JP2006257424A - 複合イオノマー膜 - Google Patents
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- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract
【解決手段】そのスルホニック基が短い側鎖(SSC)の末端にあり、そのイオノマーが
− 380〜1,700 g/eqの当量を有し;
− 式:-O-CF2-CF2-SO3 -M+(式中、Mは水素またはアルカリ金属である)の側鎖を有する(パー)フッ素化スルホニックイオノマーを堆積した多孔性の不活性材料の層またはフィルムからなる複合膜であって、その膜は、事前に105℃で1時間真空乾燥し、脱イオン水中に100℃で30分間浸漬した後に、面の2つの直交方向xyにおいて、
− 1つの方向で25%より低いサイズ変動;
− 他の方向で20%より低いサイズ変動
の性質を有する。
【選択図】なし
Description
不活性支持体とは、膜の製造に使用される条件下で、化学的および物理的に不変の状態を実質的に維持する支持体を意味する。
-O-(CFRIf)bI-(CF2)aISO2ZI
(式中、
− ZIは各種の意味、ことにハロゲンであり;
− aIおよびbIは、0〜2の範囲の整数であり、但し、aI+bIは0ではない;
− RfIはF、Cl、C1-C10パーフルオロアルキルまたはクロロフルオロアルキルから選択される)
を有する。
米国特許第4,940,525号を参照。ZIが例えばフッ素のようなハロゲンのとき、-SO2F基は、加水分解により-SO3H基に変換できる。
-CF(RA)-CF2O-(CFYA-CF2O)ma-SO3H
(式中、RA=F、C1-C10パーフルオロアルキル;Y=F、CF3;ma=1、2または3である)
を有する側鎖を有している。
例えば、米国特許第4,297,194号(特許文献5)を参照。
本出願人により行なわれた試験は、上記で定義されたようなスルホニック短側鎖(SSC)イオノマーを使用するとき、米国特許第5,547,551号に記載された方法において、面の2つの直交する方向xyの1つで30%よりも高いサイズ変動(該サイズ変動は、105℃で1時間真空乾燥された、直径12cmの円形を有するイオノマー複合膜を、100℃で30分間脱イオン水に浸漬後、測定される)を有する複合膜が得られることを示した。
本発明の課題は、(パー)フッ素化スルホニックイオノマーが堆積した多孔性の不活性支持体の層またはフィルムからなる複合イオノマー膜であって、該スルホニック基が短い側鎖(SSC)の末端に存在し、該イオノマーが
− 380〜1,700 g/eq、好ましくは500〜1,200 g/eqの当量を有し;
− 式:-O-CF2-CF2-SO3 -M+(式中、Mは水素またはアルカリ金属である)の側鎖を有し、その直径12cmの円形を有する膜を、105℃で1時間真空乾燥し、次いで脱イオン水中に100℃で30分間浸漬した後、面の2つの直交方向xyにおいて、25%より小さなサイズ変動を有する複合膜である。
− 2つの直交方向の1つで、サイズ変動が25%より小さく、好ましくは20%より小さい;
− 他の方向で、サイズ変動が20%より小さい
を示すものが好ましい。
本発明の複合膜の製造に使用することができる(パー)フッ素化イオノマーは、次のユニット:
(A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を有する、1以上のフッ素化モノマーに由来するモノマーユニット;
(B) 式CF2=CF-O-CF2CF2SO2Fを有し、該イオノマーが上記の範囲の当量を有するような量で-SO2F基を含むフッ素化モノマーユニット
を有するイオノマーから、-SO3H基を得るために-SO2F基を加水分解することにより得られる。
− ビニリデンフルオライド(VDF);
− C2-C8パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE);
− C2-C8クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレン;
− CF2=CFORf1の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1-C6(パー)フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである);
− CF2=CFOXのパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12パーフルオロ-オキシアルキル、例えば、パーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)
から選択される。
R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (I)
(式中、
m=2〜10、好ましくは4〜8であり、
R1、R2、R5、R6は互いに等しいかまたは異なって、HまたはC1-C5アルキル基である)
のビス-オレフィンに由来するモノマーユニットを0.01モル%〜2モル%含むことができる。
スルホニック基の前駆基を含むイオノマーの加水分解は、2つの工程からなり、
第1工程は塩基性の環境下で、第2工程は酸性の環境下で行なわれ、酸型-SO3Hの官能基を有するイオノマーを得る。
− -SO2F型の-SO3 -Me+型(ここで、Meはアルカリ金属である)への塩化;
− -SO3 -Me+型の-SO3H型への酸性化
によりスルホニック基-SO3Hに変換される。
本発明の膜は、5μm〜2,000μm、好ましくは10〜150μmの範囲の厚さを有する。
1) 酸の形態または塩化された形態にある上記で定義された(パー)フッ素化イオノマーを、そのイオノマーの濃度が、0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%含む液状分散液を製造し;
2) 1)で得られた分散液を、多孔性支持体の表面に堆積させてフィルムまたは層を形成し、過剰の分散液を除去して、好ましくは浸漬により除去し、含浸多孔性不活性材料のフィルムを得;
3) 支持体の含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層の片側に、好ましくは非多孔性でかつ平滑な表面を有し、本発明の方法の熱処理の工程4)で用いられる条件下で不活性な材料を適用し;
3a) 任意に、支持体上に位置する含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層から溶媒を除去し;
4) 130℃〜280℃、好ましくは140℃〜180℃の温度でアニールして、支持体上に膜を得;
5) その膜を支持体から分離させる
ことを含む。
溶液および/または分散液でのイオノマーは、先行技術で公知である。例えば、欧州第1,004,615号および米国特許第4,433,082号を参照。
工程2)において、フィルムまたは多孔性層は、あらゆる不活性な材料から形成され得る。好ましくは、(パー)フルオロポリマーベースの多孔性支持体が、高い耐薬品性のために使用される。より好ましくは、多孔性PTFEが、好ましくは二軸延伸された(bistretched)のものが、使用される。不活性な多孔性材料のフィルムまたは層は、多孔性のティッシューまたはポリマーネットの形態でも得ることができる。
工程5)において、支持体から膜の分離は、先行技術で公知の方法、例えば、一般的に室温(25℃)で、乾燥操作または水に浸漬して行なわれる。
特に、イオノマー製造は、反応媒体中に界面活性剤として、下記式のものが使用される水性エマルジョンを用いて行なわれる。
Rf-X1 -M+
(式中、
− X1は-COO、-SO3であり、
− MはH、NH4またはアルカリ金属から選択され、
− Rfは、(パー)フルオロポリエーテル鎖を表し、好ましくは、数平均分子量が約230〜約1,800、より好ましくは300〜750の範囲であり、該(パー)フルオロポリエーテル鎖は、次の:
a) -(C3F6O)-;
b) -(CF2CF2O)-;
c) -(CFL0O)-(ここで、L0=-F、-CF3である);
d) -CF2(CF2)z'CF2O-(ここで、z'は整数1または2である);
e) -CH2CF2CF2O-
の1以上から選択される繰り返しユニットからなる。
水性エマルジョン重合は、当該技術で周知である。
1) T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b、aは整数であり、aが0でないとき、b/aは0.3〜10の間(端を含む)、aは0でない整数である;
2) T-(CF2-(CF2)z'-CF2O)b'-CF2-
b'およびz'は整数であり、z'は1または2の整数である;
3) T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
r、b、tは整数であり、bが0でないとき、r/bは0.5〜2.0の範囲であり、tが0でないとき、(r+b)/tは10〜30の範囲である、
さらに、a、b、b'、r、tは整数であり、それらの和は、Rfが上記の値の数平均分子量を有するような値である。
T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-
(式中、
m、nは整数であり、
m/nは1〜30の範囲であり、
T = -OCF3または-OCF2Clである)
を有する化合物が、より好ましい。
重合反応は、一般的に、25℃〜70℃、好ましくは50℃〜60℃の範囲の温度で、30バール(3 MPa)までで、好ましくは8バール(0.8 MPa)より高い圧力下で行なわれる。
重合が完了した後、イオノマーは、電解質の添加または凍結による凝固のような慣用の方法で単離される。
上記のように、本発明の膜は、電気化学電池、特に燃料電池において、使用することができる。
実施例
特徴付け
当量測定
ポリマー約1gを150℃で40時間乾燥する。280℃の温度で圧力成形して、乾燥粉末から約100μmの薄いフィルムを得る。このようにして得られるフィルムを80℃で24時間、10重量%のKOHで処理し、次いで脱イオン水で洗浄し、次いで室温で24時間、20重量%のHClで処理する。最後に、脱イオン水で洗浄する。この方法で、フィルムのスルホニル基はスルホン酸基に変換される。
酸型のポリマーフィルムを105℃で、一定の重量になるまで乾燥し秤量する。次いで、フィルムを水性アルコールまたは水溶液中に懸濁し、滴定された過剰のNaOH溶液を加え、それを、滴定されたHCl溶液で逆滴定する。当量は、グラムで表されるフィルムの重量と滴定される酸基の当量数の間の比で決定される。
膜を、辺7×7cmを有する四角片が得られるように切断する。
膜のサイズを、真空下、105℃で1時間の乾燥後に測定する。次いで、膜を100℃で30分間、脱イオン水に浸漬し、最後にそれを回収し、膜が2つの面方向にどれだけ伸びるかを測定する。
2つの直交する方向のサイズ変動は、真空下、105℃で1時間乾燥後、開始サイズを参照としたパーセントとして計算される。
当量870を有するSO3H型のイオノマーの製造
22 Lオールクレーブ中に、次の反応物を導入する。
− 脱イオン水11.5 L;
− 式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのモノマー980 g;
− 数平均分子量521を有し、式:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(式中、n/m=10である)
のカリウムで塩化された酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの5重量%の水溶液3,100 g。
ポリマーの当量は870 g/eqであり、TFEの85.5モル%およびスルホニックモノマーの14.5モル%の組成物に相当する。
ポリマー部分を洗浄水から分離し、撹拌下に80℃で6時間、20重量%のKOH溶液で処理する。ポリマーの1重量部に対して、KOH溶液の10重量部を加える。最後に、それを、洗浄水のpHが安定するまで脱イオン水で洗浄する。ポリマーの1重量部に対して、20% HCl溶液の10体積部を加え、撹拌下に、室温で2時間維持する。最後に、それを、洗浄水のpHが安定するまで脱イオン水で洗浄する。HCl溶液および続く水での洗浄の追加工程を、さらに2回繰り返す。最後に、SO3H形のポリマーを回収し、80℃で40時間乾燥する。
イオノマー分散液の製造
実施例1で得られるスルホニックイオノマーの12重量%分散液を、H2Oの39 g、イソプロパノールの80 g、n-プロパノールの80 gおよび80℃〜120℃の沸騰範囲および数平均分子量350を有する、式:
CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H
のフルオロポリオキシアルキレンの1 gから構成される4要素混合物の200 g中にイオノマーの27 gを溶解して調製する。溶解は、機械的撹拌装置を備えたガラス容器中、室温で24時間内に行なわれる。
本発明による複合膜の製造
35μmの厚さおよび平均直径0.5μmの孔を有する多孔性の発泡PTFEの試料を、12cmの直径を有する円形のPTFEの枠に固定する。
多孔性の発泡PTFEの片側を、実施例2で製造された分散液をその表面上に注ぐことにより含浸し、当初は白色の多孔性PTFEが透明になるまで接触させる。この時点で、PTFE試料の検討される側の含浸工程を終了し、過剰の分散液を除く。
粗膜の2つの側の片側に、ポリアミドイミド(登録商標、カプトン)支持体を適用し、溶媒を除去するために、それを80℃で30分間、オーブンに移し、最後に、支持体上に乾燥された複合透明膜を得る。
複合膜を固めるために、カプトン(登録商標)支持体と一緒の膜を、3時間、150℃(アニール温度)でストーブ中に移して、最終熱処理を行なう。
処理の最後に、水に浸漬して、支持体および枠から複合膜を分離する。
実施例3の複合膜のサイズ変動
実施例3で得られる複合膜を、面の2つの直交方向xyでのサイズ変動を測定するために、上記の試験に付す。試験の最後に、2つの直交する方向でのサイズ変動は、それぞれ18%および15%であることが分かる。
先行技術により含浸された膜の製造
実施例3で使用されるものと同様の多孔性の発泡PTFEを、4個のクランプで留めて、12cmの直径を有する円形のPTFE枠に固定する。
多孔性の発泡PTFEの片側を、実施例2で製造された分散液をその表面上に注ぐことにより含浸し、当初は白色の多孔性PTFEが透明になるまで接触させる。この時点で、検討される側の含浸を終了し、過剰の分散液を除く。
この操作を、多孔性の発泡PTFEの他の側で、前者の含浸に用いられた同じ時間接触させて、繰り返し、粗複合透明膜を得る。
枠に置かれた含浸されたPTFEを、溶媒を除去するために、80℃で30分間、ストーブに移す。処理の最後に、膜が透明状態になることが分かる。
続いて、膜の固化を、3時間、150℃でストーブ中で行なう。最後に、枠から膜を分離する。
実施例4(比較)で得られる複合膜のサイズ変動
実施例4(比較)で得られる複合膜を、面の2つの直交方向でのサイズ変動を測定するための試験に付す。2つの直交方向におけるサイズ変動は、それぞれ33%および23%であることが分かった。
Claims (15)
- スルホニック(パー)フッ素化イオノマーが堆積した多孔性の不活性支持体の層またはフィルムを含む複合イオノマー膜であって、該スルホニック基が短い側鎖(SSC)の末端に存在し、該イオノマーが
− 380〜1,700 g/eq、好ましくは500〜1,200 g/eqの当量を有し;
− 式:-O-CF2-CF2-SO3 -M+(式中、Mは水素またはアルカリ金属である)の側鎖を有し、
該膜を、105℃で1時間真空乾燥し、次いで脱イオン水中、100℃で30分間浸漬した後、面の2つの直交方向xyにおいて、25%より低いサイズ変動を示す複合イオノマー膜。 - 次のサイズ変動:
− 2つの直交方向の1つにおいて、25%、好ましくは20%より低いサイズ変動を有し;
− 他の方向において20%より低いサイズ変動
を有する、請求項1に記載の膜。 - 本発明の複合膜を製造するのに使用することができる(パー)フッ素化イオノマーが、次のユニット:
(A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を有する、1以上のフッ素化モノマーに由来するモノマーユニット;
(B) 式CF2=CF-O-CF2CF2SO2Fを有し、該イオノマーが上記の範囲の当量を有するような量で-SO2F基を含むフッ素化モノマーユニット
を有するイオノマーから、-SO3H基を得るために-SO2F基を加水分解することにより得られる、請求項1または2に記載の膜。 - フッ素化モノマー(A)が、
− ビニリデンフルオライド(VDF);
− C2-C8パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE);
− C2-C8クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン、好ましくはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレン;
− CF2=CFORf1の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1-C6(パー)フルオロアルキル、好ましくは、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである);
− CF2=CFOXのパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは、1以上のエーテル基を有するC1-C12パーフルオロ-オキシアルキル、好ましくはパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)
から選択される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の膜。 - スルホニックフッ素化イオノマーが、式:
R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (I)
(式中、
m=2〜10、好ましくは4〜8であり、
R1、R2、R5、R6は互いに等しいかまたは異なって、HまたはC1-C5アルキル基である)
のビス-オレフィンに由来するモノマーユニットを0.01モル%〜2モル%含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の膜。 - イオノマーがモノマー(A)としてTFEを含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜。
- 次の工程:
1) (パー)フッ素化イオノマーを酸または塩化された形態で、該イオノマーの濃度0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%で含む液状分散液を製造し;
2) フィルムまたは層を形成するために、1)で得られた分散液を多孔性支持体の表面に堆積させ、過剰の分散液を除去して、含浸多孔性不活性材料のフィルムを得;
3) 含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層の片側に、好ましくは非多孔性でかつ平滑な表面を有し、本方法の工程4)で用いられる条件下で不活性な材料の支持体を適用し;
3a) 任意に、支持体上に位置する含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層から溶媒を除去し;
4) 130℃〜280℃、好ましくは140℃〜180℃の温度でアニールして、不活性材料の支持体上に膜を形成し;
5) 該膜を支持体から分離させる
ことを含む、請求項1〜6のいずれか1つに記載の複合膜の製造方法。 - 工程1)において、(パー)フッ素化イオノマーを含む液状分散液の製造に使用される溶媒が、C1-C3、好ましくはC3アルコール類、n-プロパノールおよび/またはイソ-プロパノール;または該C1-C3アルコール類の好ましくは水との混合物から選択される、請求項7に記載の方法。
- 分散液が、水および/またはC1-C3アルコール類と混和性のある有機溶媒を用いて製造される、請求項8に記載の方法。
- 溶媒が、鎖の末端基の一方または両方に1つの水素原子を有し、80℃〜120℃の間の沸点を有するフルオロポリオキシアルケン類である、請求項8または9に記載の方法。
- 工程2)において、不活性多孔性材料が二軸延伸されたPTFEである、請求項7〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 工程3)において、不活性支持体が平滑な非多孔性の表面を有し、次の特性:
− 工程4)の温度で15分間測定したとき、面の2つの直交方向xyの各々におけるサイズ変動が2%より大きくない
を有する、請求項7〜11のいずれか1つに記載の方法。 - 請求項1〜5のいずれか1つに記載の複合膜を含む電気化学電池。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜の、電気化学電池における使用。
- 電気化学電池が燃料電池である、請求項14に記載の使用。
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