CN114538379A - 一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解质材料领域，具体公开了一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料及其制备方法。复合材料的结构式为Mg(BH4)2·nNH3‑MxOy，n为1、1.5或2，M为Y、Ti、Mn、Zr、Al和Re中的至少一种或Y、Zr、Re和Al中的至少两种；MxOy的质量比为15％～70％。本发明中的含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料离子导电率更高，满足固体电解质的需要。
Description
技术领域
本发明涉及电解质材料领域，具体涉及一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料及其制备方法。
背景技术
固体电解质材质因为能够解决目前有机液体电解质存在的有如易燃性、毒性、挥发性等严重安全问题而受到广泛的关注。对于有机固体电解质，最具代表性的材料就是聚氧乙烯，而主要的无机固体电解质则包括NASICON型、钙钛矿型、石榴石型以及硫化物型等这几类典型材料。
近年来，配位氢化物作为一类新的电解质材料引起了广泛关注，这类化合物由阳离子和配位阴离子组成，如公开号为CN110071325A的专利公开的多相复合金属-硼-氢化合物固态电解质材料，其导电率在35℃下为10-4S·cm-1。再如公开号为CN104428940A的专利公开了作为镁离子传递介质的硼氢化镁及其衍生物，其包括具有式MgBaHbXy的镁盐，其中a＝2-12,b＝0-12,y＝0-8，其中当b＝0时X是0-烷基并且当b＝1-11时X是0-烷基或F。但是后者主要用于液态电池体系，前者虽然离子电导率与母体材料镁硼氢相比有了明显增加，但是在室温下离子电导率都远低于1×10-4S·cm-1，达不到固体电池的使用要求，基于此，需要一种离子导电率更高的电解质材料，以满足固体电解质的需要。
发明内容
本发明意在提供一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料，以提高离子导电率，满足固体电解质的需要。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料，复合材料的结构式为Mg(BH4)2·nNH3-MxOy，所述n为1、1.5或2，所述M为Y、Ti、Mn、Zr、Al和Re中的至少一种或Y、Zr、Re和Al中的至少两种；所述MxOy的质量比为15％～70％。
本方案的有益效果为：
Mg(BH4)2·1.5NH3在室温环境下的离子导电率仅为10-8S·cm-1，与理想的固态电解质要求的10-4S·cm-1相差较大。本发明以镁硼氢氨化物作为镁离子电池固体电解质母体，其中Re指稀土元素，同时加入了超细的缺陷型金属氧化物MxOy作为添加剂，使得制得的复合材料在常温环境下，离子导电率达到了约6.29×10-4S·cm-1，远高于Mg(BH4)2·1.5NH3材料。
本方案中的MxOy为缺陷型氧化物，MxOy中的氧空位有利于离子迁移，当材料中存在氧空位时，镁离子的迁移势垒由3.4eV降低至0.8eV，并同时能够提高镁离子的迁移速率，从而有利于降低复合材料的导电率。MxOy中富含正电荷氧空位，正电氧空位能够与阴离子[BH4]-结合，然后释放镁离子，所以能够有效的提高离子导电率。
进一步，Re为La、Ce和Pr中的至少一种。
本方案的有益效果为：本方案中的复合材料在常温环境下，离子导电率更高。
进一步，复合材料的原材料包括MxOy粉末，所述MxOy粉末的粒径为纳米级。
本方案的有益效果为：与普通的粉末相比，本方案中采用纳米级的MxOy粉末具有以下三个优势：第一，能够增大电解质和电极材料的接触面积；第二，纳米材料可以缩短扩散路径使锂离子扩散更容易；第三能够与电解质产生更多的接触界面，从而进一步提高复合材料的离子导电率。
进一步，复合材料中MxOy的质量比为45％。
本方案的有益效果为：本方案中的复合材料的离子导电率更高。
本发明还公开一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，用于制备上述上述任意一种复合材料，制备步骤包括：
步骤1，准备Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末，并将Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末进行混合，形成混合粉体；
步骤2，将混合粉体在氩气保护下进行压制，直到形成固态电解质。
本方案的有益效果为：采用本方案的方法能够制得离子导电率更高的复合材料，而且本方案的制备方法步骤简单、加工效率更高，适合工业上的批量生产。
进一步，步骤2每压制2～3min先暂停压制后再重新进行压制。
本方案的有益效果为：本方案中的方法能够更好的制备混合材料。
进一步，步骤1采用研磨或球磨的方式对Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末进行混合。
本方案的有益效果为：本方案中对Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末的混合效果更好。
进一步，步骤2对混合粉体压制1～4min，压制压力为280～310MPa。
本方案的有益效果为：本方案能够快速将混合粉体压制为固态电解质。
进一步，步骤1先对MxOy粉末进行干燥脱水，再进行混合。
本方案的有益效果为：本方案中可避免Mg(BH4)2·nNH3粉末和MxOy粉末在混合过程中吸水潮解反应。
进一步，步骤1中MxOy粉末的干燥氛围为真空、氢气或空气。
本方案的有益效果为：本方案中可实现不同程度的氧缺位。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中的原材料镁硼氢·1.5氨的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1、2、3中的原材料二氧化钛的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1、2、3中的原材料二氧化铈的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1、2、3中的原材料氧化锆的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1中制备的镁硼氢·1.5氨/60％二氧化钛材料的红外图谱；
图6为本发明实施例1中制备的镁硼氢·1.5氨/60％二氧化钛材料的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例1中制备的镁硼氢·1.5氨/60％二氧化钛材料在25℃测试条件下的电化学阻抗谱；
图8为本发明实施例1中制备的镁硼氢·1.5氨/60％二氧化钛材料的离子导电率与温度的关系图；
图9为本发明中制备的不同质量分数的镁硼氢·1.5氨/二氧化钛材料的差示扫描量热曲线；
图10为本发明中制备的不同质量分数的镁硼氢·1.5氨/二氧化钛材料的离子导电率与温度的关系图；
图11为本发明实施例11与12中制备的不同硼氢化物(氨化物)/60％二氧化钛材料的离子导电率与温度关系图；
图12为本发明实施例3中制备的镁硼氢·1.5氨/60％二氧化铈材料的离子导电率与温度关系图；
图13为本发明实施例6中制备的镁硼氢·1.5氨/60％氧化锆材料的离子导电率与温度的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料，复合材料的结构式为Mg(BH4)2·nNH3-MxOy，所述n为1、1.5或2，M为Y、Ti、Mn、Zr、Al和Re中的至少一种或Y、Zr、Re和Al中的至少两种；混合材料中MxOy的质量比为15％～70％；其中Re指稀土元素，具体的，本实施例中的Re采用La、Ce和Pr中的至少一种。本实施例公开的复合材料的原料包括MxOy粉末，且MxOy粉末的粒径为纳米级。
本发明还公开一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，用于制备上述的复合材料，制备步骤包括：
步骤1，准备Mg(BH4)2·nNH3和纳米级的MxOy粉末，先对MxOy粉末在真空、氢气或者空气的氛围中进行干燥，然后将Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末进行混合并采用球磨或研磨的方式进行混合，形成混合粉体；
步骤2，将混合粉体在氩气保护下进行压制，压制的压力为280～310MPa、压制总时间为1～4min，直到制得固态电解质。
具体的，本发明公开实施例1～12，实施例1～12的制备方法中，步骤1均采用研磨的方式对Mg(BH4)2·nNH3粉末和MxOy粉末进行混合，其它具体如下表1所示：
表1为实施例1～10的工艺参数表。
本发明对上述上述实施例采用的原料以及制成的材料进行了检测，请结合图1～13：
一、参见附图1～图4，是本次实验的所有原材料的X射线衍射图谱，衍射结果与镁硼氢·1.5氨、二氧化钛、二氧化铈以及氧化锆的标准PDF卡片都匹配良好，且无其他杂相的存在，表明原材料纯度较好。
二、参见附图6，是经过球磨和热处理之后，镁硼氢·1.5氨/60％二氧化钛材料的X射线衍射图，结果表明本发明里混合物中仍然是镁硼氢·1.5氨与二氧化钛两个材料独立的特征峰，没有其他特征峰，表明没有新的物相产生。
三、参见附图8，是镁硼氢·1.5氨/60％二氧化钛材料的离子导电率与温度的关系图，可以看出在近室温条件下，本发明的离子导电率已经达到10-4S·cm-1级，即本发明制作出的材料已经达到固体电解质的要求。
四、参见附图9，是制备的不同质量分数的镁硼氢·1.5氨/二氧化钛材料的差示扫描量热曲线。可见随着金属氧化物的含量增加，吸热峰的强度逐渐降低，相变温度保持在55℃，说明TiO2的添加没有改变材料的热稳定性。
五、参见附图10，是制备的不同质量分数的镁硼氢·1.5氨/二氧化钛材料的离子导电率与温度的关系图。由图可知，随TiO2添加量增加，混合物的离子导电率明显增加，同时电子迁移率也会增加。
六、参见附图11，是不同的硼氢化物(氨化物)/60％二氧化钛材料的离子导电率与温度的关系图。可以看出在30℃条件下，本发明的离子导电率已经达到10-5S·cm-1级。
七、参见附图12，是镁硼氢·1.5氨/60％二氧化锆材料的离子导电率与温度的关系图，可以看出在40℃条件下，本发明的离子导电率已经达到～10-4S·cm-1级。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料，其特征在于：复合材料的结构式为Mg(BH4)2·nNH3-MxOy，所述n为1、1.5或2，所述M为Y、Ti、Mn、Zr、Al和Re中的至少一种或Y、Zr、Re和Al中的至少两种；所述MxOy的质量比为15％～70％。
2.根据权利要求1所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料，其特征在于：Re为La、Ce和Pr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料及其制备方法，其特征在于：复合材料的原材料包括MxOy粉末，所述MxOy粉末的粒径为纳米级。
4.根据权利要求1所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料及其制备方法，其特征在于：复合材料中MxOy的质量比为45％。
5.一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：用于制备上述权利要求1～4中任意一种复合材料，制备步骤包括：
步骤1，准备Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末，并将Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末进行混合，形成混合粉体；
步骤2，将混合粉体在氩气保护下进行压制，直到形成固态电解质。
6.根据权利要求5所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2每压制2～3min先暂停压制后再重新进行压制。
7.根据权利要求5所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1采用研磨或球磨的方式对Mg(BH4)2·nNH3和MxOy粉末进行混合。
8.根据权利要求5所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2对混合粉体压制1～4min，压制压力为280～310MPa。
9.根据权利要求5所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1先将MxOy粉末进行干燥，再进行粉碎。
10.根据权利要求9所述的一种含有界面缺陷的金属氧化物/镁硼氢氨化物高导电率固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中MxOy粉末的干燥氛围为真空、氢气或空气。
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