JP2019083123A - 膜−電極−ガス拡散層接合体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、燃料電池においては、電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、孔開きによる短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
しかしながら、これらのイオンは、プロトン及び水の拡散を阻害する。また、これらのイオンは、電解質の導電性を担うプロトン(H+)とイオン交換し、導電性を低下させる背反が大きい。さらに、これらのイオンは、pHが高い部位では水酸化物や酸化物として沈殿し、ラジカル消去剤としての機能を喪失する。これに加え、プロトンパス及び水移動のパスを阻害し、電池性能を低下させるおそれもある。また、これらのイオンが還元され、金属として析出した場合、これらのイオンは、触媒層両極での電極反応を妨害する可能性もある。従って、電解質へのこれらのラジカル消去剤(イオン)の添加は必要最小限にし、かつ偏析しないこと(高分散状態を維持すること)が求められる。
同文献には、
(a)このような方法により、陽イオン交換基の運動性が拘束され、耐ラジカル活性をセリウムイオン単独添加の場合よりも向上させることができる点、及び、
(b)セシウム及びルビジウムの合計の割合が40モル%以下であれば、イオン交換されるイオン交換樹脂のプロトンの割合が減るため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に確保できる点、
が記載されている。
しかしながら、本願発明者らの検討によれば、これらの有機化合物の単独添加による耐久性改善効果は僅かなものであった。これは、添加剤自身の耐ラジカル性が不十分で、短時間のうちに分解してしまうためと思われた。この事実は、言い換えれば、添加剤を構成する分子の少なくとも一部にラジカル攻撃を受けても分解しない(非有機系の)金属元素を含むことが必要なことを示唆している。
(1)前記膜−電極−ガス拡散層接合体(MEGA)は、
電解質膜、電極、及びガス拡散層のいずれか1以上の部位に導入された主ラジカル消去剤と、
前記電解質膜、前記電極、及び前記ガス拡散層のいずれか1以上の部位であって、前記主ラジカル消去剤と同一又は異なる部位に導入された副ラジカル消去剤と
を備えている。
(2)前記主ラジカル消去剤は、ラジカルをイオンに還元すると同時に、自らは還元体(A)から酸化体(A)となる機能を備えた酸化還元対(A)を含み、
前記副ラジカル消去剤は、前記酸化体(A)を前記還元体(A)に還元すると同時に、自らは還元体(B)から酸化体(B)となる機能を備えている酸化還元対(B)を含む。
(3)前記酸化還元対(B)の酸化還元電位は、前記酸化還元対(A)の酸化還元電位よりも卑であり、かつ、蟻酸の酸化還元電位よりも貴である。
また、主ラジカル消去剤及び副ラジカル消去剤を共存させると、再生速度が向上するために、ラジカル消去剤の総添加量が少量であっても高い耐久性が得られる。そのため、電解質の劣化に起因するMEGAの性能劣化も抑制することができる。
[1. 膜−電極−ガス拡散層接合体]
本発明に係る膜−電極−ガス拡散層接合体は、以下の構成を備えている。
(1)前記膜−電極−ガス拡散層接合体(MEGA)は、
電解質膜、電極、及びガス拡散層のいずれか1以上の部位に導入された主ラジカル消去剤と、
前記電解質膜、前記電極、及び前記ガス拡散層のいずれか1以上の部位であって、前記主ラジカル消去剤と同一又は異なる部位に導入された副ラジカル消去剤と
を備えている。
(2)前記主ラジカル消去剤は、ラジカルをイオンに還元すると同時に、自らは還元体(A)から酸化体(A)となる機能を備えた酸化還元対(A)を含み、
前記副ラジカル消去剤は、前記酸化体(A)を前記還元体(A)に還元すると同時に、自らは還元体(B)から酸化体(B)となる機能を備えている酸化還元対(B)を含む。
(3)前記酸化還元対(B)の酸化還元電位は、前記酸化還元対(A)の酸化還元電位よりも卑であり、かつ、蟻酸の酸化還元電位よりも貴である。
本発明において、電解質膜の材料は、特に限定されない。電解質膜は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。また、電解質膜の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。電解質膜には、これらの酸基のいずれか1種類のみが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
さらに、電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強層との複合体であっても良い。
電極(触媒層)は、電極反応の反応場となる部分であり、電解質膜の両面に接合される。電極は、電極触媒又は担体に担持された電極触媒と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。本発明において、電極触媒、触媒層内電解質及び担体の材料は、特に限定されない。電極触媒としては、例えば、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金などがある。
ガス拡散層は、各電極の外側に接合される。ガス拡散層は、電極との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを電極に供給するためのものである。ガス拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物(撥水層)をコーティングしたものをガス拡散層として用いても良い。
[1.4.1. 定義]
「主ラジカル消去剤」とは、ラジカルをイオンに還元すると同時に、自らは還元体(A)から酸化体(A)となる機能を備えた酸化還元対(A)を含む材料をいう。
「酸化還元対(A)」とは、その酸化還元電位が、副ラジカル消去剤の酸化還元対(B)のそれより貴であるものをいう。
「副ラジカル消去剤」とは、酸化体(A)を還元体(A)に還元すると同時に、自らは還元体(B)から酸化体(B)となる機能を備えている酸化還元対(B)を含む材料をいう。
「酸化還元対(B)」とは、その酸化還元電位が、酸化還元対(A)の酸化還元電位よりも卑であり、かつ、蟻酸の酸化還元電位よりも貴であるものをいう。
ある材料が主ラジカル消去剤として機能するか、あるいは、副ラジカル消去剤として機能するかは、複合添加した相手方の材料の酸化還元電位により決まる。すなわち、相手方の材料に応じて、同一の材料が主ラジカル消去剤として機能する場合と、副ラジカル消去剤として機能する場合とがある。
すなわち、主ラジカル消去剤は、酸化還元対(A)を含む限りにおいて、無機化合物又は有機化合物のいずれであっても良い。同様に、副ラジカル消去剤は、酸化還元対(B)を含む限りにおいて、無機化合物又は有機化合物のいずれであっても良い。
高い耐ラジカル性を得るためには、前記酸化還元対(A)が主金属イオンを含み、及び/又は、前記酸化還元対(B)が副金属イオンを含むことが好ましい。すなわち、少なくとも一方のラジカル消去剤は、金属イオンを含んでいるのが好ましい。
以下に、ラジカルが・OHラジカル(ヒドロキシラジカル)であり、ラジカル消去剤として働く酸化還元対がQred/Qoxである時の、ラジカル消去作用について説明する。なお、添え字「red」は還元体を、添え字「ox」は酸化体をそれぞれ表す。
Qox+e- → Qred …(1)
・OH+H++e- → H2O …(2) E0=2.38V vs NHE
Qred+・OH+H+ → Qox+H2O …(3)
Qox+Xred → Qred+Xox …(4)
2Qox+H2 → 2Qred+2H++2e- …(5) 再生反応A
O2+2H++2e- → H2O2 …(6) E0=0.64V vs NHE
2Qox+2H2O2 →2Qred+2H2O+O2+2e- …(7) 再生反応B
2Qox+2HCOOH → 2Qred+CO2+2H++2e- …(8)再生反応C
HCOOH → CO2+2H++2e- …(9) E0=−0.199V vs NHE
H2 → 2H++2e- …(10) E0=0.0V vs NHE
(6)式に示すように、H2O2は、0.64V vs NHEより高い電位においては還元剤として働く。この場合、(6)式は、左に進行して電子を放出し、過酸化水素は無害な酸素と水に分解される。
一方、1.76V vs NHEよりも低い電位においては、以下の(11)式が左に進行する。すなわち、過酸化水素は、酸化剤として働き、無害な水に分解(還元)される。換言すれば、0.64〜1.76V vs NHEの範囲は、いわゆる過酸化水素の「ダブル不安定領域」と言われている。
2H2O → H2O2+2H++2e- …(11) E0=1.76V vs NHE
従って、ラジカル消去剤の主成分は、酸化還元電位が0.64V vs NHEより高く、かつ、1.76V vs NHEよりも低い電位を持つ酸化還元対が好ましい。このような条件を満たす酸化還元対としては、例えば、Ce3+/Ce4+(1.72V)、Ag/Ag+(0.799V)などがある。すなわち、これらは、ラジカル消去剤であると同時に、過酸化水素をイオン的に(非ラジカル的に)酸化・還元分解する過酸化水素分解触媒でもある。
そこで、本発明においては、この問題を解決するために、所定の条件を満たす2種以上のラジカル消去剤(主ラジカル消去剤、及び副ラジカル消去剤)をMEGAに複合添加している。この点が、従来とは異なる。
以下に、主ラジカル消去剤が酸化還元対(A)として金属イオン:MA L+を含み、副ラジカル消去剤が酸化還元対(B)として金属イオン:MB N+を含む例について説明するが、以下の説明は、ラジカル消去剤の少なくとも一方が金属イオン以外の酸化還元対を含む場合についても同様に適用できる。
MEGAを燃料電池に用いる場合、厳密には、燃料電池の作動温度、電解質のpH、酸化体と還元体の濃度比などがまちまちであるため、実際にMEGA中で働いているラジカル消去剤の酸化還元電位Eは、E0とは異なる。また、有機金属錯イオンの酸化還元電位は、必ずしもフリーの金属イオンのそれとは異なる。しかしながら、本発明で言う酸化還元電位は、大略の目安としてE0で表記して問題ない。すなわち、錯イオンの酸化還元電位が判明しない場合でも、フリーの金属イオンのE0を目安として、酸化還元電位は、上記電位範囲にあることが必要である。
さらに、酸化還元対(B)の酸化還元電位が過酸化水素の酸化生成電位よりも卑であり、かつ、過酸化水素の還元生成電位よりも貴である場合、少なくとも副ラジカル消去剤は、蟻酸及び水素だけでなく、過酸化水素によっても還元される。
すなわち、酸化還元対(B)の酸化還元電位が貴であるほど、電解質が劣化する前に過酸化水素がイオン分解される確率が高くなる。この点は、酸化還元対(A)も同様である。そのため、主ラジカル消去剤と副ラジカル消去剤の組み合わせを最適化すると、より少量の添加量で電解質の劣化を防ぐことができる。
ラジカル消去剤が金属イオンを含む化合物である場合、金属イオンは、単独のイオンでもよく、あるいは、有機配位子又は無機配位子を伴う錯イオン又は有機金属錯イオンであっても良い。
有機金属錯イオンを含む化合物としては、例えば、N4キレートとして知られているフタロシアニン、ポルフリンを骨格に持つ有機金属イオン、鉄シアノ錯体:MxFe(CN)y、鉄ビピリジン錯体:Fe(Bi)y、鉄フェナントロリン錯体:Fe(phen)yなどがある。
但し、ラジカル消去剤は、必ずしも水溶性のイオン化合物である必要はなく、金属、酸化物、水酸化物、複合酸化物、難溶性塩(例えば、炭酸塩、リン酸塩、ヘテロポリ酸塩など)、難溶性複塩、配位錯体化合物、無機有機複合化合物のいずれでも良い。これらのラジカル消去剤は、MEGA作製時に固体として存在していても、高温作動中に金属の全部又は一部がイオンとなって解離し、ラジカル消去剤として作用する可能性がある。
例えば、Sn2+→Snのような多電子移行の酸化還元対は、酸化還元速度が1電子移行の酸化還元対よりも遅いと考えられる。
酸化還元電位の条件を満たす限りにおいて、MEGAには、主ラジカル消去剤又は副ラジカル消去剤として、これらのいずれか1種が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
ラジカル消去剤は、N−ヒドロキシフタルイミド(NHPI)のように、金属元素を含まない酸化還元対を含むものでも良い。但し、主ラジカル消去剤又は副ラジカル消去剤の少なくとも一方は、金属イオンを含むものが好ましい。これは、主ラジカル消去剤及び副ラジカル消去剤の双方が有機化合物からなる場合、耐ラジカル性が不十分となるためである。
酸化還元電位の条件を満たす限りにおいて、MEGAには、主ラジカル消去剤又は副ラジカル消去剤として、これらのいずれか1種が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
[A. イオン交換可能な酸化還元対の総添加量(x1+x2)]
ラジカル消去剤の添加量は、酸基交換割合で表すことができる。
ここで、「酸基交換割合」とは、酸化還元対(A)及び酸化還元対(B)がMEGAに含まれる電解質の酸基とイオン交換が可能であり、かつ、酸化還元対(A)又は酸化還元対(B)のすべてが酸基とイオン交換したと仮定した場合において、MEGAに含まれる酸基の総モル数に対する、イオン交換した酸基のモル数の割合をいう。この場合、酸化還元対の価数は、還元状態にある最低価数のイオン(例えば、コバルトであればCo2+の2価)と定義する。
「ラジカル消去剤の総添加量」とは、主ラジカル消去剤の酸基交換割合(x1)と副ラジカル消去剤の酸基交換割合(x2)との和(=x1+x2)をいう。
W、Mo等のある種の金属イオンは、酸素と酸素酸アニオン(WO4 2-、MoO4 2-など)を作り、その中で中心金属イオンが酸化/還元し、クエンチャー作用を示す。このような金属イオンは、酸基とプロトン交換しない。酸基とプロトン交換することなくクエンチャー作用を示すその他のイオンとしては、例えば、
(a)鉄シアノ錯体(金属複合アニオン)、Fe(CN)6 3+、Fe(CN)6 4+、
(b)Mo、W、Vを中心元素とする酸素アニオンと、P、Si、Ge、Ti、Zr、Sn、Ce、Thなどを中心と元素Xとする酸素酸アニオンとが結合した多元素のポリアニオン(ポリオキソメタレート、ヘテロポリ酸)、
などがある。
一方、ラジカル消去剤の総添加量が少なすぎると、十分なクエンチャー作用が得られない。従って、ラジカル消去剤の総添加量は、0.001wt%以上が好ましい。総添加量は、さらに好ましくは、0.01wt%以上である。
「ラジカル消去剤の添加比」とは、副ラジカル消去剤の酸基交換割合(x2)に対する主ラジカル消去剤の酸基交換割合(x1)の比(=x1/x2)をいう。
副ラジカル消去剤に対して主ラジカル消去剤の量が少なすぎると、複合添加による耐ラジカル性の相乗向上作用が見られない。従って、ラジカル消去剤の添加比は、1/100以上が好ましい。添加比は、好ましくは、1/10以上である。
同様に、副ラジカル消去剤に対して主ラジカル消去剤の量が多くなりすぎると、複合添加による耐ラジカル性の相乗向上作用が見られない。従って、ラジカル消去剤の添加比は、90/1以下が好ましい。添加比は、好ましくは、10/1以下である。
特に、添加比が1/1近くの当量モル濃度が好ましい。「当量モル濃度」とは、イオンの価数でモル濃度を除した値であり、酸基交換割合に相当する。
主ラジカル消去剤及び副ラジカル消去剤は、電解質膜、電極、及びガス拡散層のいずれか1以上の部位に導入される。この場合、副ラジカル消去剤は、主ラジカル消去剤と同一の部位に導入されていても良く、あるいは、異なる部位に導入されていても良い。
電解質の劣化は、触媒層内電解質よりも電解質膜で顕著なことが知られている。そのため、電解質膜への添加が優先される。但し、電解質膜へのラジカル消去剤の高濃度の添加は、MEGAの性能低下の背反が顕著に現れる。そのため、電解質膜のみにラジカル消去剤を添加する場合、上述したように、ラジカル消去剤の総添加量は、電解質の酸基の10%以下、2%以下、あるいは、0.5%以下が好ましい。
また、電極触媒には、Pt−Co合金、Pt−Ru合金などの白金合金が用いられている。そのため、触媒層からCo、Ruなどの金属元素の一部が電解質膜に溶出し、それらのイオンがラジカル消去剤として働くことがある。このような場合には、これらの金属イオンを主ラジカル消去剤又は副ラジカル消去剤の金属イオン成分として活用することができる。この場合も、触媒層からの金属イオンの溶出を考慮して、他方のラジカル消去剤の添加量は、電解質の酸基の2%以下、あるいは、0.5%以下とするのが好ましい。
本発明に係るMEGAは、各種の電気化学デバイスに用いることができる。このような電気化学デバイスとしては、例えば、燃料電池、ソーダ電解装置、水電解装置、電気めっき装置、海水透析装置、金属空気二次電池、金属の電解採取装置、人工光合成装置などがある。
[2.1. 電解質膜の製造方法]
電解質膜の製造方法としては、例えば、
(a)固体高分子電解質を加熱溶融し、押し出し成型する押出成型法、
(b)固体高分子電解質を適当な溶媒に溶解又は分散させ、溶液を鋳型に注ぎ、溶媒を加熱除去するキャスト法、
などがある。
電解質膜の場合、ラジカル消去剤の添加方法としては、成膜時に添加する方法と、成膜後に添加する方法とがある。
押出成型法を用いて電解質膜を製造する場合において、成膜時にラジカル消去剤を添加する時には、固体高分子電解質にラジカル消去剤の微粉末を加えて混練し、分散させれば良い。
キャスト法を用いて電解質膜を製造する場合において、成膜時にラジカル消去剤を添加する時には、固体高分子電解質を含む溶液にラジカル消去剤の微粉末を分散又は溶解させればよい。
いずれの方法においても、主ラジカル消去剤と副ラジカル消去剤を別々に添加するのではなく、湿式又は乾式で十分に混合し、混合物を固体高分子電解質の融液又は溶液に添加するのが好ましい。
成膜後にラジカル消去剤を添加する方法としては、例えば、
(a)イオン交換法、
(b)固体微粒子(コロイド)を分散させた分散液に電解質膜を浸漬する方法
などがある。
さらに、トルエン、ヘキサンのような非極性の有機溶媒にラジカル消去剤を分散又は溶解させたコロイド溶液を用いて、ラジカル消去剤を担持させるのが好ましい。このような方法を用いると、電解質膜の疎水性部分が強化され、かつ、ラジカル消去剤が親水性部分(イオンチャンネル)に濃化することを防ぐことができる。その結果、MEGAの性能低下を抑制することができる。
触媒層内電解質にラジカル消去剤を添加する方法としては、
(a)触媒インクにラジカル消去剤を添加する方法、
(b)MEGAを作製した後にイオン交換によりラジカル消去剤を添加する方法、
などがある。
これらの場合、比表面積の大きな炭素担体に吸着したラジカル消去剤由来の不純物アニオンの除去は容易ではない。そのため、イオン交換に用いるラジカル消去剤の対アニオンは、触媒被毒の小さな対アニオン、すなわち、
(a)炭酸イオン、炭酸水素イオン、若しくは水酸イオン、又は、
(b)蟻酸アニオン、酢酸アニオン、グリコール酸アニオン、シュウ酸アニオン等の低分子量の有機酸アニオン
が好ましい。
ガス拡散層にラジカル消去剤を添加する方法としては、例えば、
(a)ラジカル消去剤の微粉末をガス拡散層の表面に塗布する方法、
(b)ガス拡散層の表面をカップリング剤(シランカップリング剤)で処理することによって、ガス拡散層の表面にスルホン酸基を導入し、イオン交換によりラジカル消去剤を添加する方法、
などがある。
従って、ラジカル消去剤の微粉末をガス拡散層の表面に塗布する場合において、長期間ラジカル消去作用が維持できるように(徐放剤として作用するように)するためには、ラジカル消去剤を高温で焼成して結晶化度を上げるか、あるいは、粒成長を促してガス拡散層から電解質への溶出速度を下げるのが好ましい。
ラジカル消去剤を用いて電解質の劣化を抑制するためには、ラジカル消去剤は、
(a)長期間安定的に酸化体と還元体とを行き来できること、及び、
(b)ラジカル消去剤の再生速度が大きいこと
が必要である。しかしながら、単一のラジカル消去剤でこれらを実現するのは難しい。
また、主ラジカル消去剤及び副ラジカル消去剤を共存させると、再生速度が向上するために、ラジカル消去剤の総添加量が少量であっても高い耐久性が得られる。そのため、電解質の劣化に起因するMEGAの性能劣化も抑制することができる。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1〜17]
電解質膜には、大きさ:2.5cm×2cm、厚さ:50μm、EW=1000のパーフルオロアルキルスルフォン酸膜を用いた。この電解質膜に対し、酸基交換割合が所定の値となるようにイオン交換処理を行った。処理容器には、ガラスからのNa+の溶出とガラス壁へのイオン吸着が起きないようにするために、ポリエチレン(PE)製の蓋付き容器(容量:100mL)を用いた。処理溶液は、各種硝酸塩と超純水から調製した。
次に、イオン交換処理後の電解質膜を入れた容器に、酸基の1%がFe2+でイオン交換(重量割合で280ppm)されるように硫酸第一鉄溶液を添加し、上記と同一条件でイオン交換及び温水すすぎ(80℃×8hr+80℃×2hr×4回)を行った。
ラジカル消去剤未添加の膜(比較例1)をそのまま試験に供した。また、実施例1〜17と同様にして、Ce3+とCs+を複合添加した試料(比較例2)、及び単独の金属イオンを添加した試料(比較例3〜6、8〜20)を作製した。
処理後の膜をろ紙にとり、80℃×2hrの真空乾燥を行った。乾燥させた膜を滴下過酸化水素水全量気化型の試験装置に設置し、過酸化水素蒸気暴露試験を行った。暴露試験の条件は、温度:105℃、暴露時間:5hr、過酸化水素濃度:3wt%、滴下速度:0.12mL/min、希釈N2流量:0.3L/minとした。
容量500mLの回収容器に予め超純水を100mL入れておき、暴露した過酸化水素蒸気を回収容器に導き、水溶性劣化生成物(主にHF)を捕集した。回収水の溶存Fイオン量をイオンメータで求め、回収水重量、試験膜面積、及び試験時間から、単位時間、単位面積当たりのF排出量FER(μg/cm2/h)を求めた。
表1に結果を示す。なお、表1中、「主H+」は、主ラジカル消去剤による酸基交換割合を表し、「副H+」は、副ラジカル消去剤による酸基交換割合を表す。さらに、「主H+/副H+」は、ラジカル消去剤の添加比を表す。表1より、以下のことが分かる。
(2)実施例2〜9は、1%又は0.1%の主ラジカル消去剤と0.1%又は1%の副ラジカル消去剤を複合添加したものである。これらは、いずれも単独添加(比較例2、4、9、11、13、15〜18、19)よりもFERが低下した。
(3)実施例10〜16は、いずれも単独添加(比較例5、6、10、12、14、19)よりもFERが低下した。
(4)副ラジカル消去剤がCs+(酸化還元電位が蟻酸よりも卑)である比較例2は、総添加量が2%である実施例10〜15に比べFERが大きかった。
(5)実施例17は、主H+/副H+=99であるため、FERが比較例6とほぼ同等であった。この結果から、一方のラジカル消去剤が他方に比べて極端に多くなると、相乗向上効果に乏しいことがわかった。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例18]
処理溶液として、Ce3+及びAg3+を含む硝酸塩溶液:50mLを用いた以外は、実施例1と同様にして電解質膜を作製した。
固形分濃度:21.5wt%、EW=1000のパーフルオロアルキルスルフォン酸樹脂分散液を、濃度:10wt%となるように1−プロパノールと超純水とで希釈した。この希釈液に、主ラジカル消去剤又は副ラジカル消去剤のいずれか一方であって、固体粉末からなるものを適量加え、分散させた。
固体粉末には、Ag2O粉末(和光純薬工業(株)製、平均粒径:1μm)、CeO2微粉末−A(信越化学工業(株)製、平均粒径:0.1μm)、CeO2微粉末−B(多木化学(株)製、平均粒径:0.02μm)、nanoAg、Mα+(dionate)(Mα+=Ir3+、Ce3+、Co2+、又はRu3+)、又は、NHPIを用いた。
次に、イオン交換法を用いて、他方のラジカル消去剤を添加した。イオン交換条件は、実施例1と同一とした。
ラジカル消去剤未添加の膜(比較例21)をそのまま試験に供した。また、固体粉末を分散させた分散液を用いたキャスト法、又はイオン交換法を用いて、1種類のラジカル消去剤を添加した電解質膜を作製した(比較例22〜23、25〜32)。キャスト法及びイオン交換法の条件は、それぞれ、実施例19〜28と同一とした。
さらに、キャスト法を用いてCeO2−Aを添加し、かつ、イオン交換法を用いてCe3+を添加した電解質膜を作製した(比較例24)。
実施例1と同様にして、FERを求めた。
表2に、結果を示す。なお、表2中、「主H+」は、主ラジカル消去剤による酸基交換割合を表し、「副H+」は、副ラジカル消去剤による酸基交換割合を表す。「主H+/副H+」は、ラジカル消去剤の添加比を表す。NHPIは、有機化合物であるが、1電子移行する酸化還元対(標準酸化還元電位:1.10V)として働くため、1価の金属カチオンとみなして添加量(H+とイオン交換する酸基交換割合)を算出した。さらに、表2中、イオンで表示されているラジカル消去剤は、イオン交換法により添加されたことを表す。表2より、以下のことが分かる。
(2)実施例19(Ce3++Ag2O)は、比較例22(Ce3+のみ)、及び比較例27(Ag2Oのみ)よりもFERが小さくなった。
(3)実施例20〜22(CeO2+Ag+又はAgナノ粒子)は、比較例23(CeO2のみ)、比較例24(CeO2+Ce3+)、及び比較例29(Agナノ粒子のみ)のいずれよりもFERが小さくなった。
(4)実施例23(Ce3++Ir3+(dionate))、及び実施例25〜28(Mα+(dionate)+Ag+)は、比較例28、31、32(Mα+(dionate)のみ)よりFERが小さくなった。
(5)実施例24(NHPI+Ag+)は、比較例21(未添加)、比較例25(Ag+のみ)、及び比較例30(NHPIのみ)よりもFERが小さくなった。
[1. 試料の作製]
厚さ:8μmのパーフルオロアルキルスルホン酸とPTFE製多孔膜からなる複合膜を作製した。イオン交換法を用いて、複合膜に各種金属イオンを複合添加した(実施例29〜33)。イオン交換条件は、実施例1と同一とした。
さらに、未添加の複合膜(比較例33)、単独の金属イオンを添加した複合膜(比較例34〜36、38〜41)、Ce3+とCs+を複合添加した複合膜(比較例37)、及びCo2+とCs+を複合添加した複合膜(比較例41)も試験に供した。イオン交換条件は、実施例1と同一とした。
実施例1と同様にして、FERを求めた。
表3に、結果を示す。なお、表3中、「主H+」は、主ラジカル消去剤による酸基交換割合を表し、「副H+」は、副ラジカル消去剤による酸基交換割合を表す。「主H+/副H+」は、ラジカル消去剤の添加比を表す。表3より、以下のことが分かる。
(2)比較例34(Cs+のみ)は、相対的にFERが大きくなった。
(3)比較例37(Ce3++Cs+)は、比較例34(Cs+のみ)よりもFERが低下した。複合膜では、未補強膜(比較例2、4)と異なり、相乗作用は全く見られなかった。
[1. 試料の作製]
実施例10と同様にして、Ce3+:1%及びAg+:1%を含む電解質膜を作製した。また、未処理の電解質膜(比較例42)、及びAg+:20%を含む電解質膜(比較例43)も試験に供した。
室温(25℃)において湿度を変えて交流インピーダンス法により電解質膜の抵抗測定を行い、プロトン伝導率の湿度依存性を調べた。図2に、イオン交換した試料の電気伝導度の湿度依存性を示す。高湿度ではイオン交換による導電性の低下は、ほとんど見られなかった。しかし、低湿度(相対湿度20%)では、Ag+で20%イオン交換した試料(比較例43)では、大きく導電性が低下した。一方、Ag+:1%+Ce3+:1%でイオン交換した試料(実施例34)では、プロトン導電性の低下は見られなかった。
Claims (7)
- 以下の構成を備えた膜−電極−ガス拡散層接合体。
(1)前記膜−電極−ガス拡散層接合体(MEGA)は、
電解質膜、電極、及びガス拡散層のいずれか1以上の部位に導入された主ラジカル消去剤と、
前記電解質膜、前記電極、及び前記ガス拡散層のいずれか1以上の部位であって、前記主ラジカル消去剤と同一又は異なる部位に導入された副ラジカル消去剤と
を備えている。
(2)前記主ラジカル消去剤は、ラジカルをイオンに還元すると同時に、自らは還元体(A)から酸化体(A)となる機能を備えた酸化還元対(A)を含み、
前記副ラジカル消去剤は、前記酸化体(A)を前記還元体(A)に還元すると同時に、自らは還元体(B)から酸化体(B)となる機能を備えている酸化還元対(B)を含む。
(3)前記酸化還元対(B)の酸化還元電位は、前記酸化還元対(A)の酸化還元電位よりも卑であり、かつ、蟻酸の酸化還元電位よりも貴である。 - 前記酸化還元対(A)は、主金属イオン(但し、遊離のFeイオン(Fe2+、Fe3+)、遊離のCuイオン(Cu+、Cu2+)、及び遊離のVイオン(V2+、V3+、V4+、VO2+、V5+、VO2 +)を除く)を含み、及び/又は、
前記酸化還元対(B)は、副金属イオン(但し、遊離のFeイオン(Fe2+、Fe3+)、遊離のCuイオン(Cu+、Cu2+)、及び遊離のVイオン(V2+、V3+、V4+、VO2+、V5+、VO2 +)を除く)を含む
請求項1に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。 - 前記主ラジカル消去剤の酸基交換割合(x1)と前記副ラジカル消去剤の酸基交換割合(x2)との和(=x1+x2)は、0.01%以上10%以下であり、
前記副ラジカル消去剤の酸基交換割合(x2)に対する前記主ラジカル消去剤の酸基交換割合(x1)の比(=x1/x2)は、1/100以上90/1以下である
請求項1又は2に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
但し、前記主ラジカル消去剤又は前記副ラジカル消去剤の「酸基交換割合」とは、前記酸化還元対(A)及び前記酸化還元対(B)が前記MEGAに含まれる電解質の酸基とイオン交換が可能であり、かつ、前記酸化還元対(A)又は前記酸化還元対(B)のすべてが還元状態にある最低原子価のイオンとなり、当該イオンが前記酸基とイオン交換したと仮定した場合において、前記MEGAに含まれる前記酸基の総モル数に対する、イオン交換した前記酸基のモル数の割合をいう。 - 前記和(=x1+x2)は、0.01%以上2%以下である請求項3に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
- 前記酸化還元対(B)の酸化還元電位は、過酸化水素の酸化生成電位よりも卑であり、かつ、水素の酸化還元電位よりも貴である
請求項1から4までのいずれか1項に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。 - 前記酸化還元対(B)の酸化還元電位は、過酸化水素の酸化生成電位よりも卑であり、かつ、前記過酸化水素の還元生成電位よりも貴である
請求項1から5までのいずれか1項に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。 - 前記酸化還元対(A)及び前記酸化還元対(B)は、それぞれ、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、In、Au、Bi、La、Ce、Pr、鉄シアノ錯体、鉄フェナントロリン錯体(フェロイン)、及び、鉄ビピリジン錯体からなる群から選ばれるいずれか1以上の金属元素又は錯体のイオンを含む
請求項1から6までのいずれか1項に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
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