モノマー製造１ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＮ 前以て乾燥させておいたフラスコにＥＶＥ−ＯＨ（３
９．４ｇ、０．１０モル）を仕込みそして激しく撹拌し
ながら臭化シアン（１１．１３ｇ、０．１０５モル）を
アセトン溶媒（６０ｍＬ）に入れて仕込んだ。上記溶液
にトリエチルアミン（１１．１１ｇ、０．１１モル）を
ゆっくりと加えた。反応温度を外部冷却で約０℃に維持
した。添加終了後、反応混合物を０℃で１５から３０分
間撹拌した後、氷水の中に注ぎ込んだ。下部の有機層を
分離し、水で洗浄した後、蒸留を行うことにより、沸点
が０．７ｍｍＨｇで４７℃の無色透明な液体を得、これ
は、赤外分光法および19Ｆ ＮＭＲにより、９−シアナ
ト−９，９−ジヒドロパーフルオロ−（３，６−ジオキ
サ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＣＮ、この
上に示した式）であるとして同定した。収量は２６ｇ
（６２％）であった。
Ｈ2−ＯＣＮ 前以て乾燥させておいたフラスコにＥＶＥ−ＯＨ（３
９．４ｇ、０．１０モル）を仕込みそして激しく撹拌し
ながら臭化シアン（１１．１３ｇ、０．１０５モル）を
アセトン溶媒（６０ｍＬ）に入れて仕込んだ。上記溶液
にトリエチルアミン（１１．１１ｇ、０．１１モル）を
ゆっくりと加えた。反応温度を外部冷却で約０℃に維持
した。添加終了後、反応混合物を０℃で１５から３０分
間撹拌した後、氷水の中に注ぎ込んだ。下部の有機層を
分離し、水で洗浄した後、蒸留を行うことにより、沸点
が０．７ｍｍＨｇで４７℃の無色透明な液体を得、これ
は、赤外分光法および19Ｆ ＮＭＲにより、９−シアナ
ト−９，９−ジヒドロパーフルオロ−（３，６−ジオキ
サ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＣＮ、この
上に示した式）であるとして同定した。収量は２６ｇ
（６２％）であった。
【００４３】モノマー製造２ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ2 ＥＶＥ−ＯＣＮ（３０ｇ、０．０７１６モル）を８ｍＬ
の６Ｎ ＨＣｌと混合して周囲温度で６時間撹拌した。
次に、温度を５０℃に上昇させて２時間後、出発材料の
変換が完了した。下部の有機層を分離し、水で洗浄した
後、蒸留を行うことにより、沸点が２ｍｍＨｇで８０−
８４℃の無色透明な液体としてＥＶＥ−カルバメート
（この上に示す式）を２０．６ｇ（６５．８％収率）得
た。このＥＶＥ−カルバメートの構造を19Ｆ ＮＭＲ、
プロトンＮＭＲおよびＩＲで実証した。
Ｈ2−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ2 ＥＶＥ−ＯＣＮ（３０ｇ、０．０７１６モル）を８ｍＬ
の６Ｎ ＨＣｌと混合して周囲温度で６時間撹拌した。
次に、温度を５０℃に上昇させて２時間後、出発材料の
変換が完了した。下部の有機層を分離し、水で洗浄した
後、蒸留を行うことにより、沸点が２ｍｍＨｇで８０−
８４℃の無色透明な液体としてＥＶＥ−カルバメート
（この上に示す式）を２０．６ｇ（６５．８％収率）得
た。このＥＶＥ−カルバメートの構造を19Ｆ ＮＭＲ、
プロトンＮＭＲおよびＩＲで実証した。
【００４４】実施例６ ＥＶＥ−ＯＣＮがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＥＶＥ
コポリマー １ガロンのオートクレーブに脱イオン水を２３００ｍＬ
入れ、この上に示したのと同様にして空気を除去した。
真空下で、２０重量％のＣ−８溶液を２５ｇ、ＰＥＶＥ
を１７ｍＬおよびエタンを１ｇ加えた。温度を高くして
８０℃にした後、ＴＦＥを添加して圧力を３００ｐｓｉ
ｇ（２．１７ＭＰａ）にまで上昇させた。２ｇ／ＬのＡ
ＰＳ溶液から成る初期開始剤仕込み物を６０ｍＬ加え
た。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下することで
示されるように、重合開始後、圧力を３００ｐｓｉｇに
維持するようにＴＦＥとＰＥＶＥの混合物（ＴＦＥ：Ｐ
ＥＶＥ比＝９７．１：２．９重量）の供給を開始した。
また、同じ開始剤溶液の添加を０．５ｍＬ／分で開始し
て重合全体を通して継続した。重合開始後に添加された
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６００ｇになった時点で
ＥＶＥ−ＯＣＮを１０ｍＬ加えた。重合開始後に添加さ
れたＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６５０ｇになった時
点で全ての供給を止めて、圧力を１５０ｐｓｉｇ（１．
１ＭＰａ）にまで降下させた。反応槽の排気を行って、
冷却した後、生成物である分散液を集めた。この分散液
の固体含有量は２２．２重量％であった。本質的に実施
例１と同様にして上記分散液に凝集を起こさせてコポリ
マー樹脂を単離した。乾燥させた生成物樹脂をＦＴＩＲ
分光法で測定した時、この樹脂はＰＥＶＥを２．４４重
量％およびＥＶＥ−ＯＣＮから生じた単位を０．８３重
量％含有していたが、これはカルバメート官能性を伴っ
て存在していた。即ち、検出可能な−ＯＣＮは全部、上
記重合条件下で、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2に変化した。
１０６０ｇの重りを用いて３７２℃で測定した時のメル
トフロー率は１１．５ｇ／１０分であった。ＤＳＣで測
定した時の融点は３０９℃であった。この粉末状固体の
一部を用いて、ワイヤーを巻いたロッドを用いる代わり
に８ミル（０．２ｍｍ）のドローバー（ｄｒａｗ ｂａ
ｒ）を用いる以外は実施例１と同様にして積層物を調製
した。再び、この構築物の４４０ＨＰ側に位置するアル
ミニウムシートは樹脂表面から容易に剥がれたが、上記
粉末で処理した側はアルミニウムに接着したままであっ
た。平均引き剥がし強度は２．０ポンド／インチ（３６
０ｇ／ｃｍ）であり、このことは、本発明のポリマーが
接着力を向上させたことを示している。
コポリマー １ガロンのオートクレーブに脱イオン水を２３００ｍＬ
入れ、この上に示したのと同様にして空気を除去した。
真空下で、２０重量％のＣ−８溶液を２５ｇ、ＰＥＶＥ
を１７ｍＬおよびエタンを１ｇ加えた。温度を高くして
８０℃にした後、ＴＦＥを添加して圧力を３００ｐｓｉ
ｇ（２．１７ＭＰａ）にまで上昇させた。２ｇ／ＬのＡ
ＰＳ溶液から成る初期開始剤仕込み物を６０ｍＬ加え
た。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下することで
示されるように、重合開始後、圧力を３００ｐｓｉｇに
維持するようにＴＦＥとＰＥＶＥの混合物（ＴＦＥ：Ｐ
ＥＶＥ比＝９７．１：２．９重量）の供給を開始した。
また、同じ開始剤溶液の添加を０．５ｍＬ／分で開始し
て重合全体を通して継続した。重合開始後に添加された
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６００ｇになった時点で
ＥＶＥ−ＯＣＮを１０ｍＬ加えた。重合開始後に添加さ
れたＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６５０ｇになった時
点で全ての供給を止めて、圧力を１５０ｐｓｉｇ（１．
１ＭＰａ）にまで降下させた。反応槽の排気を行って、
冷却した後、生成物である分散液を集めた。この分散液
の固体含有量は２２．２重量％であった。本質的に実施
例１と同様にして上記分散液に凝集を起こさせてコポリ
マー樹脂を単離した。乾燥させた生成物樹脂をＦＴＩＲ
分光法で測定した時、この樹脂はＰＥＶＥを２．４４重
量％およびＥＶＥ−ＯＣＮから生じた単位を０．８３重
量％含有していたが、これはカルバメート官能性を伴っ
て存在していた。即ち、検出可能な−ＯＣＮは全部、上
記重合条件下で、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2に変化した。
１０６０ｇの重りを用いて３７２℃で測定した時のメル
トフロー率は１１．５ｇ／１０分であった。ＤＳＣで測
定した時の融点は３０９℃であった。この粉末状固体の
一部を用いて、ワイヤーを巻いたロッドを用いる代わり
に８ミル（０．２ｍｍ）のドローバー（ｄｒａｗ ｂａ
ｒ）を用いる以外は実施例１と同様にして積層物を調製
した。再び、この構築物の４４０ＨＰ側に位置するアル
ミニウムシートは樹脂表面から容易に剥がれたが、上記
粉末で処理した側はアルミニウムに接着したままであっ
た。平均引き剥がし強度は２．０ポンド／インチ（３６
０ｇ／ｃｍ）であり、このことは、本発明のポリマーが
接着力を向上させたことを示している。
【００４５】モノマー製造３ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＰ(Ｏ)−Ｃｌ2 前以て乾燥させておいたフラスコにＥＶＥ−ＯＨ（２５
７ｇ、０．６５２モル）とホスホリルクロライド（５０
０ｇ、３．２５７モル）と無水塩化カルシウム（３．６
ｇ、０．０３２４モル）を仕込んだ。この反応混合物を
１１０℃に６−８時間か或はＥＶＥ−ＯＨ出発材料が消
費されるまで加熱した。過剰量のホスホリルクロライド
を常圧下で留出させて回収した。次に、残存する液体の
蒸留を減圧下で行って沸点が５ｍｍＨｇで８５−９０℃
（または２ｍｍＨｇで６７−７２℃）の無色透明な液体
として９−ホスホノクロライド−９，９−ジヒドロパー
フルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネ
ン）（ＥＶＥ−Ｐ−クロライド、この上に示した式）生
成物を得た。収量：２００ｇ（６０％）。
Ｈ2−ＯＰ(Ｏ)−Ｃｌ2 前以て乾燥させておいたフラスコにＥＶＥ−ＯＨ（２５
７ｇ、０．６５２モル）とホスホリルクロライド（５０
０ｇ、３．２５７モル）と無水塩化カルシウム（３．６
ｇ、０．０３２４モル）を仕込んだ。この反応混合物を
１１０℃に６−８時間か或はＥＶＥ−ＯＨ出発材料が消
費されるまで加熱した。過剰量のホスホリルクロライド
を常圧下で留出させて回収した。次に、残存する液体の
蒸留を減圧下で行って沸点が５ｍｍＨｇで８５−９０℃
（または２ｍｍＨｇで６７−７２℃）の無色透明な液体
として９−ホスホノクロライド−９，９−ジヒドロパー
フルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネ
ン）（ＥＶＥ−Ｐ−クロライド、この上に示した式）生
成物を得た。収量：２００ｇ（６０％）。
【００４６】モノマー製造４ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＰ(Ｏ)−(ＯＨ)2 丸底フラスコにＥＶＥ−Ｐ−クロライドを７００ｇ
（１．３７モル）仕込んだ後、水（４９．４ｇ、２．７
５モル）をゆっくりと加えた。この水を全部添加した
後、反応混合物を周囲温度で一晩激しく撹拌し、次に６
０℃で真空下に置くことでいくらか残存する水を除去す
ることにより、粘性のある透明な液体として９−ホスホ
ノ−９，９−ジヒドロパーフルオロ−（３，６−ジオキ
サ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−Ｐ、この上に
示した式）生成物を得た（６４０ｇ、収率９８．６
％）。
Ｈ2−ＯＰ(Ｏ)−(ＯＨ)2 丸底フラスコにＥＶＥ−Ｐ−クロライドを７００ｇ
（１．３７モル）仕込んだ後、水（４９．４ｇ、２．７
５モル）をゆっくりと加えた。この水を全部添加した
後、反応混合物を周囲温度で一晩激しく撹拌し、次に６
０℃で真空下に置くことでいくらか残存する水を除去す
ることにより、粘性のある透明な液体として９−ホスホ
ノ−９，９−ジヒドロパーフルオロ−（３，６−ジオキ
サ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−Ｐ、この上に
示した式）生成物を得た（６４０ｇ、収率９８．６
％）。
【００４７】実施例７ ＥＶＥ−Ｐがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＥＶＥコポ
リマー 脱イオン水の前仕込み量を２１００ｍＬにしそしてＥＶ
Ｅ−ＯＣＮの代わりに１０ｍＬのＥＶＥ−Ｐを３００ｍ
Ｌの脱イオン水に入れて用いる以外は本質的に実施例６
の重合手順に従った。その結果として得た分散液の固体
含有量は２２．５重量％であった。この分散液の一定分
量を冷凍庫に入れることで固体を一晩凝固させた。解凍
後に得られた懸濁液を、ブフナー漏斗に取り付けたＷｈ
ａｔｍａｎ５４１濾紙に通して濾過した後、脱イオン水
で３回洗浄した。次に、その固体を１００℃で一晩乾燥
させた。ＤＳＣで測定した融点は３１３℃であった。Ｎ
ＭＲで較正しておいたＦＴＩＲ分析により、このコポリ
マー樹脂はＰＥＶＥを１．９７重量％およびＥＶＥ−Ｐ
を０．２３重量％含有していることが示された。メルト
フロー率は１２ｇ／１０分であった。この粉末を用いて
実施例５の手順に従って調製した積層物は２７０ｇ／ｃ
ｍの引き剥がし強度を示した。
リマー 脱イオン水の前仕込み量を２１００ｍＬにしそしてＥＶ
Ｅ−ＯＣＮの代わりに１０ｍＬのＥＶＥ−Ｐを３００ｍ
Ｌの脱イオン水に入れて用いる以外は本質的に実施例６
の重合手順に従った。その結果として得た分散液の固体
含有量は２２．５重量％であった。この分散液の一定分
量を冷凍庫に入れることで固体を一晩凝固させた。解凍
後に得られた懸濁液を、ブフナー漏斗に取り付けたＷｈ
ａｔｍａｎ５４１濾紙に通して濾過した後、脱イオン水
で３回洗浄した。次に、その固体を１００℃で一晩乾燥
させた。ＤＳＣで測定した融点は３１３℃であった。Ｎ
ＭＲで較正しておいたＦＴＩＲ分析により、このコポリ
マー樹脂はＰＥＶＥを１．９７重量％およびＥＶＥ−Ｐ
を０．２３重量％含有していることが示された。メルト
フロー率は１２ｇ／１０分であった。この粉末を用いて
実施例５の手順に従って調製した積層物は２７０ｇ／ｃ
ｍの引き剥がし強度を示した。
【００４８】実施例８ ＥＶＥ−カルバメートがシェルに入っているＴＦＥ／Ｐ
ＥＶＥコポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりにＥＶＥ
−カルバメートを用いそしてその量を１０ｍＬではなく
９．６ｍＬにする以外は本質的に実施例６の重合手順を
繰り返した。分散液の固体含有量は２０．３重量％であ
った。実施例７と同様に凍結凝固を行うことでポリマー
を単離した。乾燥させた生成物樹脂はＰＥＶＥを６．６
５重量％およびＥＶＥ−カルバメートから生じた単位を
１．０７重量％含有していた。融点は２８９℃であっ
た。この粉末状のコポリマー樹脂を用いて実施例１と同
様に製造した積層物は４８０ｇ／ｃｍの引き剥がし強度
を示した。
ＥＶＥコポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりにＥＶＥ
−カルバメートを用いそしてその量を１０ｍＬではなく
９．６ｍＬにする以外は本質的に実施例６の重合手順を
繰り返した。分散液の固体含有量は２０．３重量％であ
った。実施例７と同様に凍結凝固を行うことでポリマー
を単離した。乾燥させた生成物樹脂はＰＥＶＥを６．６
５重量％およびＥＶＥ−カルバメートから生じた単位を
１．０７重量％含有していた。融点は２８９℃であっ
た。この粉末状のコポリマー樹脂を用いて実施例１と同
様に製造した積層物は４８０ｇ／ｃｍの引き剥がし強度
を示した。
【００４９】実施例９ ８−ＣＮＶＥがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＥＶＥコ
ポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりに８−Ｃ
ＮＶＥを用いる以外は本質的に実施例６の手順を繰り返
した。分散液の固体含有量は２１．９重量％であった。
乾燥させた生成物樹脂はＰＥＶＥを２．６３重量％およ
び８−ＣＮＶＥから生じた単位を０．５０重量％含有し
ていた。融点は３０８℃であった。この粉末状のコポリ
マー樹脂を用いて製造した積層物は３５５ｇ／ｃｍの引
き剥がし強度を示した。
ポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりに８−Ｃ
ＮＶＥを用いる以外は本質的に実施例６の手順を繰り返
した。分散液の固体含有量は２１．９重量％であった。
乾燥させた生成物樹脂はＰＥＶＥを２．６３重量％およ
び８−ＣＮＶＥから生じた単位を０．５０重量％含有し
ていた。融点は３０８℃であった。この粉末状のコポリ
マー樹脂を用いて製造した積層物は３５５ｇ／ｃｍの引
き剥がし強度を示した。
【００５０】実施例１０ ＥＶＥ−ＣＯＯＨがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＥＶ
Ｅコポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりにＥＶＥ
−ＣＯＯＨを用いる以外は本質的に実施例６の重合手順
を繰り返した。分散液の固体含有量は２２．４重量％で
あった。透明な母液が生じるに充分な量で硝酸を添加し
てせん断で凝集を起こさせることにより、ポリマー固体
を単離した。乾燥させた生成物樹脂はＰＥＶＥを５．９
５重量％およびＥＶＥ−ＣＯＯＨから生じた単位を１．
９４重量％含有していた。この粉末状のコポリマー樹脂
を用いて実施例６と同様に製造した積層物は２６０ｇ／
ｃｍの引き剥がし強度を示した。
Ｅコポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりにＥＶＥ
−ＣＯＯＨを用いる以外は本質的に実施例６の重合手順
を繰り返した。分散液の固体含有量は２２．４重量％で
あった。透明な母液が生じるに充分な量で硝酸を添加し
てせん断で凝集を起こさせることにより、ポリマー固体
を単離した。乾燥させた生成物樹脂はＰＥＶＥを５．９
５重量％およびＥＶＥ−ＣＯＯＨから生じた単位を１．
９４重量％含有していた。この粉末状のコポリマー樹脂
を用いて実施例６と同様に製造した積層物は２６０ｇ／
ｃｍの引き剥がし強度を示した。
【００５１】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００５２】１． 溶融流動性のフッ素置換ポリマーか
ら本質的に成る粒子であって、官能性モノマーの共重合
単位を含有するフッ素置換コポリマーのシェルを有する
粒子。
ら本質的に成る粒子であって、官能性モノマーの共重合
単位を含有するフッ素置換コポリマーのシェルを有する
粒子。
【００５３】２． フッ素置換ポリマーの粒子であっ
て、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合
性で非官能性のフッ素置換モノマーから本質的に作られ
た１番目の溶融流動性フルオロポリマーのコアを有しそ
してテトラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合
性で非官能性のフッ素置換モノマーと少なくとも１種の
共重合性で官能性のモノマーから作られた２番目の溶融
流動性フルオロポリマーのシェルを有する粒子。
て、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合
性で非官能性のフッ素置換モノマーから本質的に作られ
た１番目の溶融流動性フルオロポリマーのコアを有しそ
してテトラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合
性で非官能性のフッ素置換モノマーと少なくとも１種の
共重合性で官能性のモノマーから作られた２番目の溶融
流動性フルオロポリマーのシェルを有する粒子。
【００５４】３． 上記官能性モノマーがアルコール、
酸およびそれの塩およびハロゲン化物、シアネート、カ
ルバメートまたはニトリル官能性を有する第１項の粒
子。
酸およびそれの塩およびハロゲン化物、シアネート、カ
ルバメートまたはニトリル官能性を有する第１項の粒
子。
【００５５】４． 上記酸が炭素を基とする酸、硫黄を
基とする酸または燐を基とする酸である第３項の燐。
基とする酸または燐を基とする酸である第３項の燐。
【００５６】５． 上記官能性モノマーが官能性フルオ
ロビニルエーテルである第３項の粒子。
ロビニルエーテルである第３項の粒子。
【００５７】６． 水分散液としての第１項のフッ素置
換ポリマー粒子。
換ポリマー粒子。
【００５８】７． 第１項のフッ素置換ポリマー粒子か
ら誘導された製品。
ら誘導された製品。
【００５９】８． 上記製品が被覆製品であって、被膜
で覆われている基質を含み、ここで、上記被膜が第１項
のコポリマー粒子を含んでいて、上記粒子が融着してい
る第７項の製品。
で覆われている基質を含み、ここで、上記被膜が第１項
のコポリマー粒子を含んでいて、上記粒子が融着してい
る第７項の製品。
【００６０】９． 上記基質が普通には接着しないパー
フルオロポリマーを含む第８項の被覆製品。
フルオロポリマーを含む第８項の被覆製品。
【００６１】１０． 上記パーフルオロポリマーがポリ
テトラフルオロエチレンである第９項の被覆製品。
テトラフルオロエチレンである第９項の被覆製品。
【００６２】１１． 溶融流動性のフルオロポリマー粒
子と別の材料を互いに接触させそしてその結果として生
じた上記材料と上記粒子の組み立て品を加熱することで
上記材料と上記フルオロポリマー粒子を一緒に接着させ
ることを含む、溶融流動性のフルオロポリマー粒子を別
の材料に接着させる方法であって、共重合した官能性コ
モノマーを上記粒子のシェルにのみ存在させることで、
上記粒子の官能性部分が上記材料に相溶性を示すように
するか或は上記粒子のフルオロポリマー部分が上記材料
に相溶性を示すようにする方法。
子と別の材料を互いに接触させそしてその結果として生
じた上記材料と上記粒子の組み立て品を加熱することで
上記材料と上記フルオロポリマー粒子を一緒に接着させ
ることを含む、溶融流動性のフルオロポリマー粒子を別
の材料に接着させる方法であって、共重合した官能性コ
モノマーを上記粒子のシェルにのみ存在させることで、
上記粒子の官能性部分が上記材料に相溶性を示すように
するか或は上記粒子のフルオロポリマー部分が上記材料
に相溶性を示すようにする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 27:12
Claims (5)
- 【請求項１】 溶融流動性のフッ素置換ポリマーから本
質的に成る粒子であって、官能性モノマーの共重合単位
を含有するフッ素置換コポリマーのシェルを有する粒
子。 - 【請求項２】 フッ素置換ポリマーの粒子であって、テ
トラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合性で非
官能性のフッ素置換モノマーから本質的に作られた１番
目の溶融流動性フルオロポリマーのコアを有しそしてテ
トラフルオロエチレンと少なくとも１種の共重合性で非
官能性のフッ素置換モノマーと少なくとも１種の共重合
性で官能性のモノマーから作られた２番目の溶融流動性
フルオロポリマーのシェルを有する粒子。 - 【請求項３】 水分散液としての請求項１のフッ素置換
ポリマー粒子。 - 【請求項４】 請求項１のフッ素置換ポリマー粒子から
誘導された製品。 - 【請求項５】 溶融流動性のフルオロポリマー粒子と別
の材料を互いに接触させそしてその結果として生じた上
記材料と上記粒子の組み立て品を加熱することで上記材
料と上記フルオロポリマー粒子を一緒に接着させること
を含む、溶融流動性のフルオロポリマー粒子を別の材料
に接着させる方法であって、共重合した官能性コモノマ
ーを上記粒子のシェルにのみ存在させることで、上記粒
子の官能性部分が上記材料に相溶性を示すようにするか
或は上記粒子のフルオロポリマー部分が上記材料に相溶
性を示すようにする方法。
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|---|---|---|---|
| US08/710,218 US5780552A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Fluoropolymers having core/shell structure with functional units in the shell |
| US08/710218 | 1996-09-13 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP (1) | JP2882579B2 (ja) |
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