WO2015037445A1 - アンモニア製造方法、セル、及び電極 - Google Patents
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- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Definitions
- the present invention relates to an ammonia production method, a cell, and an electrode, and more specifically, relates to an ammonia production method, a cell, and an electrode for electrochemically synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen.
- the Harbor method has been industrially performed as a method for synthesizing and producing ammonia from hydrogen and nitrogen.
- this method is based on a chemical reaction at a high temperature and a high pressure, and has problems in terms of energy consumption, safety and environmental impact, or conversion efficiency.
- Patent Document 1 discloses a technique for obtaining ammonia from nitrogen and hydrogen in a liquid phase by an electrochemical reaction.
- Non-Patent Document 1 discloses a technique for obtaining ammonia from nitrogen and hydrogen in a gas phase by an electrochemical reaction.
- the technique disclosed in Non-Patent Document 1 specifically discloses a samarium-containing oxide as a cathode catalyst used together with an ion exchange resin membrane.
- Non-Patent Document 1 does not describe the details of the electrochemical reaction at the cathode, and it is considered that the reported yield and selectivity of ammonia are low.
- the present invention provides an ammonia production method, a cell, and an electrode that are preferable in terms of energy consumption efficiency for producing ammonia from hydrogen and nitrogen by an electrochemical reaction.
- the diaphragm has a first chamber, a second chamber, and a diaphragm, the diaphragm is made of an ion exchange resin, the first electrode is disposed on the first chamber side of the diaphragm, and the second of the diaphragm A second electrode is disposed on the chamber side, a first catalyst is disposed on the first electrode, and the first catalyst is made of an oxide containing lanthanum; providing a cell; supplying nitrogen to the first chamber; Hydrogen is supplied to the second chamber; and an ammonia production method is provided, wherein the first electrode is set to a negative potential from the second electrode.
- a cell for use in an ammonia production method comprising a first chamber, a second chamber, and a diaphragm, wherein the diaphragm is made of an ion exchange resin, and the first chamber side of the diaphragm is first.
- An electrode is disposed, a second electrode is disposed on the second chamber side of the diaphragm, a first catalyst is disposed on the first electrode, and a cell is provided in which the first catalyst is made of an oxide containing lanthanum.
- an electrode used as a cathode for electrochemically producing ammonia from hydrogen and nitrogen comprising a catalyst comprising an oxide comprising lanthanum.
- the cell and the electrode can be particularly preferably used in the production method of the present invention.
- the present inventors have intensively studied to find a new method preferable in terms of energy consumption efficiency for producing ammonia from hydrogen and nitrogen (especially from hydrogen gas and nitrogen gas in the gas phase) by electrochemical reaction.
- the inventors have found that it is important that the catalyst used in the cathode satisfies at least the following properties (i) and (ii).
- the present inventors have found that a catalyst comprising an oxide containing lanthanum satisfies these properties. It was. Furthermore, the present inventors combined a catalyst made of an oxide containing such lanthanum with a diaphragm having ion exchange properties and a hydrogen activation catalyst with the diaphragm interposed therebetween, thereby efficiently performing hydrogenation by an electrochemical reaction. Then, it was confirmed that ammonia was produced from nitrogen and the present invention was completed.
- the ammonia production method of the present embodiment has a first chamber, a second chamber, and a diaphragm, a first electrode is disposed on the first chamber side of the diaphragm, and a second electrode is disposed on the second chamber side of the diaphragm.
- a cell having a basic structure hereinafter referred to as “Membrane Electrode Assembly” is used. Further, in the cell, the diaphragm (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) is made of an ion exchange resin, the first electrode is disposed on the first electrode, and the first catalyst includes lanthanum. It is an oxide.
- the first electrode is set to a negative potential from the second electrode. That is, a voltage is applied from the outside to the second electrode.
- the hydrogen gas supplied to the second chamber is oxidized at the second electrode to become protons (H + ).
- Protons pass through the diaphragm (electrolyte membrane) and reach the first electrode in the first chamber.
- the nitrogen gas supplied to the first chamber is reduced by the first catalyst, where it reacts with protons that have permeated the diaphragm to produce ammonia.
- the produced ammonia leaves the cell together with the nitrogen gas in the first chamber and is recovered by an appropriate recovery method / apparatus.
- the membrane electrode assembly having the electrochemical and chemical reactivity and functions described above, wherein the first catalyst of the first electrode contains lanthanum. If it is a thing, it can be preferably used, without being specifically limited.
- a membrane electrode assembly that can be preferably used in the manufacturing method of the present embodiment will be described in detail with reference to FIG.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present embodiment.
- the membrane electrode assembly 10 includes a cathode 11 having a cathode catalyst layer 11a and a cathode gas diffusion layer 11b; an anode 12 having an anode catalyst layer 12a and an anode gas diffusion layer 12b; and a cathode between the cathode 11 and the anode 12
- An electrolyte membrane 13 is provided in contact with the catalyst layer 11a and the anode catalyst layer 12a.
- the cathode and the cathode catalyst correspond to an example of the first electrode and the first (electrode) catalyst
- the anode and the anode catalyst correspond to an example of the second electrode and the second (electrode) catalyst.
- the electrolyte membrane corresponds to an example of the above diaphragm.
- the cathode catalyst layer 11a includes a cathode catalyst. Furthermore, it is preferable that an ion exchange resin is included.
- the cathode catalyst has an action of (catalyst) generating nitrogen reducing species by electrochemically reducing the raw material nitrogen gas and further chemically reacting with the protons reaching the cathode. Furthermore, it is preferable that the cathode catalyst of the present embodiment does not promote a reaction for electrochemically reducing protons reaching the cathode to hydrogen (H 2 ). When the re-reduction reaction takes place, the production of hydrogen is more dominant than the production of ammonia.
- the cathode catalyst is an oxide containing lanthanum.
- the cathode catalyst is preferably a composite oxide containing lanthanum.
- the composite oxide containing lanthanum include all known composite oxides containing lanthanum.
- the composite oxide containing lanthanum is particularly preferably a composite oxide containing lanthanum and a transition metal, more preferably a composite oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and these perovskite composite oxides. Further preferred.
- a composite oxide containing lanthanum a composite oxide containing lanthanum, an alkaline earth metal, and a transition metal is particularly preferable.
- examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs.
- examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba.
- examples of the transition metal include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. In this embodiment, a composite oxide containing all these combinations of lanthanum can be used.
- Examples of the lanthanum composite oxide containing an alkali metal include lithium lanthanum titanate (LLT) (Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 : 0 ⁇ x ⁇ 0.17).
- LLT lithium lanthanum titanate
- the lanthanum composite oxide containing an alkaline earth metal is preferably a lanthanum composite oxide containing Sr or Ba as the alkaline earth metal and Fe or Co as the transition metal.
- a composite oxide represented by La t Ma v Mb w O y X z is preferred.
- Ma is an alkaline earth metal, and Sr or Ba is preferable.
- Mb is a transition metal, preferably Fe or Co.
- X is an anion other than oxygen, and examples thereof include halogen (F, Cl, Br). X may be included or not included, but it is preferable that X is not included.
- t is preferably 0.4 to 0.8
- v is preferably 0.2 to 0.6
- w is preferably 0.8 to 1.2
- y is preferably 2 to 5
- z is 0 to 2. preferable.
- Such lanthanum-containing oxides can selectively produce ammonia with little re-reduction reaction to hydrogen, as will be described in detail in the examples.
- the cathode catalyst may be supported on a conductive material.
- a supported catalyst obtained by supporting the oxide particles containing lanthanum on the conductive material may be used.
- An example of the conductive material is carbon.
- the amount of catalyst in the cathode catalyst layer is preferably 0.1 mg / cm 2 or more, more preferably 0.1 to 50 mg / cm 2 , more preferably 0.2 to 50 mg / cm 2 per area of the electrode (cathode). 2 is more preferable.
- the catalyst amount is preferably 0.1 mg / cm 2 or more, the ammonia production rate per electrolytic cell can be increased.
- the cathode catalyst layer 11a of the present embodiment preferably contains an ion exchange resin.
- the ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a material that can be mixed with the cathode catalyst and cause the electrode reaction at the cathode to proceed.
- Specific examples include various fluorine-containing polymers and hydrocarbon polymers described below. From the viewpoint of durability, a fluorine-containing polymer is preferable.
- Examples of the functional group related to ion exchange in the ion exchange resin include a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a phenolic hydroxyl group (—OH).
- sulfonic acid groups are preferred because protons in the ion exchange resin can be easily transferred and the rate of ammonia production can be easily increased.
- the fluoropolymer is preferably a perfluorocarbon polymer (which may contain an etheric oxygen atom), and is a copolymer containing units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group. Polymers are particularly preferred.
- the perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group the compound (1) is preferable.
- CF 2 CF (OCF 2 CFX) m —O p — (CF 2 ) n —SO 3 H (1)
- m is an integer of 0 to 3
- n is an integer of 1 to 12
- p is 0 or 1
- X is F or CF 3 .
- compounds (1-1) to (1-3) are preferable.
- CF 2 CFO (CF 2 ) q SO 3 H (1-1)
- CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) r SO 3 H (1-2)
- CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3)) t O (CF 2) s SO 3 H ⁇ (1-3)
- q, r, and s are integers of 1 to 8, and t is an integer of 1 to 3.
- the polymer terminal may be fluorinated by fluorination after polymerization. Durability improves if the polymer ends are fluorinated.
- hydrocarbon polymers having sulfonic acid groups include sulfonated polyarylene, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, and sulfonated polyether.
- the anode catalyst layer 12a includes an anode catalyst.
- the anode catalyst is preferably supported on a suitable conductive material. More preferably, the anode catalyst layer 12a preferably contains an ion exchange resin.
- the catalyst that can be used as the anode catalyst is not particularly limited as long as it has a (catalytic) action of activating raw material hydrogen gas to generate protons, and is generally known so far.
- hydrogen activated catalysts known in the fuel cell art can be used.
- the hydrogen activation catalyst is preferably one or more selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and platinum alloys.
- Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, And an alloy of one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum.
- the platinum alloy may contain a metal alloyed with platinum and an intermetallic compound of platinum.
- the anode catalyst of the present embodiment is preferably a catalyst in which the noble metal (in particular, platinum or platinum alloy) is supported on a conductive material.
- the conductive material of the present embodiment can be used without limitation as long as it is a material that can support a suitable amount of the catalyst in a preferable shape.
- carbon (carbon black etc.) known for supporting various noble metal catalysts can be mentioned.
- the supported amount of noble metal in the anode catalyst (100% by mass) is 1 to 50% by mass.
- the precious metal loading is 1% by mass or more, it becomes easy to sufficiently react with hydrogen, and cracks that are likely to occur when the ratio of the support (carbon, etc.) becomes too large during the formation of the catalyst layer. Can be suppressed.
- the anode catalyst in the present embodiment is preferably one in which platinum is supported on carbon. Further, it is particularly preferable to use an anode catalyst in which the supported amount of platinum in the anode catalyst is 1 to 50% by mass. By using such an anode catalyst, the effect of the present embodiment can be further obtained.
- the ammonia production rate per electrolyzer can be increased.
- the anode catalyst layer 12a of the present embodiment preferably contains an ion exchange resin.
- the ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a material that can be mixed with the anode catalyst and the conductive material to promote the electrode reaction at the anode.
- Specific examples include various fluorine-containing polymers and hydrocarbon polymers described above. From the viewpoint of durability, a fluorine-containing polymer is preferable.
- the first electrode (cathode) and the second electrode (anode) in the present embodiment are preferably gas diffusion electrodes.
- a gas diffusion electrode is an electrode having a gas diffusion layer.
- carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or the like can be used as the cathode gas diffusion layer 11b and the anode gas diffusion layer 12b.
- a metal foam or a metal mesh can also be used.
- the cathode gas diffusion layer 11b and the anode gas diffusion layer 12b are preferably subjected to water repellent treatment with polytetrafluoroethylene or the like. By this treatment, excess water can be prevented from accumulating on the anode and the cathode, and gas supply onto the catalyst surface can be performed without delay.
- the first electrode composed of the cathode gas diffusion layer 11b and the first (cathode) catalyst layer 11a can constitute a gas diffusion electrode capable of preferably diffusing nitrogen gas into the first catalyst. It becomes.
- the second electrode composed of the anode gas diffusion layer 12b and the second (anode) catalyst layer 12a is a gas diffusion electrode capable of preferably diffusing hydrogen gas (and moisture) into the second catalyst. It can be configured.
- the electrolyte membrane 13 is not particularly limited as long as it is a diaphragm (ion exchange resin membrane) that can transmit protons. Specific examples include ion exchange resin membranes known to those skilled in the art. As the resin used for the ion exchange resin membrane, the same type of resin as the ion exchange resin described above can be preferably used. Specific examples include the fluorine-containing polymers and hydrocarbon polymers described above. From the viewpoint of durability, a fluorine-containing polymer is preferable. The fluoropolymer used as the electrolyte membrane 13 is preferably a perfluorocarbon polymer (which may contain an etheric oxygen atom).
- a unit based on tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group may be used. Copolymers containing units based on it are particularly preferred.
- the perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group the compound (1) is preferable.
- the shape (size, thickness) of the electrolyte membrane 13 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the first electrode and the second electrode used in combination, the temperature at the time of use, the form of use, and the like. Is possible.
- the thickness of the electrolyte membrane 13 is generally 5 to 250 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m. As the thickness of the electrolyte membrane 13 is smaller, protons are transmitted more efficiently, so that the ammonia generation rate is faster.
- the thickness of the electrolyte membrane 13 is 5 ⁇ m or more, the strength of the membrane can be maintained, it is easy to prevent breakage and the like, which is advantageous in terms of handling.
- ammonia production efficiency ammonia production rate, etc.
- the ion exchange capacity of the ion exchange resin used for the electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 1.6 meq / g dry resin, and 0.8 to 1.5 meq / g dry. A resin is more preferable, and 1.0 to 1.3 meq / g dry resin is particularly preferable. A larger ion exchange capacity is preferred because the ammonia production rate is faster.
- separators in which grooves serving as flow paths for source gas are formed on both surfaces (first chamber and second chamber) of the membrane electrode assembly of the present embodiment. preferable.
- the method for producing (or preparing or preparing) the membrane electrode assembly having the above-described structure is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the necessary material, size, shape, performance, etc. Can be used.
- the membrane / electrode assembly of the present embodiment in the form of a film can be formed by coating the cathode catalyst layer 11a on an appropriate substrate.
- the size and shape of the substrate can be appropriately selected depending on the membrane electrode assembly to be obtained.
- the material of the substrate is not particularly limited as long as it is an inert material that does not react with the material of the cathode catalyst layer 11a.
- various polymer films, electrolyte membranes, and gas diffusion layers are used.
- the polymer film include film sheets made of polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, and the like.
- the catalyst layer formed on the substrate is transferred to the surface of the electrolyte membrane (or the gas diffusion layer) by hot pressing or the like, and then the polymer film is peeled off, A membrane electrode assembly is obtained by bonding the catalyst layer and the gas diffusion layer (or electrolyte membrane) together.
- a membrane electrode assembly can be obtained by laminating the catalyst layer and the gas diffusion layer formed on the electrolyte membrane.
- a membrane electrode assembly is obtained by bonding a catalyst layer formed on the gas diffusion layer and an electrolyte membrane.
- a coating solution is applied on the polymer film to form a cathode (or anode) catalyst layer, and an electrolyte membrane is formed on the catalyst layer by applying a polymer solution for forming an electrolyte membrane,
- a coating solution on the electrolyte membrane to form an anode (or cathode) catalyst layer and obtaining a membrane catalyst layer assembly
- a gas diffusion layer is applied to both surfaces of the membrane catalyst layer assembly. A membrane electrode assembly is obtained.
- Examples of the solvent for the coating solution include water, acetone, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, ethylene glycol, pentafluoroethanol, alcohols such as heptafluorobutanol, or the like.
- a mixed solvent etc. are mentioned.
- the coating liquid may have a water repellent or pore-forming as necessary. Agents, thickeners, diluent solvents, etc. may be added.
- the coating solution may be subjected to a dispersion treatment as necessary in order to improve the coating stability.
- a dispersion treatment examples include ball mill grinding, homogenizer grinding, planetary mill grinding, and ultrasonic grinding.
- Examples of the coating method include a method using an applicator, a bar coater, a die coater, etc .; a screen printing method, a gravure printing method, and the like.
- the drying temperature of the coating film is preferably 60 to 100 ° C.
- the material and shape of the separator used in the present embodiment are not particularly limited. Any material or shape may be used as long as it does not react with the source gas (hydrogen, nitrogen) and the product gas (ammonia) under conditions such as operating temperature and pressure, and the source gas and the product gas flow uniformly.
- the material includes various plastics (resin), carbon, metal (made of stainless steel), and the shape includes a plate having a groove (or groove shape) and a lattice shape.
- various separators known for use in fuel cells can be used. One specific example of this separator is shown as separators 21c and 22c in FIG.
- the ammonia production method of the present embodiment uses the membrane electrode assembly described above to supply raw material nitrogen and hydrogen gas to the first chamber (cathode side) and the second chamber (anode side), respectively. This can be implemented by applying a voltage from the outside and setting the first electrode (cathode) to a negative potential from the second electrode (anode).
- a preferred cell (reaction apparatus) for carrying out the ammonia production method of this embodiment includes, for example, a first chamber in which raw material nitrogen and hydrogen gas are supplied to the cathode and anode, respectively, as schematically shown in FIG. There is a second chamber, each with an entrance and an exit.
- FIG. 2 shows a method (distribution method) used for the ammonia production reaction while the raw material nitrogen gas and hydrogen gas are circulated through the first and second chambers through the inlet and outlet, respectively. Is not limited to that method.
- a method batch method is also possible in which raw material nitrogen gas and hydrogen gas are introduced into the first chamber and the second chamber, respectively, and then closed for use in the ammonia production reaction.
- the distribution method is preferable.
- the pressure of the raw material gas introduced into each of the first chamber and the second chamber is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to about +1 MPa, for example. Furthermore, in the manufacturing method of the present embodiment, it is preferable that the pressure in the first chamber is higher than the pressure in the second chamber within the range of the pressure. According to the present embodiment, ammonia can be produced at a pressure close to normal pressure, and the cell does not need to have a heavy pressure-resistant structure, and a simple cell structure can be employed.
- the purity of the raw material hydrogen and nitrogen is not particularly limited, and any hydrogen or nitrogen used in conventional gas phase ammonia synthesis (for example, the Harbor method) can be suitably used. In some cases, it may be diluted with another inert gas.
- the raw material hydrogen gas is usually humidified within an appropriate range because the generated protons are accompanied by water molecules when the protons pass through the diaphragm.
- the temperature of the hydrogen gas and the degree of humidification are not particularly limited.
- the hydrogen gas temperature is 0 to 200 ° C.
- the degree of humidification is 10 to 100% relative humidity.
- the temperature of the raw material nitrogen gas is not particularly limited, but is, for example, 0 to 200 ° C.
- the temperature (during operation) of the cell is not particularly limited, but is in the range of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
- the first electrode (cathode) is set to a negative potential from the second electrode (anode), but the potential difference is not particularly limited. Usually, it is in the range of over 0V to about 2V.
- the applied voltage can be optimized in consideration of parameters such as the shape of the cell used, the raw material gas, the operating temperature, the desired ammonia production rate, and the energy efficiency. Specifically, depending on the cell used, for example, using a potentiostat, the optimum applied voltage can be measured by measuring in advance the amount of current when the voltage is applied, the amount of ammonia produced, the speed, etc. And parameters for controlling the manufacturing method can be selected.
- the ammonia production method of the present embodiment is a very preferable production method from the viewpoint of energy efficiency and environmental impact. . According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to set a condition in which substantially only ammonia is selectively synthesized and generation of hydrogen by re-reduction is suppressed.
- the produced ammonia is mixed with nitrogen in the first chamber and leaves the cell.
- the method for recovering the ammonia produced here can be recovered together with the raw material nitrogen.
- the produced ammonia in the gas phase can be recovered together with the raw material nitrogen.
- only ammonia can be liquefied and recovered as liquid ammonia, or the generated ammonia can be absorbed together with the raw material nitrogen into an appropriate liquid (for example, water) and recovered as an ammonia solution. It is.
- the cell according to the present embodiment is a cell that can be used for the ammonia production method, and is particularly suitable for carrying out the ammonia production method of the present embodiment described above.
- the cell has a first chamber, a second chamber, and a diaphragm, as schematically illustrated in FIG. 2, the diaphragm is made of an ion exchange resin, and the first chamber side of the diaphragm A first electrode is disposed on the second chamber side of the diaphragm, and a first catalyst is disposed on the first electrode, wherein the first catalyst is made of an oxide containing lanthanum. It is characterized by that.
- the second catalyst of the second electrode is the hydrogen activation catalyst described above, and nitrogen gas and hydrogen gas are introduced into the first chamber and the second chamber, respectively, as source gases.
- nitrogen gas and hydrogen gas are introduced into the first chamber and the second chamber, respectively, as source gases.
- the cell of the present embodiment is characterized in that the first catalyst is an oxide containing lanthanum, and the oxide containing lanthanum is particularly preferably a complex oxide containing lanthanum.
- the electrode according to this embodiment is an electrode used as a cathode for electrochemically producing ammonia from hydrogen and nitrogen.
- the electrode according to this embodiment has the characteristics of the cathode catalyst layer described above. That is, the electrode includes a catalyst made of an oxide containing lanthanum. In particular, in this embodiment, it is preferable that the catalyst made of the oxide containing lanthanum is a complex oxide containing lanthanum. It is preferred that the inventive electrode further comprises an ion exchange resin of the type described above. It is preferable that the electrode of this embodiment is further provided with a gas diffusion layer, so that a source gas (for example, nitrogen gas) can flow evenly to the electrode. It is preferable that a gas separator is further disposed in the electrode of this embodiment. By arranging this separator, it becomes possible to make the gas flow even more uniform. These preferred ion exchange resins, gas diffusion layers, and gas separators are described above.
- Example 1 A cell 20 for ammonia synthesis of this embodiment illustrated in FIG. 2 was created.
- ⁇ Preparation of cathode catalyst layer 21a> As a cathode catalyst for nitrogen reduction, 1.5 g of oxide powder (Soekawa Riken) represented by the composition formula of La 0.6 Sr 0.4 CoO 3, 6.0 g of ion-exchanged water, 6.0 g of ethanol, a copolymer (A) (Copolymer (A) is a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.1 milliequivalent / g dry resin) (hereinafter the same). ) 1.5 g of a water / ethanol dispersion (26.7% by mass) was added and stirred well. Furthermore, it mixed and grind
- oxide powder Soekawa Riken
- the coating liquid (a) was coated on a polypropylene substrate film with an applicator, and then dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to form the cathode catalyst layer 21a. It is included in the cathode catalyst layer 21a by measuring the mass of only the base film before forming the cathode catalyst layer 21a and the mass of the cathode catalyst layer 21a and the base film after forming the cathode catalyst layer 21a. It was calculated the amount of La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 compositions oxide represented by formula per unit area was 2.1 mg / cm 2. The thickness of the cathode catalyst layer 21a was 20 ⁇ m as measured with a thickness gauge.
- the coating liquid (b) was coated on a polypropylene base film with an applicator and then dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to form an anode catalyst layer 22a. It is included in the anode catalyst layer 22a by measuring the mass of only the base film before forming the anode catalyst layer 22a and the mass of the anode catalyst layer 22a and the base film after forming the anode catalyst layer 22a. It was 0.05 mg / cm ⁇ 2 > when the amount of platinum per unit area was computed. The thickness of the anode catalyst layer 22a was 5 ⁇ m as measured with a thickness gauge.
- an ion exchange membrane (trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.1 milliequivalent / g dry resin) made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group was prepared.
- the cathode catalyst layer 21a formed on the base film was in contact with one surface of the electrolyte membrane, and the anode catalyst layer 22a formed on the base film was in contact with the other surface of the electrolyte membrane.
- the obtained laminate is pressed by a hot press method, and after transferring the catalyst layer to the electrolyte membrane, each substrate film is peeled off, and the electrode area is 25 cm 2 and consists of an electrolyte membrane and a catalyst layer.
- a membrane catalyst layer assembly was obtained.
- the membrane / catalyst layer assembly obtained was sandwiched between two gas diffusion layers 21b and 22b made of carbon fiber having a thickness of 200 ⁇ m to obtain a membrane / electrode assembly.
- Nitrogen gas is supplied to the cathode side at a flow rate of 240 mL / min, hydrogen gas is supplied to the anode side at a flow rate of 240 mL / min, the cell temperature is 85 ° C., the humidification temperature on the cathode side is not humidified, and the humidification temperature on the anode side is 80 ° C. This was maintained for 1 hour and stabilized.
- the cell voltage (no voltage applied) at the time when 1 hour had elapsed was 0.05V.
- a 250 mL polytetrafluoroethylene (PTFE) container containing 50 mL of ion exchange water inside was prepared on the gas outlet side of the cell, and the cell outlet gas was bubbled separately for the cathode and anode. Ammonia was trapped as ammonium ions.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- a potentiostat manufactured by Hokuto Denko
- a voltage was applied from the outside of the cell.
- the applied voltage is gradually increased and finally adjusted to 1.0 V (because the cathode has a negative potential, the cathode potential is -1.0 V).
- a test was conducted.
- the electrolysis state was maintained for 2 hours, and ion-exchanged water bubbled at the cell outlet was collected.
- An ammonium ion meter (manufactured by TOKO Chemical Laboratory, product number Ti-9001) was used to measure the concentration of ammonium ions in the collected ion-exchanged water. The ammonium ion concentration was 0.025 ppm. From the ammonium ion concentration and electrolysis time, the ammonia production rate (unit: ⁇ mol-NH 3 / g-cat ⁇ hr) was calculated and found to be 0.9 ⁇ mol-NH 3 / g-cat ⁇ hr.
- Table 1 shows the results of the ammonia synthesis test by electrolysis.
- Example 2 comparative example
- the anode electrode prepared in Example 1 was used. Further, as a catalyst for reducing nitrogen at the cathode, 1.5 g of oxide powder (Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) represented by the composition formula of Sm 0.67 Sr 0.33 FeO 3, 6.0 g of ion-exchanged water, 6.0 g of ethanol, 1.5 g of a water / ethanol dispersion (26.7% by mass) of the copolymer (A) was added and stirred well. Furthermore, it mixed and grind
- oxide powder Soekawa Rikagaku Co., Ltd.
- the coating liquid (c) was coated on a polypropylene substrate film with an applicator and then dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to form the cathode catalyst layer 21a-1.
- the amount of oxide represented by the composition formula of Sm 0.67 Sr 0.33 FeO 3 per unit area contained in the catalyst layer 21a-1 was calculated to be 2.1 mg / cm 2 .
- the thickness of the cathode catalyst layer 21a-1 was 20 ⁇ m as measured with a thickness gauge.
- a 50 ⁇ m-thick ion exchange membrane (ion exchange capacity 1.1 meq / g dry resin) made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group was prepared.
- a membrane electrode assembly was produced.
- Nitrogen gas is supplied to the cathode side at a flow rate of 240 mL / min, hydrogen gas is supplied to the anode side at a flow rate of 240 mL / min, the cell temperature is 85 ° C., the humidification temperature on the cathode side is not humidified, and the humidification temperature on the anode side is 80 ° C. This was maintained for 1 hour and stabilized.
- a potentiostat was prepared and a voltage was applied from the outside of the cell. At this time, the applied voltage was gradually increased and finally adjusted to 1.0 V, and an electrolytic test was performed. The electrolysis voltage was 1.0 V and the electrolysis time was 4 hours. Moreover, the ammonium ion concentration contained in the ion-exchanged water collected by bubbling at the cell outlet was 0.011 ppm.
- ammonia production rate was calculated and found to be 0.2 ⁇ mol-NH 3 / g-cat ⁇ hr.
- Table 1 shows the results of the ammonia synthesis test by electrolysis.
- Example 3 The anode electrode prepared in Example 1 was used as it was.
- the coating liquid (b) prepared in Example 1 was used, and the amount of catalyst was reduced by adjusting the gap of the applicator. From the weight measurement result after coating and drying, the amount of catalyst used was 0.2 mg / cm 2 .
- a 25 ⁇ m thick ion exchange membrane (ion exchange capacity 1.1 meq / g dry resin) made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group was used as the electrolyte membrane in the same manner as in Example 1.
- An electrode assembly was prepared and an ammonia synthesis test was performed.
- the electrolysis voltage was 1.0 V, and the electrolysis time was 24 hours. Moreover, the ammonium ion concentration contained in the ion-exchanged water collected by bubbling at the cell outlet was 0.94 ppm. From these results, the ammonia production rate was calculated and found to be 7.7 ⁇ mol-NH 3 / g-cat ⁇ hr. (Example 4, Example)
- the anode electrode prepared in Example 1 was used as it was.
- the cathode electrode was the same as in Example 3. From the weight measurement result after coating and drying, the amount of catalyst used was 0.1 mg / cm 2 .
- an ion exchange membrane (Nafion-NRE211: trade name, manufactured by DuPont, ion exchange capacity 0.91 meq / g dry resin) made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is used. Then, a membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and an ammonia synthesis test was conducted.
- Example 5 The test was conducted as in Example 3. However, as an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly was prepared using an ion exchange membrane (ion exchange capacity 1.1 meq / g dry resin) having a thickness of 12 ⁇ m made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group.
- ion exchange membrane ion exchange capacity 1.1 meq / g dry resin
- the electrolysis voltage was 1.0 V, and the electrolysis time was 24 hours. Moreover, the ammonium ion concentration contained in the ion-exchanged water collected by bubbling at the cell outlet was 0.245 ppm. From these results, the ammonia production rate was calculated and found to be 12.0 ⁇ mol-NH 3 / g-cat ⁇ hr.
- Table 1 shows the results of the ammonia synthesis test by electrolysis.
- optimization is specifically realized by optimizing the amount of cathode catalyst made of an oxide containing lanthanum, the thickness of the cathode catalyst layer, or the type of electrolyte membrane, ion exchange capacity and thickness. Is possible.
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Abstract
アンモニア製造方法は;第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の第2室側に第2電極が配置され、前記第1電極に第1触媒が配置され、前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなる、セルを準備し;前記第1室に窒素を供給し、前記第2室に水素を供給し;及び、前記第1電極を前記第2電極より負電位とする。
Description
本発明は、アンモニア製造方法、セル、及び電極に関し、より具体的には、水素と窒素から、電気化学的にアンモニアを合成する、アンモニア製造方法、セル、及び電極に関する。
従来、水素と窒素からアンモニアを合成・製造する方法としてはハーバー法が工業的に行われてきた。しかしこの方法は、高温・高圧での化学反応に基づく方法であり、エネルギー消費、安全性や環境への影響、又は変換効率の点で問題があった。
この問題点を解消する別の技術の一つとして、水素と窒素からアンモニアをより温和な条件下で電気化学的反応に基づき製造する方法が試みられている(特許文献1,非特許文献1)。特許文献1には、電気化学的反応で液相中で窒素と水素からアンモニアを得る技術が開示されている。一方非特許文献1では、電気化学的反応により気相中で窒素と水素からアンモニアを得る技術が開示されている。特に非特許文献1に開示された技術は、イオン交換樹脂膜とともに用いるカソード触媒として、具体的にサマリウム含有酸化物を開示している。しかしながら、非特許文献1には、前記カソードでの電気化学的反応の詳細については記載されておらず、また報告されたアンモニアの収率・選択性も低いと考えられる。
Zhang Zhengfangら、Jounal of Rare Earth、Vol.28,No.4、Aug.2010,556頁
そこで、本発明は上記事情に鑑み、電気化学的反応により、水素と窒素からアンモニアを製造するための、エネルギー消費効率の点で好ましいアンモニア製造方法、セル、及び電極を提供する。
一つの形態によれば、第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の第2室側に第2電極が配置され、前記第1電極に第1触媒が配置され、前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなる、セルを準備し;前記第1室に窒素を供給し、前記第2室に水素を供給し;及び、前記第1電極を前記第2電極より負電位とする、ことを特徴とするアンモニア製造方法が提供される。
他の形態によれば、アンモニア製造方法に用いるセルであって;第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の前記第2室側に第2電極が配置され、前記第1電極に第1触媒が配置され、前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなるセルが提供される。
他の形態によれば、水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極であり、前記電極がランタンを含む酸化物からなる触媒を含む、電極が提供される。
上記セル、及び電極は、本発明の製造方法に特に好適に使用され得る。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
本発明者らは、電気化学的反応により、水素と窒素から(特に気相で水素ガスと窒素ガスから)アンモニアを製造するための、エネルギー消費効率の点で好ましい新たな方法を見出すべく鋭意研究し、特にカソードで使用される触媒が、少なくとも次の性質(i)、(ii)を共に満たすものであることが重要であることを見出した。
(i)隔膜(例えばイオン交換樹脂膜)を介してカソードへ輸送されるプロトン(H+)が、カソードで電子と再結合して水素へと再還元される、水素発生反応;
2H+ + 2e- -> H2
の反応を抑制することが可能であること、かつ
(ii)カソードで、窒素を電子により還元し、次に前記のプロトンと反応させてアンモニアを生成する反応;
N2 + 6e- + 6H+ ->2NH3
の反応を促進させることが可能であること、である。
(i)隔膜(例えばイオン交換樹脂膜)を介してカソードへ輸送されるプロトン(H+)が、カソードで電子と再結合して水素へと再還元される、水素発生反応;
2H+ + 2e- -> H2
の反応を抑制することが可能であること、かつ
(ii)カソードで、窒素を電子により還元し、次に前記のプロトンと反応させてアンモニアを生成する反応;
N2 + 6e- + 6H+ ->2NH3
の反応を促進させることが可能であること、である。
本発明者らは、前記知見にもとづき、前記(i)及び(ii)の性質を共に有する触媒を探索した結果、ランタンを含む酸化物からなる触媒がこれらの性質を満たすものであることを見出した。さらに本発明者らは、かかるランタンを含む酸化物からなる触媒を、イオン交換性を持つ隔膜、及びこの隔膜を挟んで水素活性化触媒と組み合わせることで、電気化学的反応により、効率的に水素と窒素からアンモニアが製造されることを確認し、本発明を完成した。
本実施形態のアンモニア製造方法は、第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の第2室側に第2電極が配置される基本的構造(以下<膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly)>とする)を有する、セルを用いる。さらに前記セルにおいて、前記隔膜(以下本明細書では「電解質膜」として説明される)はイオン交換樹脂からなり、前記第1電極には第1触媒が配置され、該第1触媒がランタンを含む酸化物であることを特徴とする。
前記セルにおいては、前記第1電極を前記第2電極より負電位とする。すなわち前記第1電極を前記第2電極に外部から電圧を印加する。前記第2室に供給された水素ガスは、第2電極で酸化されて、プロトン(H+)となる。プロトンは前記隔膜(電解質膜)を透過して、第1室の第1電極へ到達する。さらに前記第1室に供給された窒素ガスは前記第1触媒により還元され、そこで前記隔膜を透過したプロトンと反応してアンモニアが生成される。生成されたアンモニアは、第1室の窒素ガスと共に前記セルから出て、適切な回収方法・装置で回収される。
従って、本実施形態のアンモニア製造方法においては、上で説明した電気化学的及び化学的反応性・機能を奏する膜電極接合体であって、前記第1電極の前記第1触媒がランタンを含む酸化物であれば、特に限定されることなく好ましく使用され得る。以下、本実施形態の製造方法において好ましく使用可能な膜電極接合体につき図1に基づき詳細に説明する。
<膜電極接合体>
図1は、本実施形態の膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体10は、カソード触媒層11a及びカソードガス拡散層11bを有するカソード11と;アノード触媒層12a及びアノードガス拡散層12bを有するアノード12と;カソード11とアノード12との間に、カソード触媒層11aとアノード触媒層12aとに接した状態で介在する電解質膜13とを具備する。ここで、前記カソード及びカソード触媒が、上記の第1電極、第1(電極)触媒の一例に対応し、前記アノード及びアノード触媒が、上記の第2電極、第2(電極)触媒の一例に対応する。前記電解質膜が、上記の隔膜の一例に対応する。
図1は、本実施形態の膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体10は、カソード触媒層11a及びカソードガス拡散層11bを有するカソード11と;アノード触媒層12a及びアノードガス拡散層12bを有するアノード12と;カソード11とアノード12との間に、カソード触媒層11aとアノード触媒層12aとに接した状態で介在する電解質膜13とを具備する。ここで、前記カソード及びカソード触媒が、上記の第1電極、第1(電極)触媒の一例に対応し、前記アノード及びアノード触媒が、上記の第2電極、第2(電極)触媒の一例に対応する。前記電解質膜が、上記の隔膜の一例に対応する。
<カソード触媒層>
カソード触媒層11aは、カソード触媒を含む。またさらにイオン交換樹脂を含むことが好ましい。
カソード触媒層11aは、カソード触媒を含む。またさらにイオン交換樹脂を含むことが好ましい。
前記カソード触媒は、原料窒素ガスを電気化学的に還元して窒素の還元種を生成し、さらに前記カソードに到達した前記プロトンと化学的に反応してアンモニアを生成する(触媒)作用を有する。さらに本実施形態の前記カソード触媒は、前記カソードに到達したプロトンを電気化学的に水素(H2)へ再還元する反応を促進しないことが好ましい。再還元反応が起こる場合には、アンモニアの生成よりも、水素の生成が優勢となりやすい。
本実施形態においては、前記カソード触媒はランタンを含む酸化物であることを特徴とする。また本実施形態において前記カソード触媒は好ましくはランタンを含む複合酸化物である。かかるランタンを含む複合酸化物としては、これまで知られた全てのランタンを含む複合酸化物を挙げることができる。
その中でも、ランタンを含む複合酸化物としては、特にランタンと遷移金属を含む複合酸化物が好ましく、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む複合酸化物がより好ましく、これらのペロブスカイト型複合酸化物がさらに好ましい。ランタンを含む複合酸化物としては、ランタンとアルカリ土類金属と遷移金属とを含む複合酸化物が特に好ましい。
ここでアルカリ金属としては、Li、Na、K、Csが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr、Baが挙げられる。また遷移金属としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znが挙げられる。本実施形態においてはこれらの全ての組み合わせのランタンを含む複合酸化物が使用可能である。
アルカリ金属を含むランタン複合酸化物としては、チタン酸リチウムランタン(LLT:Lithium Lanthanum Titanate)(Li3xLa2/3-xTiO3:0<x<0.17)が挙げられる。
またアルカリ土類金属を含むランタン複合酸化物としては、アルカリ土類金属としてSr又はBa、遷移金属としてFe又はCoを含むランタン複合酸化物が好ましい。
すなわちランタン複合酸化物としては、LatMavMbwOyXzで表わされる複合酸化物が好ましい。ここでMaはアルカリ土類金属であり、Sr又はBaが好ましい。Mbは遷移金属であり、Fe又はCoが好ましい。Xは酸素以外の陰イオンであり、例えばハロゲン(F、Cl、Br)が例示できる。Xは含まれていてもよく、含まれていなくてもよいが、含まれていない方が好ましい。tは0.4~0.8が好ましく、vは0.2~0.6が好ましく、wは0.8~1.2が好ましく、yは2~5が好ましく、zは0~2が好ましい。
かかるランタンを含む酸化物、特に複合酸化物は、実施例で詳細に示されるように、水素への再還元反応をほとんど起こさず、アンモニアを選択的に生成することができる。
またカソード触媒としては、導電性材料(Conductive Material)に担持されていてもよい。この導電性材料上に前記のランタンを含む酸化物粒子を担持してなる担持触媒を用いてもよい。導電性材料としては、カーボンが例示できる。
カソード触媒層における触媒の量としては、電極(カソード)の面積当り、0.1mg/cm2以上が好ましく、0.1~50mg/cm2であることがより好ましく、0.2~50mg/cm2であることがさらに好ましい。触媒量を0.1mg/cm2以上とすることで、電解セル当りのアンモニア生成速度を速くすることができる。
また本実施形態のカソード触媒層11aにおいてはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。該イオン交換樹脂としては、前記カソード触媒と混合されてカソードでの電極反応を進行させることができる材料であれば特に制限はない。具体的には以下説明される種々の含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
イオン交換樹脂におけるイオン交換に係る官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)、又はフェノール性水酸基(-OH)等を挙げることができる。これらの官能基のうち、イオン交換樹脂中のプロトンの移動が容易であり、アンモニア生成速度を速くしやすい点でスルホン酸基が好ましい。
含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物(1)が好ましい。
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物(1)が好ましい。
CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H ・・・(1)
ただし、mは0~3の整数であり、nは1~12の整数であり、pは0又は1であり、XはF又はCF3である。
化合物(1)としては、化合物(1-1)~(1-3)が好ましい。
ただし、mは0~3の整数であり、nは1~12の整数であり、pは0又は1であり、XはF又はCF3である。
化合物(1)としては、化合物(1-1)~(1-3)が好ましい。
CF2=CFO(CF2)qSO3H ・・・(1-1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H ・・・(1-2)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)sSO3H ・・・(1-3)
ただし、q、r、sは1~8の整数であり、tは1~3の整数である。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H ・・・(1-2)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)sSO3H ・・・(1-3)
ただし、q、r、sは1~8の整数であり、tは1~3の整数である。
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものであってもよい。重合体の末端がフッ素化されていると耐久性が向上する。
スルホン酸基を有する炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
<アノード触媒層>
アノード触媒層12aは、アノード触媒を含む。また前記アノード触媒は好適な導電性材料に担持されていることが好ましい。またさらに好ましくは、アノード触媒層12aはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。
アノード触媒層12aは、アノード触媒を含む。また前記アノード触媒は好適な導電性材料に担持されていることが好ましい。またさらに好ましくは、アノード触媒層12aはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。
本実施形態では、前記アノード触媒として使用可能な触媒は、原料水素ガスを活性化してプロトンを生成する(触媒)作用を有するものであれば特に限定はなく、一般的にこれまで知られた、例えば燃料電池の技術において知られた水素活性化触媒が使用可能である。本実施形態では、水素活性化触媒として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び白金合金からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。白金合金としては、白金を除く白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる1種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
また、本実施形態のアノード触媒は、導電性材料に前記貴金属(中でも白金又は白金合金)が担持された触媒であることが好ましい。本実施形態の前記導電性材料は、前記触媒の好適な量を好ましい形状で担持し得る材料であれば制限なく使用できる。例えば種々の貴金属触媒担持用として知られるカーボン(カーボンブラック等)が挙げられる。
本実施形態においては、アノード触媒(100質量%)のうち貴金属の担持量が1~50質量%である。貴金属の担持率としては、1質量%以上になると、水素と十分に反応させることが容易になり、触媒層形成時に担体(カーボン等)の比率が大きくなりすぎたときに生じやすいクラックの発生を抑えることができる。50質量%以下とすることで、担持される貴金属の粒子径が小さくなり有効反応面積を大きくすることができる。さらに貴金属の使用量を少なくすることでコストを低減させることができる。本実施形態におけるアノード触媒としては、カーボンに白金が担持されたものが好ましい。またアノード触媒中の白金の担持量が1~50質量%であるアノード触媒を用いることが特に好ましい。このようなアノード触媒を用いることにより、本実施形態の効果をより一層得ることができる。
アノード触媒層における触媒の量としては、電極(アノード)の面積当り、0.01mg/cm2以上が好ましく、0.01~0.5mg/cm2であることがより好ましい。触媒量を0.01mg/cm2以上とすることで、電解装置当りのアンモニア生成速度を速くすることができる。
また本実施形態のアノード触媒層12aにおいてはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。該イオン交換樹脂としては、前記アノード触媒と前記導電性材料と混合されてアノードでの電極反応を促進することができる材料であれば特に制限はない。具体的には上で説明された種々の含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
<ガス拡散層>
本実施形態における第1電極(カソード)及び第2電極(アノード)はさらに、ガス拡散電極であることが好ましい。ガス拡散電極とは、ガス拡散層を有する電極である。具体的な態様としては、原料の水素ガスや窒素ガスを好ましく拡散させることができるカソードガス拡散層11b、アノードガス拡散層12bを設けることが好ましい。カソードガス拡散層11b、アノードガス拡散層12bとしては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。また、このようなカーボン系以外にも、金属発泡体や金属メッシュなども用いることができる。
本実施形態における第1電極(カソード)及び第2電極(アノード)はさらに、ガス拡散電極であることが好ましい。ガス拡散電極とは、ガス拡散層を有する電極である。具体的な態様としては、原料の水素ガスや窒素ガスを好ましく拡散させることができるカソードガス拡散層11b、アノードガス拡散層12bを設けることが好ましい。カソードガス拡散層11b、アノードガス拡散層12bとしては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。また、このようなカーボン系以外にも、金属発泡体や金属メッシュなども用いることができる。
さらにカソードガス拡散層11b、アノードガス拡散層12bは、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水処理されていることが好ましい。この処理により、余分な水分がアノード、カソードに蓄積することを防止して、触媒表面上へのガス供給を滞りなく行うことができる。
従って、前記カソードガス拡散層11bと前記第1(カソード)触媒層11aとからなる第1電極は、窒素ガスを第1触媒に好ましく拡散させることが可能となるガス拡散電極を構成することが可能となる。
同様に、前記アノードガス拡散層12bと前記第2(アノード)触媒層12aとからなる第2電極は、水素ガス(及び水分)を第2触媒に好ましく拡散させることが可能となるガス拡散電極を構成することが可能となる。
<電解質膜>
電解質膜13としては、プロトンを透過させ得る隔膜(イオン交換樹脂膜)であれば特に制限はない。具体的には、当業者に知られたイオン交換樹脂膜が挙げられる。かかるイオン交換樹脂膜に用いられる樹脂としては、上で説明したイオン交換樹脂と同じ種類の樹脂を好ましく用いることができる。具体的には上述した含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。電解質膜13として用いられる含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物(1)が好ましい。
電解質膜13としては、プロトンを透過させ得る隔膜(イオン交換樹脂膜)であれば特に制限はない。具体的には、当業者に知られたイオン交換樹脂膜が挙げられる。かかるイオン交換樹脂膜に用いられる樹脂としては、上で説明したイオン交換樹脂と同じ種類の樹脂を好ましく用いることができる。具体的には上述した含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。電解質膜13として用いられる含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物(1)が好ましい。
電解質膜13の形状(サイズ、厚さ)は、特に限定されず、併用される第1電極、第2電極の形状、さらに使用の際の温度、使用の形態などに応じて適宜選択することが可能である。電解質膜13の厚さは一般的に5~250μmであり、5~100μmが好ましく、10~60μmがより好ましく、10~30μmが特に好ましい。電解質膜13の厚さは、薄い方がプロトンの透過が効率良く行われるため、アンモニア生成速度が速い。また電解質膜13の厚さが5μm以上であれば、膜強度を保つことができ破損等を防止しやすく、取り扱いの点においても有利である。本実施形態の製造方法によるアンモニアの製造効率(アンモニア生成速度など)が電解質13の厚さに依存する場合には、望ましいアンモニアの製造効率に適合させる電解質膜13の形状(サイズ、厚さ)を適宜選択することが可能である。また電解質膜に用いられるイオン交換樹脂のイオン交換容量としては、特に制限が無いが、0.6~1.6ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8~1.5ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましく、1.0~1.3ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。イオン交換容量は大きい方が、アンモニア生成速度が速いので好ましい。
また図1には示されていないが、本実施形態の膜電極接合体の両面(第1室及び第2室)に、原料ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することが好ましい。
<膜電極接合体の製造>
前記説明された構造を有する膜電極接合体の製造(又は調製、準備)方法は、特に限定されるものではなく、必要な材料、サイズ、形状、性能等に応じて適宜選択し、種々の知られる方法を利用できる。
前記説明された構造を有する膜電極接合体の製造(又は調製、準備)方法は、特に限定されるものではなく、必要な材料、サイズ、形状、性能等に応じて適宜選択し、種々の知られる方法を利用できる。
特に形状についてはフィルム形状、板形状、格子形状が挙げられる。例えば、フィルム(膜)形状の本実施形態の膜電極接合体は、カソード触媒層11aを適切な基材上に塗工することにより形成することができる。前記基材のサイズ、形状は得られる膜電極接合体に応じて適宜選択され得る。さらに前記基材の材料は、前記カソード触媒層11aの材料とは反応しない不活性な材料であれば特に制限はなく、例えば、種々のポリマーフィルム、電解質膜、ガス拡散層が用いられる。ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムシートが挙げられる。
また、基材としてポリマーフィルムを用いた場合、前記基材上に形成された触媒層を、前記電解質膜(又は前記ガス拡散層)表面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、触媒層とガス拡散層(又は電解質膜)とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
また、基材として電解質膜を用いた場合、電解質膜上に形成された触媒層とガス拡散層とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
また、基材としてガス拡散層を用いた場合、ガス拡散層上に形成された触媒層と電解質膜とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
また、ポリマーフィルム上に塗工液を塗工してカソード(又はアノード)触媒層を形成し、該触媒層上に、電解質膜形成用のポリマー溶液を塗工して電解質膜を形成し、該電解質膜上に塗工液を塗工してアノード(又はカソード)触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た後、該膜触媒層接合体の両面にガス拡散層を貼り付けることにより、膜電極接合体が得られる。
塗工液の溶媒としては、水、アセトン、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、n-ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールなどのアルコール類、又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。
塗工液には、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善、塗工安定性等を高めることを目的として、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加してもよい。
塗工液には、塗工安定性を向上させるために、必要に応じて分散処理を施してもよい。分散処理としては、ボールミル粉砕、ホモジェナイザー粉砕、遊星ミル粉砕、超音波粉砕等が挙げられる。
塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を用いる方法;スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させて触媒層を形成する。塗膜の乾燥温度は、60~100℃が好ましい。
さらにこのようにして製造された膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、ガスの流れを均一にすることが可能となる。ここで本実施形態において使用されるセパレータの材料、形状については特に制限はない。使用温度、圧力などの条件下で原料ガス(水素、窒素)及び生成ガス(アンモニア)と反応せず、原料ガス、生成ガスを全体に均一に流す材料、形状であればよい。例えば材質としては種々のプラスチック(樹脂)、カーボン、金属(ステンレス鋼製)などが挙げられ、形状としては溝(又は溝状の形状)が形成された板、格子状が挙げられる。かかるセパレータについては、例えば燃料電池での使用で知られる種々のセパレータが利用可能である。このセパレータの1つの具体的例が、図2にセパレータ21c、22cとして示されている。
<アンモニア製造方法>
本実施形態のアンモニア製造方法は、上で説明した膜電極接合体を用いて、原料の窒素及び水素ガスをそれぞれ第1室(カソード側)、第2室(アノード側)へ供給し、さらに(外部から電圧を印加し)前記第1電極(カソード)を前記第2電極(アノード)より負電位とすることで実施可能である。
本実施形態のアンモニア製造方法は、上で説明した膜電極接合体を用いて、原料の窒素及び水素ガスをそれぞれ第1室(カソード側)、第2室(アノード側)へ供給し、さらに(外部から電圧を印加し)前記第1電極(カソード)を前記第2電極(アノード)より負電位とすることで実施可能である。
本実施形態のアンモニア製造方法を実施するための好ましいセル(反応装置)は、例えば図2に模式的に示されるように原料の窒素及び水素ガスがそれぞれカソード、アノードへ供給される第1室及び第2室を有し、これらはそれぞれ入り口及び出口を持つ。
図2では、原料窒素ガス、水素ガスはそれぞれ第1室、第2室に前記入り口、出口を介して流通させつつアンモニア製造反応に用いる方法(流通方法)が示されているが、本実施形態はその方法に限定されない。原料窒素ガス、水素ガスがそれぞれ第1室、第2室に導入されて後閉じられてアンモニア製造反応に用いる方法(バッチ方法)も可能である。本実施形態では、前記流通方法が好ましい。
また、前記第1室及び第2室のそれぞれ導入される原料ガスの圧力についても特に制限はないが、例えば、常圧から+1MPa程度であることが好ましい。さらに本実施形態の製造方法では、前記の圧力の範囲で第1室の圧力を第2室の圧力よりも高くすることが好ましい。本実施形態によれば、常圧付近の圧力でアンモニアの製造が可能であり、セルを重厚な耐圧構造とする必要が無く、簡素なセル構造を採用することができる。
ここで原料の水素、窒素の純度については特に制限はなく、従来の気相アンモニア合成(例えばハーバー法)で用いられる水素、窒素であれば好適に使用され得る。また場合により他の不活性ガスで希釈されていてもよい。
原料水素ガスは、通常は生成されたプロトンが隔膜を透過する際に水分子に同伴されることから、適切な範囲で加湿されていることが好ましい。水素ガスの温度、加湿の程度は特に制限はされないが、例えば水素ガス温度が0から200℃、加湿の程度は相対湿度で10から100%である。
原料窒素ガスの温度は特に制限はされないが、例えば0から200℃である。
前記セルの(操作時の)温度は特に制限されないが、20から200℃、好ましくは40から150℃、より好ましくは50から120℃の範囲である。
さらに本実施形態では、前記第1電極(カソード)を前記第2電極(アノード)より負電位とするが、その電位差は特に限定はない。通常は0V超から2V程度の範囲である。印加電圧は、使用されるセルの形状、原料ガス、運転温度、望ましいアンモニア生成速度、エネルギー効率等のパラメータを考慮して最適化することが可能である。具体的には、使用されるセルに応じて、例えばポテンショスタットを用いて、電圧を印加した際の電流量、生成されるアンモニアの生成量、速度等を予め実測することで、最適な印加電圧、及び製造方法を制御するためのパラメータを選択することが可能である。
カソード触媒としてランタンを含む酸化物を用いて、かつこれらの操作条件を適宜選択することで本実施形態のアンモニア製造方法は、エネルギー効率の点、及び環境への影響から非常に好ましい製造方法となる。本実施形態の製造方法によれば、実質的にアンモニアのみが選択的に合成され、再還元による水素の生成が抑制された条件を設定することが可能となる。
生成されたアンモニアは前記第1室内の窒素と混合されて前記セルを出る。ここで生成したアンモニアを回収する方法についても特に制限はない。気相中の生成されたアンモニアは原料窒素とともに回収され得る。例えば適切な温度で冷却することでアンモニアのみを液化して液体アンモニアとして回収する方法や、生成されたアンモニアを原料窒素とともに適切な液体(例えば水)に吸収させてアンモニア溶液として回収することが可能である。
<セル>
本実施形態にかかるセルはアンモニア製造方法に使用可能なセルであり、特に上で説明した本実施形態のアンモニア製造方法を実施するために好適なセルである。前記セルは、図2に基本的構成が模式的に例示されるように、第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の前記第2室側に第2電極が配置され、前記第1電極に第1触媒が配置され、ここで前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなることを特徴とする。
本実施形態にかかるセルはアンモニア製造方法に使用可能なセルであり、特に上で説明した本実施形態のアンモニア製造方法を実施するために好適なセルである。前記セルは、図2に基本的構成が模式的に例示されるように、第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の前記第2室側に第2電極が配置され、前記第1電極に第1触媒が配置され、ここで前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなることを特徴とする。
ここで前記第2電極の第2触媒を上で説明した水素活性化触媒とし、前記第1室及び第2室にそれぞれ原料ガスとして窒素ガス、及び水素ガスを導入し、さらに(外部から電圧を印加し)前記第1電極を第2電極より負電位とすることで、アンモニアが合成され前記第1室から合成されたアンモニアが回収される。
本実施形態のセルは、前記第1触媒がランタンを含む酸化物であることが特徴であるが、特に前記ランタンを含む酸化物がランタンを含む複合酸化物であることが好ましい。
<電極>
本実施形態にかかる電極は、水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極である。
本実施形態にかかる電極は、水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極である。
本実施形態にかかる電極は、上で説明したカソード触媒層の特徴を有する。即ち前記電極がランタンを含む酸化物からなる触媒を含むことを特徴とする。特に本実施形態では前記ランタンを含む酸化物からなる触媒がランタンを含む複合酸化物であることが好ましい。発明の電極はさらに、上で説明された種類のイオン交換樹脂を含むことが好ましい。本実施形態の電極はさらにガス拡散層が設けられることが好ましく、これにより前記電極へ原料ガス(例えば窒素ガス)が均等に流れることが可能になる。本実施形態の電極はさらに、ガスセパレータを配置することが好ましい。このセパレータを配置により、より一層ガスの流れを均一にすることが可能となる。これらの好ましいイオン交換樹脂、ガス拡散層、ガスセパレータについては、上で説明されている。
(例1、実施例)
図2に例示される本実施形態のアンモニア合成用のセル20を作成した。
図2に例示される本実施形態のアンモニア合成用のセル20を作成した。
<カソード触媒層21aの作製>
窒素還元用のカソード触媒として、La0.6Sr0.4CoO3組成式で表わされる酸化物粉末(添川理化学品)1.5gとイオン交換水6.0g、エタノール6.0g、共重合体(A)(共重合体(A)は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(商品名:フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)である(以下同じ))の水・エタノール分散液(26.7質量%)1.5gを添加し、よく撹拌した。さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液(a)を調製した。
窒素還元用のカソード触媒として、La0.6Sr0.4CoO3組成式で表わされる酸化物粉末(添川理化学品)1.5gとイオン交換水6.0g、エタノール6.0g、共重合体(A)(共重合体(A)は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(商品名:フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)である(以下同じ))の水・エタノール分散液(26.7質量%)1.5gを添加し、よく撹拌した。さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液(a)を調製した。
塗工液(a)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にアプリケータで塗工した後、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させてカソード触媒層21aを形成した。カソード触媒層21aを形成する前の基材フィルムのみの質量と、カソード触媒層21aを形成した後のカソード触媒層21a及び基材フィルムの質量とを測定することにより、カソード触媒層21aに含まれる単位面積あたりのLa0.6Sr0.4CoO3組成式で表わされる酸化物の量を算出したところ、2.1mg/cm2であった。また、カソード触媒層21aの厚みは厚みゲージによる測定で20μmであった。
<アノード触媒層22aの作製>
20質量%の白金がカーボンブラック上に担持された触媒6.0gを、蒸留水76.6gに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール12.0gを添加し、よく撹拌した。さらに、共重合体(A)の水・エタノール分散液31.6gを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液(b)を調製した。
20質量%の白金がカーボンブラック上に担持された触媒6.0gを、蒸留水76.6gに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール12.0gを添加し、よく撹拌した。さらに、共重合体(A)の水・エタノール分散液31.6gを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液(b)を調製した。
塗工液(b)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にアプリケータで塗工した後、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させてアノード触媒層22aを形成した。アノード触媒層22aを形成する前の基材フィルムのみの質量と、アノード触媒層22aを形成した後のアノード触媒層22a及び基材フィルムの質量とを測定することにより、アノード触媒層22aに含まれる単位面積あたりの白金量を算出したところ、0.05mg/cm2であった。また、アノード触媒層22aの厚みは、厚みゲージによる測定で5μmであった。
<膜電極接合体の作製>
電解質膜23として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ50μmのイオン交換膜(商品名:フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意した。
電解質膜23として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ50μmのイオン交換膜(商品名:フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意した。
電解質膜の片方の面に基材フィルム上に形成されたカソード触媒層21aが接し、さらに電解質膜のもう片方の面に基材フィルム上に形成されたアノード触媒層22aが接するように配置した。
得られた該積層体をホットプレス法によりプレスし、触媒層を電解質膜に転写した後、各々の基材フィルムを剥離して、電極面積が25cm2である、電解質膜と触媒層とからなる膜触媒層接合体を得た。
さらに得られた膜触媒層接合体を、厚さ200μmのカーボン繊維からなるガス拡散層21b、22bの2枚で挟んで膜電極接合体を得た。
<電解によるアンモニアの合成・アンモニウムイオン濃度の測定>
上で作製した膜電極接合体の両側にガス流路が形成されたグラファイト製のセパレータ21c、22cを配置し、さらに、そのセパレータの外側に金属製の集電板を配置した後、アンモニア合成用のセル20に組み込んだ。
上で作製した膜電極接合体の両側にガス流路が形成されたグラファイト製のセパレータ21c、22cを配置し、さらに、そのセパレータの外側に金属製の集電板を配置した後、アンモニア合成用のセル20に組み込んだ。
カソード側に窒素ガスを240mL/min、アノード側に水素ガスを240mL/minの流量で流し、セルの温度を85℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を80℃とし、このまま1時間保持し安定化させた。1時間経過した時点でのセル電圧(電圧印加はしていない)は、0.05Vであった。
セルのガス出口側に、内部に50mLのイオン交換水を入れた250mLのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)容器を準備接続して、セルの出口ガスをカソード、アノード個別にバブリングさせることにより、合成されるアンモニアを、アンモニウムイオンとしてトラップした。
次に、ポテンショスタット(北斗電工社製)を準備して、セル外部から電圧を印加した。この時、印加する電圧を、徐々にあげていき最終的に、1.0V(カソードを負電位としているので、カソードの電位は-1.0Vである。)となるように調節して、電解試験を行った。
電解電圧を1.0Vに設定した後に、電解状態を2時間保持し、セル出口でバブリングしたイオン交換水を回収した。回収したイオン交換水中のアンモニウムイオンの濃度測定には、アンモニウムイオンメータ(TOKO化学研究所製、品番Ti-9001)を使用した。アンモニウムイオン濃度は、0.025ppmであった。また、このアンモニウムイオン濃度と電解時間から、アンモニア生成速度(単位:μmol-NH3/g-cat・hr)を算出した結果、0.9μmol-NH3/g-cat・hrであった。
電解によるアンモニア合成試験の結果を、表1に示す。
また同じセルを用い、カソード側に窒素ガスを120mL/min、アノード側に水素ガスを60mL/minの流量で流し、セルの温度を85℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を80℃とし、このまま1時間保持し安定化させた。その後、印加する電圧を0Vから徐々にあげていき、最終的に1.5V(カソード電位は-1.5V)となるように調節して電解試験を行った。電解試験で観測されたカソード電位と電流との関係を図3で示す。
(例2、比較例)
例1で作製したアノード用の電極を用いた。また、カソードの窒素還元用の触媒として、Sm0.67Sr0.33FeO3組成式で表わされる酸化物粉末(添川理化学品)1.5gとイオン交換水6.0g、エタノール6.0g、共重合体(A)の水・エタノール分散液(26.7質量%)1.5gを添加し、よく撹拌した。さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液(c)を調製した。
(例2、比較例)
例1で作製したアノード用の電極を用いた。また、カソードの窒素還元用の触媒として、Sm0.67Sr0.33FeO3組成式で表わされる酸化物粉末(添川理化学品)1.5gとイオン交換水6.0g、エタノール6.0g、共重合体(A)の水・エタノール分散液(26.7質量%)1.5gを添加し、よく撹拌した。さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液(c)を調製した。
塗工液(c)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にアプリケータで塗工した後、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させてカソード触媒層21a-1を形成した。カソード触媒層21a-1を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カソード触媒層21a-1を形成した後のカソード触媒層21a-1及び基材フィルムの質量とを測定することにより、カソード触媒層21a-1に含まれる単位面積あたりのSm0.67Sr0.33FeO3組成式で表わされる酸化物の量を算出したところ、2.1mg/cm2であった。また、カソード触媒層21a-1の厚みは厚みゲージによる測定で20μmであった。
次に、例1と同じ電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ50μmのイオン交換膜(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意し、同じ方法で膜電極接合体を作製した。
カソード側に窒素ガスを240mL/min、アノード側に水素ガスを240mL/minの流量で流し、セルの温度を85℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を80℃とし、このまま1時間保持し安定化させた。
次に、ポテンショスタットを準備して、セル外部から電圧を印加した。この時、印加する電圧を、徐々にあげていき最終的に、1.0Vとなるように調節して、電解試験を行った。電解電圧は、1.0V、電解時間は4時間であった。また、セル出口のバブリング回収したイオン交換水中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、0.011ppmであった。
これらの結果から、アンモニア生成速度を算出した結果、0.2μmol-NH3/g-cat・hrであった。
電解によるアンモニア合成試験の結果を、表1に示す。
また同じセルを用い、カソード側に窒素ガスを120mL/min、アノード側に水素ガスを60mL/minの流量で流し、セルの温度を85℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を80℃とし、このまま1時間保持し安定化させた。その後、印加する電圧を0Vから徐々にあげていき、最終的に1.5V(カソード電位は-1.5V)となるように調節して電解試験を行った。電解試験で観測されたカソード電位と電流との関係を図3で示す。
(例3、実施例)
例1で作製したアノード用の電極をそのまま用いた。また、カソード用の電極としては、例1で調製した塗工液(b)を使い、アプリケータのギャップを調整し触媒量を減らした。塗工、乾燥後の重量測定結果から、触媒使用量は、0.2mg/cm2であった。
(例3、実施例)
例1で作製したアノード用の電極をそのまま用いた。また、カソード用の電極としては、例1で調製した塗工液(b)を使い、アプリケータのギャップを調整し触媒量を減らした。塗工、乾燥後の重量測定結果から、触媒使用量は、0.2mg/cm2であった。
また、電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ25μmのイオン交換膜(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用いて、例1と同様の方法で膜電極接合体を作製し、アンモニア合成試験を行った。
電解電圧は、1.0Vとし、また、電解時間は、24時間であった。また、セル出口のバブリング回収したイオン交換水中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、0.94ppmであった。これらの結果から、アンモニア生成速度を算出した結果、7.7μmol-NH3/g-cat・hrであった。
(例4、実施例)
例1で作製したアノード用の電極をそのまま用いた。また、カソード用の電極としては、例3と同様のものを用いた。塗工、乾燥後の重量測定結果から、触媒使用量は、0.1mg/cm2であった。
(例4、実施例)
例1で作製したアノード用の電極をそのまま用いた。また、カソード用の電極としては、例3と同様のものを用いた。塗工、乾燥後の重量測定結果から、触媒使用量は、0.1mg/cm2であった。
また、電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ50μmのイオン交換膜(Nafion-NRE211:商品名、DuPont社製、イオン交換容量0.91ミリ当量/g乾燥樹脂)を用いて、例1と同様の方法で膜電極接合体を作製し、アンモニア合成試験を行った。
電解電圧は、1.0Vとし、また、電解時間は、24時間であった。また、セル出口のバブリング回収したイオン交換水中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、0.065ppmであった。これらの結果から、アンモニア生成速度を算出した結果、3.0μmol-NH3/g-cat・hrであった。
(例5、実施例)
例3と同様に試験を行った。ただし電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ12μmのイオン交換膜(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用いて膜電極接合体を作製した。
(例5、実施例)
例3と同様に試験を行った。ただし電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ12μmのイオン交換膜(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用いて膜電極接合体を作製した。
電解電圧は、1.0Vとし、また、電解時間は、24時間であった。また、セル出口のバブリング回収したイオン交換水中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、0.245ppmであった。これらの結果から、アンモニア生成速度を算出した結果、12.0μmol-NH3/g-cat・hrであった。
電解によるアンモニア合成試験の結果を、表1に示す。
(i)NH3生成理論電位(-0.092V)において、ランタンを含む酸化物からなるカソード触媒層では、プロトンの還元による水素発生は実質的に見られない。一方サマリウムを含む酸化物からなるカソード触媒層では、プロトンの還元による水素発生が見られること。
(ii)印加する電圧を徐々にあげていく場合、ランタンを含む酸化物からなるカソード触媒層では、約0.3V(電流立ち上がり電圧)付近までは、水素の発生は実質的に観察されず、アンモニア生成の開始が観察され、さらに印加する電圧(約1.5Vまで)を徐々にあげていくと単調に(S字型で)アンモニア生成が増加することが見られる。一方、サマリウムを含む酸化物からなるカソード触媒層では、印加する電圧(約1.5Vまで)を徐々にあげていくと、電流立ち上がり電圧は0V付近であり、かつ少なくも2段階の複雑な電圧・電流曲線を示し、後段での反応がアンモニア生成に由来することが示唆される。
(iii)従って、本実施形態のランタンを含む酸化物からなるカソード触媒を用いることで、電解質膜を透過するプロトンを再還元して水素を発生させることなく(水素発生反応を抑制)、N2を選択的に還元し、その後プロトンと反応させてアンモニアを生成させることが可能となる、ことが証明された。
(iv)さらに例3の実施例の結果から、本実施形態のランタンを含む酸化物からなるカソード触媒を用いることで、さらに、他のセル構成を適宜最適化することでアンモニアの製造の選択性及び速度を大きく向上できる。
(v)さらに例4および例5の実施例の結果から、電解質膜のイオン交換容量を高くすること、また、電解質膜の厚さを薄くすることでアンモニア製造速度を向上できる。
以上で説明したようにかかる最適化は具体的には、ランタンを含む酸化物からなるカソード触媒量、カソード触媒層厚さ、又は、電解質膜の種類、イオン交換容量や厚さの最適化により実現可能である。
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は上記した特定の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能なものである。
本国際出願は2013年9月10日に出願された日本国特許出願2013-187298号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
10 膜電極接合体
11 カソード
11a カソード触媒層
11b カソードガス拡散層
12 アノード
12a アノード触媒層
12b アノードガス拡散層
13 電解質膜
20 セル
21a カソード触媒層
21b カソードガス拡散層
21c カソードセパレータ
22a アノード触媒層
22b アノードガス拡散層
22c アノードセパレータ
23 隔膜
11 カソード
11a カソード触媒層
11b カソードガス拡散層
12 アノード
12a アノード触媒層
12b アノードガス拡散層
13 電解質膜
20 セル
21a カソード触媒層
21b カソードガス拡散層
21c カソードセパレータ
22a アノード触媒層
22b アノードガス拡散層
22c アノードセパレータ
23 隔膜
Claims (11)
- アンモニア製造方法であって;
第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極が配置され、前記隔膜の第2室側に第2電極が配置され、前記第1電極に第1触媒が配置され、前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなる、セルを準備し;
前記第1室に窒素を供給し、前記第2室に水素を供給し;及び、
前記第1電極を前記第2電極より負電位とする、アンモニア製造方法。 - 前記第2電極にさらに第2触媒が配置され、前記第2触媒が水素活性化触媒からなる、請求項1に記載のアンモニア製造方法。
- 前記水素活性化触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び白金合金からなる群から選ばれる1種以上である、請求項2に記載のアンモニア製造方法。
- 前記第2触媒が導電性材料に担持されたものである、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
- 前記導電性材料がカーボンである、請求項4に記載のアンモニア製造方法。
- 前記第1電極及び前記第2電極がガス拡散電極である、請求項1~5のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
- 前記セルの温度を20~200℃とする、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
- 前記第1室及び前記第2室のそれぞれの圧力が常圧から+1MPaである請求項1乃至7のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
- 前記第1室の圧力を前記第2室の圧力より高くする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
- アンモニア製造方法に用いるセルであって;
第1室、第2室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第1室側に第1電極及び第1触媒が配置され、前記隔膜の前記第2室側に第2電極が配置され、前記第1触媒がランタンを含む酸化物からなる、セル。 - 水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極であり、前記電極がランタンを含む酸化物からなる触媒を含む、電極。
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