JP2007169303A - 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明はイオン交換膜の原料等として有用な含フッ素スルホニルフルオリド化合物を、製造上の困難性を解決し、効率的且つ安価に、構造の制限なく製造できる方法を提供する。
【解決手段】 すなわち本発明は、ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−Ｅ^１（１）とＲ^Ｂ−Ｅ^２（２）を反応させてＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ（３）し、次に（３）を液相中でフッ素と反応させてＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−Ｅ^Ｆ−Ｒ^ＢＦ（４）とし、さらに、該化合物を分解してＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−Ｅ^Ｆ１（５）で得る方法である。ただし、Ｒ^Ａは２価有機基、Ｅ^１は１価反応性基、Ｒ^Ｂは１価有機基、Ｅ^２はＥ^１と反応しうる１価反応性基、Ｅは、Ｅ^１とＥ^２との反応により形成される２価連結基、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａがフッ素化された２価有機基等、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基等、Ｅ^ＦはＥがフッ素化された２価連結基等、Ｅ^Ｆ１はＥ^Ｆの分解により形成される１価基、Ｘはハロゲン原子、を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、イオン交換樹脂原料等として有用な含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法、および該製造方法における中間体として有用な新規化学物質に関する。

フルオロホルミル基を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物（例えば、下記化合物（ｉ））は、イオン交換樹脂の原料として有用な化合物である。従来フルオロホルミル基を有する化合物は、テトラフルオロエチレンと三酸化イオウ（ＳＯ_３）との反応により得られる環状化合物に、ペルフルオロアルキレンオキシドを反応させる方法により合成されている。例えば、下式に示されるように、上記環状化合物に、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応させることにより、下記化合物（ｉ）を得ることができる。

しかし、従来の合成法は、ＳＯ_３の取扱いに注意を要することから工業的に実施するには不利な方法であった。また合成の困難性も高いため、低価格化が達成できず、加えて、得られる化合物（ｉ）が側鎖（−ＣＦ_３）を有する化合物に限定されるため、化合物（ｉ）の誘導体から合成されるイオン交換膜の膜特性上の問題もあった。

本発明は従来技術の問題点を解決する目的でなされたものであり、製造上の困難性を解決し、効率的且つ安価に、様々な分子構造を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物を製造できる方法を提供する。

本発明者らは、特定構造を有するスルホニルハライド化合物を液相中でフッ素と反応させた後に、反応物を分解する方法を発明することにより、目的とする含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法が実施できることを見いだした。

すなわち本発明は、下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを反応させて下式（３）で表される化合物とし、次に、該式（３）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（４）で表される化合物とし、さらに、該式（４）で表される化合物を分解して下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法を提供する。
ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−Ｅ^１ （１）
Ｒ^Ｂ−Ｅ^２ （２）
ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ （３）
ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−Ｅ^Ｆ−Ｒ^ＢＦ （４）
ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−Ｅ^Ｆ１ （５）
［式中、Ｒ^Ａは２価有機基、Ｅ^１は１価反応性基、Ｒ^Ｂは１価有機基、Ｅ^２はＥ^１と反応しうる１価反応性基、Ｅは、Ｅ^１とＥ^２との反応により形成される２価連結基、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基またはＲ^Ａがフッ素化された２価有機基、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基またはＲ^Ｂがフッ素化された１価有機基、Ｅ^ＦはＥと同一の基またはＥがフッ素化された２価連結基、Ｅ^Ｆ１はＥ^Ｆの分解により形成される１価基、Ｘはハロゲン原子、を示す。ただし、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＥの少なくとも１つはフッ素化されうる基であり、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、およびＥ^Ｆの少なくとも１つは、それぞれ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＥがフッ素化されて形成した基である。］

また本発明は、式（４）で表される化合物を分解して式（５）で表される化合物を得るとともに、下式（６）で表される化合物を得る前記製造方法を提供する。
Ｒ^ＢＦ−Ｅ^Ｆ２ （６）
［式中、Ｅ^Ｆ２は、Ｅ^Ｆ１と同一でも異なっていてもよくＥ^Ｆの分解により形成される１価基であり、Ｒ^ＢＦは前記と同じ意味を示す。］

また本発明は、式（１）で表される化合物が下式（１ａ）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２ａ）で表される化合物であり、式（３）で表される化合物が下式（３ａ）で表される化合物であり、式（４）で表される化合物が下式（４ａ）で表される化合物であり、さらに、式（５）で表される化合物が下式（５ａ）で表される化合物である前記製造方法を提供する。
ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＨ （１ａ）
Ｒ^Ｂ−ＣＯＹ （２ａ）
ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ （３ａ）
ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ （４ａ）
ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＯＦ （５ａ）
［式中、Ｙは、Ｘと同一または異なるハロゲン原子を示す。Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦは、前記と同じ意味を示す。］

また本発明は式（４ａ）で表される化合物を分解して式（５ａ）で表される化合物を得るとともに、下式（６ａ）で表される化合物を得る前記製造方法を提供する。
Ｒ^ＢＦ−ＣＯＦ （６ａ）
［式中、Ｒ^ＢＦは前記と同じ意味を示す。］

また本発明は式（２ａ）で表される化合物が、式（６ａ）で表される化合物と同一構造を有しており、式（１ａ）で表される化合物と反応させる式（２ａ）で表される化合物の少なくとも一部として、式（４ａ）で表される化合物を分解させた反応生成物から得た式（６ａ）で表される化合物の少なくとも一部を用いることにより、式（５ａ）で表される化合物を連続的に得る前記製造方法を提供する。

また本発明は下式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物を提供する。
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ （Ｉ）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ （ＩＩ）

本発明によれば、製造上の困難性を解決し、効率的且つ安価に、様々な分子構造を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物を製造できる方法が提供される。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を、「化合物１」と記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。

本発明において、Ｒ^Ａは２価有機基、Ｒ^Ｂは１価有機基を示し、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基またはＲ^Ａがフッ素化された２価有機基、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基またはＲ^Ｂがフッ素化された１価有機基を示す。

本明細書において、「有機基」とは炭素原子を１個以上含む基をいう。「ハロゲノ」基とは、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基をいう。「ペルハロゲノ」基とは、炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがハロゲン原子で置換された基をいい、「部分ハロゲノ」基とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基をいい、ハロゲン原子がフッ素原子に特定される場合は、「ペルフルオロ」、「部分フルオロ」等のように記載する。他のハロゲン原子においても同様に記載する。「ペルハロゲノ」基および「部分ハロゲノ」基は、ハロゲン原子を１種のみ含むものであっても２種以上含むものであってもよい。

「ペルハロゲノ」基としては、炭素原子に結合した水素原子の全部がハロゲン原子に置換された基が好ましいが、非置換の水素原子が残っている場合であっても、基としての性質が「ペルハロゲノ」基と実質的に同等である場合には、本発明においては、「ペルハロゲノ」基の概念に含める。

本発明において、「フッ素化」とは、化合物中にフッ素原子を導入することをいい、具体的には、有機基をペルフルオロ基または部分フルオロ基にすることをいう。フッ素化は、通常、炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子に置換することにより行われる。また有機基中に、不飽和結合が含まれる場合は、フッ素化により不飽和結合にフッ素原子が付加する。

本発明において、「飽和」基とは炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいい、炭素−炭素結合が単結合である限り、基中に例えば、Ｃ＝ＯやＳＯ_２等の不飽和結合が存在していてもよい。

本発明において、「ヘテロ原子含有」基とは、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子等のヘテロ原子、または、−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−または−Ｃ−ＳＯ_２−Ｃ−等のヘテロ原子団を含む基をいう。ヘテロ原子含有基は、加熱により容易に分解しない基であるのが好ましい。この観点から、ヘテロ原子含有基としては、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、＝Ｏ等を含有する基が好ましく、特にエーテル性酸素原子を含有する基が好ましい。

Ｒ^Ａ（２価有機基）としては、２価炭化水素基、ハロゲノ２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が好ましい。２価炭化水素基としては、２価脂肪族炭化水素基、２価芳香族炭化水素基、および２価脂環式炭化水素基が挙げられ、２価脂肪族炭化水素基が好ましい。２価脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在（または併存）していてもよい。また、２価脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。

Ｒ^Ａは、炭素原子に結合した水素原子を有する２価有機基が好ましい。そのなかでも、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基がより好ましく、２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基が特に好ましい。

Ｒ^Ａが２価飽和炭化水素基である場合には、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。シクロアルキレン基としては、３〜６員環のシクロアルキレン基、または該シクロアルキレン基の水素原子の１個以上がアルキル基で置換された基が好ましい。シクロアルキルアルキレン基としては、炭素数が１〜３であるアルキル基の水素原子の１個が前記シクロアルキル基で置換された基が好ましい。

Ｒ^Ａが部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基である場合には、上記２価飽和炭化水素基が部分的にハロゲン化された基が挙げられる。部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよく、部分フルオロアルキレン基または部分フルオロ（部分クロロアルキレン）基が好ましい。部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。

Ｒ^Ａがヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基である場合には、上記２価飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または上記２価飽和炭化水素基の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または上記２価飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が挙げられる。ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子含有アルキレン基が特に好ましい。

Ｒ^Ａが部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基である場合には、上記ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基が部分的にハロゲン化された基が挙げられる。部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよく、部分フルオロ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基または部分フルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有２価炭化水素））基が好ましい。部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましい。

Ｒ^Ｂ（１価有機基）としては、１価炭化水素基、ハロゲノ１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基が好ましい。１価炭化水素基としては、１価脂肪族炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、および１価脂環式炭化水素基が挙げられ、１価脂肪族炭化水素基が好ましい。１価脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在（または併存）していてもよい。また、１価脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。

Ｒ^Ｂは、飽和の基が好ましい。Ｒ^Ｂが１価飽和炭化水素基である場合には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、３〜６員環のシクロアルキル基、または該シクロアルキル基の水素原子の１個以上がアルキル基で置換された基が好ましい。シクロアルキルアルキル基としては、炭素数が１〜３であるアルキル基の水素原子の１個が前記シクロアルキル基で置換された基が好ましい。

Ｒ^Ｂが部分ハロゲノ１価飽和炭化水素基である場合には、上記１価飽和炭化水素基が部分的にハロゲン化された基が挙げられる。部分ハロゲノ１価飽和炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよく、部分フルオロアルキル基または部分フルオロ（部分クロロアルキル）基が好ましい。部分ハロゲノ１価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。

Ｒ^Ｂがヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基である場合には、上記１価飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または上記１価飽和炭化水素基の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または上記１価飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、エーテル性酸素原子含有アルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基またはアルコキシル基が特に好ましい。

Ｒ^Ｂが部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、上記ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基が部分的にハロゲン化された基が挙げられる。部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよく、部分フルオロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基または部分フルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素））基が好ましい。部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましい。

Ｒ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基またはＲ^Ａがフッ素化された基である。Ｒ^ＡＦは、Ｒ^Ａがフッ素化されない基であったり、Ｒ^Ａがフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合は、Ｒ^Ａと同一の基である。例えば、Ｒ^Ａが、ペルハロゲノ２価炭化水素基、ペルハロゲノ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基である場合は、これらの基におけるハロゲン原子は、液相中でフッ素と反応させても変化をしないため、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基となる。Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基またはＲ^Ｂがフッ素化された基である。Ｒ^ＢＦは、Ｒ^Ｂがフッ素化されない基であったり、Ｒ^Ｂがフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合には、Ｒ^Ｂと同一の基である。例えば、Ｒ^Ｂが、ペルハロゲノ１価炭化水素基、ペルハロゲノ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基である場合は、これらの基におけるハロゲン原子は、液相中でフッ素と反応させても変化をしないため、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基となる。

Ｒ^ＡＦは、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ２価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）］基であることが好ましく、この場合のＲ^Ａは、それぞれ、Ｒ^ＡＦと同数の炭素原子とＲ^ＡＦに対応する炭素骨格構造を有する、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。これらの基は、飽和基であっても、炭素−炭素二重結合および／または三重結合を１または２以上含む（以下、単に「不飽和」という。）基であってもよい。

また、Ｒ^ＢＦは、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）］基であることが好ましい。Ｒ^Ｂは、フッ素化反応によってＲ^ＢＦとなるものであれば特に限定されず、Ｒ^ＢＦと同一の基であるのが後述するフッ素化反応を実施しやすく、連続プロセスを実施できる点で特に好ましい。すなわち、Ｒ^Ｂは、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）］基であるのが好ましい。

Ｅ^１は１価反応性基、Ｅ^２はＥ^１と反応しうる１価反応性基、ＥはＥ^１とＥ^２との反応により形成される２価連結基、Ｅ^ＦはＥと同一の基またはＥがフッ素化された２価連結基、Ｅ^Ｆ１はＥ^Ｆの分解により形成される１価基である。Ｅ^ＦがＥと同一の基である場合としては、例えば、Ｅがペルハロゲノ２価連結基の場合が挙げられる。Ｅ^２は化合物１中のＸＳＯ_２−よりもＥ^１と反応しやすい基が好ましく、特にＥ^２はＸＳＯ_２−と反応せずにＥ^１と反応しうる基が好ましい。

Ｅ^１およびＥ^２は特に限定されない。例えば、Ｅ^１およびＥ^２のいずれか一方が−ＣＯＺ（Ｚはハロゲン原子）であり、他方が−ＣＨ_２ＯＨである場合に形成されるＥとしては、−ＣＨ_２ＯＣＯ−（または−ＣＯＯＣＨ_２−）である。このＥは、液相中でフッ素と反応させることにより、Ｅ^Ｆとしての−ＣＦ_２ＯＣＯ−（または−ＣＯＯＣＦ_２−）が形成される。さらにこのＥ^Ｆを分解することにより、Ｅ^Ｆ１として−ＣＯＦが形成される。本発明においては、化合物４を分解して化合物５を得るとともに、Ｒ^ＢＦ−Ｅ^Ｆ２で表される化合物６を得ることが好ましいが、Ｅ^１およびＥ^２が上記の基である場合は、Ｅ^Ｆ２も−ＣＯＦ（すなわちＥ^Ｆ１と同一の基）になる。

化合物１〜５としては化合物１ａ〜５ａがそれぞれ好ましい。化合物１ａ〜５ａは、Ｅ^１が−ＣＨ_２ＯＨ、Ｅ^２が−ＣＯＹ（Ｙはハロゲン原子）、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−、Ｅ^Ｆが−ＣＦ_２ＯＣＯ−、Ｅ^Ｆ１が−ＣＯＦの場合である。したがって、化合物４ａを分解して化合物５ａとともに得られる化合物は、Ｒ^ＢＦ−ＣＯＦで表される化合物６ａになる。

本発明においては、化合物３のフッ素含量は３０質量％以上であることが好ましい。化合物３のフッ素含量が３０質量％未満である場合は、フッ素化反応の際の液相への溶解性が不十分となる傾向がある。化合物３のフッ素含量は、フッ素化反応の液相の種類に応じて３０％以上で適宜調整することが可能であるが、フッ素含量は３０〜８６質量％がより好ましく、３０〜７６質量％がさらに好ましい。フッ素含量が８６質量％を超す化合物３を用いることは経済的に不利であり、且つ、入手できる化合物が制限されるおそれがある。

また、化合物３の分子量は２００〜１０００であることが好ましい。化合物３の分子量が２００未満である場合は、化合物３の沸点が低くなりフッ素化の過程で化合物３が揮発してフッ素化物の収率が低下する傾向がある。また、分解反応が起こるおそれもある。一方、分子量が１０００を超える場合は、液相への溶解性が低下し、また、精製が困難になる傾向がある。

本発明におけるＸはフッ素原子であることが好ましい。Ｘがフッ素原子である場合には、Ｘが他のハロゲン原子である場合に比べて、顕著にフッ素化反応の収率が向上する利点がある。また、本発明におけるＹもまたフッ素原子であることが好ましい。

さらに上記のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＥの少なくとも１つは、フッ素化される基であり、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、およびＥ^Ｆの少なくとも１つはフッ素化により形成した基である。

本発明の好適な態様は、化合物１ａと化合物２ａとを反応させて化合物３ａとし（以下、「エステル化工程」という。）、次に、化合物３ａを液相中でフッ素と反応させて化合物４ａとし（以下、「フッ素化工程」という。）、さらに、化合物４ａを分解して下記化合物５ａを得る（以下、「分解工程」という。）方法である。該方法の各反応工程を詳細に説明する。
ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＨ （１ａ）
Ｒ^Ｂ−ＣＯＹ （２ａ）
ＸＳＯ_２Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ （３ａ）
ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ （４ａ）
ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＯＦ （５ａ）

先ず、エステル化工程について説明する。

エステル化工程における化合物１ａと化合物２ａとの反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、「溶媒１」という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施することが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物１ａと化合物２ａの総量に対して５０〜５００質量％であることが好ましい。

化合物１ａと化合物２ａとの反応では、ＨＹで表される酸が発生する。化合物２ａとして、Ｙがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。化合物１ａまたは化合物２ａが酸に不安定な化合物である場合には、ＨＦの捕捉剤を使用することが好ましい。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物２ａに対して１〜１０倍モルとすることが好ましい。

化合物１ａと化合物２ａとの反応温度は、−５０℃以上であることが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は常圧〜２ＭＰａが好ましい。

また上記のように化合物３ａの分子量は、２００〜１０００であることが好ましい。また、化合物３ａのフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）は、３０質量％以上が好ましく、３０〜８６質量％がより好ましく、３０〜７６質量％がさらに好ましい。

化合物１ａと化合物２ａとの反応で生成した化合物３ａを含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に進行させうる点から、精製を行うことが望ましい。

該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。

化合物１ａの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ。

化合物１ａは、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。例えば、ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，３８４７（１９７９）などに記載される方法により、２−クロロエタンスルホニルフルオリドを合成した後、２−クロロエタンスルホニルフルオリドをエチレングリコールと反応させることにより得ることができる。

また、エステル化工程において用いられる化合物２ａの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ。

また、エステル化工程において得られる化合物３ａの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（Ｉ）、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ。

化合物３ａは、後述する反応によりイオン交換樹脂原料に導かれうる。また、上記の化合物Ｉは、高性能のフッ素樹脂を製造する場合において特に有用な新規化合物である。

次に、フッ素化工程について説明する。

フッ素化工程におけるフッ素化反応は、反応の操作性および収率の点から液相中で実施する。該フッ素化反応は、ＥＣＦ法、コバルトフッ素化法、気相でフッ素と反応させる方法でも理論的には実施できるが、反応収率、反応操作の容易さ等の点から液相中でのフッ素化が特段に有利な方法である。

フッ素化反応は、化合物３ａとフッ素（Ｆ_２）とを溶媒（以下、「溶媒２」という。）の存在下で反応させて、化合物４ａとする方法により実施するのが好ましい。フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。

溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物３ａの溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、特に化合物３ａを１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いることが好ましい。

溶媒２の例としては、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合物４ａ、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合物４ａが好ましい。特に、該化合物４ａを用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。溶媒２の量は、化合物３ａに対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が挙げられる。連続方式としては、以下に示す連続方式１および連続方式２が挙げられるが、反応収率と選択率の点から連続方式２が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。

［連続方式１］
反応器に化合物３ａと溶媒２とを仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、フッ素ガスまたはフッ素ガスと溶媒２とを連続的に供給しながら反応させる方法。

［連続方式２］
反応器に溶媒２を仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、化合物３ａとフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。

連続方式２において化合物３ａを供給する際には、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒２で希釈した化合物３ａを供給することが好ましい。また、連続方式２において化合物３ａを溶媒で希釈する際には、化合物３ａに対する溶媒２の量を５倍質量以上とすることが好ましく、特に１０倍質量以上とすることが好ましい。

フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合にも、フッ素化されうる水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを存在させることが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにフッ素ガスを使用することが選択率の点から好ましい。またフッ素ガスの量は、反応の開始時点から終了時点まで常に過剰量に保たれるのが好ましい。

フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物３ａの沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。

さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加したり、紫外線照射を行うことが好ましい。例えば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加するか、もしくは紫外線照射を行うことが好ましく、連続方式反応においては、フッ素化反応生成物を反応装置から抜出す部分付近において、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を供給するか、もしくは紫外線を照射することが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物３ａを効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。

Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物３ａ以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等が特に好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物３ａ中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．１〜５モル％であることが好ましい。

Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加することが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧することが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。化合物３ａを液相中でフッ素化する反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させることが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。

反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物３ａ中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（１）冷却器（１０℃〜室温に保持することが好ましく、特には約２０℃に保持することが好ましい。）（２）ＮａＦペレット充填層、および（３）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持することが好ましく、−３０℃〜０℃に保持することが好ましい）を（１）−（２）−（３）の順に直列に設置することが好ましい。なお、（３）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。

フッ素化工程で得た化合物４ａを含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。

フッ素化工程において得られる化合物４ａの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＩＩ）、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ。

化合物４ａも化合物３ａと同様に、フッ素樹脂原料の中間体として有用であり、後述する反応によりイオン交換樹脂原料に導かれうる。また、上記の化合物ＩＩは、高性能のフッ素樹脂を製造する場合において特に有用な新規化合物である。

次に、エステル結合を分解する分解工程について説明する。

該分解工程における反応は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施することが好ましい。

熱分解反応は、化合物４ａを加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物４ａの沸点とその安定性により選択することが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物４ａを熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物５ａを含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。

気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、１５０〜２５０℃がとりわけ好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは化合物４ａに対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加することが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。

一方、化合物４ａが気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用することが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物５ａを含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得ることが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。

液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、「溶媒３」という。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物４ａと反応せず、かつ化合物４ａと相溶性のあるもので、生成する化合物５ａと反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物５ａの精製時に分離しやすいものを選定することが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（例えば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物４ａに対して１０〜１０００質量％が好ましい。

また、化合物４ａを液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、「溶媒４」という。）の存在下に行ってもよい。溶媒４としては、溶媒３と同一のものがよい。求核剤としてはＦ⁻が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ⁻が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性および反応性の面からＮａＦおよびＫＦが特に好ましい。

求核剤（たとえばＦ⁻）を用いた場合には、反応の最初に用いた求核剤は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ⁻等の求核剤の量は化合物４に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜（溶媒または化合物４ａの沸点までの間の温度）が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、蒸留塔をつけた反応器で実施することが好ましい。

分解工程において得られる化合物５ａの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ。

本発明においては、化合物４ａを分解して化合物５ａを得るとともに、下記化合物６ａを得ることができる。
Ｒ^ＢＦ−ＣＯＦ （６ａ）
［式中、Ｒ^ＢＦは前記と同じ意味を示す。］

本発明においては、また、化合物２ａが化合物６ａと同一構造を有していることが好ましい。すなわち、化合物２ａにおけるＲ^ＢがＲ^ＢＦであり、ＹがＦであり、化合物３ａにおけるＲ^ＢがＲ^ＢＦであることが好ましい。この場合において、化合物１ａと反応させる化合物２ａの少なくとも一部として、化合物４ａを分解させた反応生成物から得た化合物６ａの少なくとも一部を用いることにより、化合物５ａを連続的に得ることができる（連続プロセス）。また、化合物５ａと化合物６ａが同一構造である場合には、化合物４ａの分解反応生成物を分離することなく化合物１ａとの反応に用いることもできる。この場合における化合物１ａ、化合物２ａ（＝化合物６ａ）、化合物３ａ〜６ａの反応スキームは以下の化学式で表すことができる。

上記連続プロセスの第１の態様として、以下に示す化合物Ｉ〜Ｖを用いた反応が挙げられる。すなわち下記化合物Ｖと下記化合物ＩＶを反応させて下記化合物Ｉとし、次に、化合物Ｉを液相中でフッ素と反応させて下記化合物ＩＩとし、さらに、化合物ＩＩを分解して下記化合物ＩＩＩを得るとともに化合物ＩＶを得て、化合物ＩＶの少なくとも一部を化合物Ｖと反応させる連続プロセスである。なお、化合物ＩおよびＩＩは上述の新規化合物である。

ＦＳＯ_２−基を末端構造に有する化合物Ｖは、ＣｌＳＯ_２−基を末端構造に有する化合物をフッ化カリウムを用いてフッ素化することにより合成できる。また、化合物Ｖは、下記化合物ＶａをＳＯ_２Ｃｌと反応させて下記化合物Ｖｂとし、次に、該化合物Ｖｂをフッ化カリウムでフッ素化して下記化合物Ｖｃとし、さらに、該化合物Ｖｃを下記化合物Ｖｄと反応させることによっても合成できる。
ＮａＯＳＯ_２（ＣＨ_２）_２ＯＨ （Ｖａ）
ＣｌＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｃｌ （Ｖｂ）
ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｃｌ （Ｖｃ）
ＮａＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨ （Ｖｄ）

上記連続プロセスの第２の態様として、以下に示す化合物１ｂ〜６ｂを用いた反応が挙げられる。すなわち下記化合物１ｂと下記化合物６ｂを反応させて下記化合物３ｂとし、次に、化合物３ｂを液相中でフッ素と反応させて下記化合物４ｂとし、さらに、化合物４ｂを分解して下記化合物５ｂを得るとともに化合物６ｂを得て、化合物６ｂの少なくとも一部を化合物１ｂと反応させる連続プロセスである。

化合物５ｂは、第１の態様において得られる化合物ＩＩＩとＨＦＰＯとを反応させる方法によっても製造できる。化合物５ｂのように分子末端に「Ｃ^１Ｆ−Ｃ^２−ＣＯＦ」なる部分構造を必須とする化合物（以下、「特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物」という。）は、熱分解反応（例えば、Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４， Ｖｏｌ．１０ｂ， Ｐａｒｔ １， ｐｐ．７０３等に記載される方法）により該分子末端を「Ｃ^１＝Ｃ^２」に変換することが可能である。該方法により得られた化合物５ｂからはイオン交換膜合成用モノマーとして有用な下記化合物Ａを製造できる。

化合物５ｂに代表される特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物から、化合物Ａに代表される不飽和化合物（以下、「含フッ素スルホニルフルオリドビニルエーテル」という。）を得る熱分解反応としては、例えば、特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物の気相熱分解反応、特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物と水酸化アルカリを反応させて得られるカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応が挙げられる。

特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物の気相熱分解反応における反応温度は、２５０〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。また、上記カルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。気相熱分解反応における反応温度が２５０℃未満である場合やカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度が１５０℃未満である場合は、含フッ素スルホニルフルオリドビニルエーテルへの変換率が低くなる傾向にあり、気相熱分解反応における反応温度が４００℃を超える場合やカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度が３５０℃を超える場合は、特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物が含フッ素スルホニルフルオリドビニルエーテルへと熱分解されず、含フッ素スルホニルフルオリドビニルエーテル以外の熱分解物が増加する傾向がある。

特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物の気相熱分解反応は、連続式反応で行うことが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物を通し、生成した含フッ素スルホニルフルオリドビニルエーテルを出口ガスとして得て、これを凝縮し、連続的に回収する方法により実施することが好ましい。気相反応で熱分解反応を行う場合には、管型反応器を用いることが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施することが好ましい。特に特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。

管型反応器を用いて気相熱分解反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填することが好ましい。アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。

気相熱分解反応においては、特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス量は特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。一方、特定末端含フッ素スルホニルフルオリド化合物の沸点が高い場合には、熱分解を液相反応で行ってもよい。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、含フッ素スルホニルフルオリド化合物の合成に際してペルフルオロアルキレンエーテルを用いる必要がないことから、合成時の安全性を高めることができ、また、様々な構造を有するスルホニルフルオリド化合物（化合物１、化合物１ａ、化合物Ｖ、化合物１ｂ等）が比較的安価に製造される。さらに、本発明の方法は連続プロセスとなりうることに加えて、化合物３ａを液相中でフッ素と反応させる場合に用いる溶媒２として、反応生成物である化合物４ａを再利用できるために、合成の際の原料使用量や廃棄物量を低減することができ、含フッ素スルホニルフルオリド化合物を非常に経済的に合成できる。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記し、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と、テトラヒドロフランをＴＨＦと記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。^１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ_３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。

［例１］ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの製造
丸底フラスコに、ＨＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨ（１４０．９ｇ）とナトリウムメチラートのメタノール溶液（２８重量％、９６．４ｇ）を仕込み撹拌し、減圧しながら加熱してメタノールを留去しＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＮａの溶液を得た。反応液にメタノールが残存していないことをＧＣで確認した。４つ口フラスコにＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（５０ｇ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を仕込み、氷浴下で撹拌して、先に得たＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＮａの溶液を、内温を１０℃以下に保ちながら２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水（４００ｍＬ）に加え、ジクロロメタン（１８３ｇ）を加えた。

得られた粗液を分液し、得られた水層をジクロロメタン（１２４ｇ）で抽出した。分液した水層からさらにジクロロメタン（１２６ｇ）で抽出し、有機層を併せた。硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去して粗生成物（４７．１ｇ）を得た。得られた粗液は精製を行わずに次工程で使用した。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６３〜３．７１（ｍ，４Ｈ）、３．７４〜３．７９（ｍ，２Ｈ）、３．９９〜４．０５（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５８．４（１Ｆ）。

［例２］ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造（エステル化工程）
例１で得た純度６４％のＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４７．１ｇ）とトリエチルアミン（１９．５ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６４．１ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２時間撹拌し、氷水（１００ｍＬ）に加えた。

得られた粗液を分液し、下層を水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名：ＡＫ−２２５））で精製してＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２１．２ｇ）を得た。ＧＣ純度は８８％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ （３００．４ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．５７〜３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，Ｊ=４．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．９５〜４．００（ｍ，２Ｈ）、４．４８〜４．６０（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ （２８２．７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）： ５８．２（１Ｆ）、−７９．８（１Ｆ）、−８１．３（３Ｆ）、−８２．１（３Ｆ）、−８６．６（１Ｆ）、−１２９．４（２Ｆ）、−１３１．５（１Ｆ）。

［例３］ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造（フッ素化工程）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、流速７．７８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２で得たＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（７．０１ｇ）をＲ−１１３（１４０ｇ）に溶解した溶液を５．５時間かけて注入した。

つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、なおかつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら注入（６ｍＬ）し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、標記化合物の収率は８４％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．２（１Ｆ），−７９．９（１Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８２．６（２Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−８８．５（２Ｆ），−９２．３（２Ｆ），−１１２．９（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。

［例４］ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦの製造（分解工程）
例３で得たＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３．１ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（３．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦ および ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦが主生成物として確認され、ＮＭＲ収率は７１．２％であった。また、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を収率７４．０％で得た。

［例５］ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の再利用（連続プロセス）
例４で得たＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を、上記エステル化工程同様の条件でＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨと反応させて、ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を得た。得られたＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を、上記フッ素化工程と同様の条件でフッ素化を行い、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を得た。得られたＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を上記分解工程と同様の条件で分解して、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦおよびＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を得た。

Claims (5)

1. 下式（３’）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（４）で表される化合物とし、さらに、該式（４）で表される化合物を分解して下式（５ａ）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。
   ＦＳＯ_２Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ （３’）
   ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−Ｅ^Ｆ−Ｒ^ＢＦ （４）
   ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＯＦ （５ａ）
   ［式中、Ｒ^ＡがＲ^ＡＦと同数の炭素原子とＲ^ＡＦに対応する炭素骨格構造を有する、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基であり、
   Ｒ^ＢがＲ^ＢＦと同一のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）］基であり、
   Ｒ^ＡＦがペルフルオロ２価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ２価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）］基であり、
   Ｒ^ＢＦがペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）］基であり、
   Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ_２−であり、
   Ｅ^Ｆが−ＣＦ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＦ_２−である。］
2. 式（３’）で表される化合物のフッ素含量が３０質量％以上である請求項１に記載の含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。
3. 式（３’）で表される化合物の分子量が２００〜１０００である請求項１または２に記載の含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。
4. 式（３’）で表される化合物が下式（３ａ’）で表される化合物であり、式（４）で表される化合物が下式（４ａ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。
   ＦＳＯ_２Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ （３ａ’）
   ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ （４ａ）
   ［式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦは、前記と同じ意味を示す。］
5. 下式（３ａ’）で表される化合物または下式（４ａ）で表される化合物。
   ＦＳＯ_２Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ （３ａ’）
   ＦＳＯ_２Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ （４ａ）
   ［式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦは、前記と同じ意味を示す。］