CN105712971A - 一种以水为溶剂合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以水为溶剂制备环状碳酸酯的方法，以CO2和环氧化物为原料，碱金属卤化物为催化剂，催化剂以水溶液形式加入反应体系中，使水作为反应溶剂参与反应，反应过程中加入或不添加含氮化合物作为助催化剂，反应压力为0.5～10MPa，在40～150℃下，搅拌反应1～12h，反应后可直接分离水油相，油相中得到环状碳酸酯产物，本发明提供的催化体系成本低，催化活性较高，且容易分离能够重复使用，具有较大的工业应用前景。

Description

一种以水为溶剂合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机领域，具体涉及一种以水为溶剂合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一类性能优异的有机溶剂和重要的精细化工中间体，其应用非常广泛,可用作高能密度电池和电容的电解液,还用于合成聚碳酸酯、热硬化性树脂、合成热记录材料等。目前公开报道的环状碳酸酯的制备大多采用的是环氧化物与CO2环加成反应的方法。能够催化环氧化物与CO2环加成反应的催化剂众多，如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、离子液、固体碱、过渡金属配合物、四齿希夫碱金属配合物、分子筛、冠醚等。很少的文献报道了以水为溶剂的催化反应体系(文献：SunJ,RenJY,ZhangSJ,ChengWG,Waterasanefficientmediumforthesynthesisofcycliccarbonate[J].TetrahedronLetters,2009,50:423和专利：CN101108843B报道了以水为溶剂，离子液为催化剂，催化环氧化物和CO2的环加成反应。)
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较温和的条件下高收率的由环氧化物和CO2合成环状碳酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以CO2和环氧化物为原料，碱金属卤化物为催化剂，催化剂以水溶液形式加入反应体系中，使水作为反应溶剂参与反应，反应过程中加入或不添加含氮化合物作为助催化剂，反应压力为0.5～10MPa，在40～150℃下，搅拌反应1～12h，反应后可直接分离水油相，油相中得到环状碳酸酯产物。
分离水油相过程中，加入有机溶剂促进水油分相，有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1.2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或两种以上，有机溶剂和环氧化物的摩尔比不高于10。
环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1.2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、苯氧基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷或环氧环己烷中的一种或两种以上。
碱金属卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯或碘化铯中的一种或两种以上。
含氮化合物为三乙胺、吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或两种以上。
反应体系中，以催化剂水溶液形式带到反应体系中的水与环氧化物质量比为1:200～1:1，碱金属卤化物与环氧化物的摩尔比为1:1000～1:10，含氮化合物与碱金属卤化物的摩尔比不高于10。
反应结束分离水油相后，回收含有催化剂的水相用于循环使用，油相中的有机溶剂和环状碳酸酯产物通过蒸馏实现分离。
本发明的有益效果为：
本发明以水为溶剂，碱金属卤化物为催化剂，成功地催化了一系列环氧化物与CO2的加成反应，该方法条件相对温和，催化剂可循环使用，具有一定的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围限制。
实施例1
将10g环氧丙烷和1.0g，50％碘化钾水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至1.0MPa，升温至90℃，反应3h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入20ml二氯甲烷，分离水油相，剩余油相用气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为95％。
实施例2
将11g环氧氯丙烷、0.5g吡啶、1.5g，40％溴化钾水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至8.0MPa，升温至130℃，反应12h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，油相用核磁氢谱分析，环状碳酸酯的产率为90％。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝3.70–3.83(m,2H),4.41(3JH,H＝8.8Hz,2JH,H＝5.8Hz,1H),4.58(dd,3JH,H＝8.8Hz,2JH,H＝8.2Hz,1H),4.95–5.03(m,1H)ppm。
实施例3
将10g环氧环己烷、0.85g4,4'-联吡啶、1.5g，40％碘化铯水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至2.0MPa，升温至50℃，反应8h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入30ml甲苯，分离水油相，油相通过旋转蒸发分离甲苯，剩余油相用核磁氢谱分析，环状碳酸酯的产率为72％。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.39–1.49(m,2H),1.58–1.69(m,2H),1.87–1.92(m,4H),4.66–4.72(m,2H)ppm。
实施例4
将12g环氧苯乙烷、4.5g三乙胺、2.5g，30％氯化钠水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至2.0MPa，升温至110℃，反应4h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入20ml环己烷，分离水油相，油相通过旋转蒸发分离环己烷和三乙胺，剩余油相用核磁氢谱分析，环状碳酸酯的产率为92％。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝4.37(dd,3JH,H＝8.6Hz,2JH,H＝7.9Hz,1H),4.80(dd,3JH,H＝8.5Hz,2JH,H＝8.3Hz,1H),5.68(t,3JH,H＝8.0Hz,1H),7.37–7.50(m,5H)ppm。
实施例5
将15g环氧苯乙烷、1.5g，50％氯化钾水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至0.5MPa，升温至100℃，反应8h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，分离水油相，油相用核磁氢谱分析，环状碳酸酯的产率为78％。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝4.37(dd,3JH,H＝8.6Hz,2JH,H＝7.9Hz,1H),4.80(dd,3JH,H＝8.5Hz,2JH,H＝8.3Hz,1H),5.68(t,3JH,H＝8.0Hz,1H),7.37–7.50(m,5H)ppm。
实施例6
将11g环氧丁烯、0.25g4-二甲氨基吡啶、2.5g，30％氯化铯水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至2.0MPa，升温至110℃，反应4h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入50ml己烷，分离水油相，油相通过旋转蒸发分离己烷，剩余油相用核磁氢谱分析，环状碳酸酯的产率为88％。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝4.16(dd,2JH,H＝8.5Hz,3JH,H＝7.5Hz),4.62(dd,2JH,H＝8.5Hz,3JH,H＝8.1Hz,1H)5.08–5.16(m,1H),5.44–5.53(m,1H),5.86–5.96(m,1H)ppm。
实施例7
将10g环氧乙烷、0.1g2,2'-联吡啶、1.5g，40％碘化钠水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至2.0MPa，升温至100℃，反应1h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入30ml三氯甲烷，分离水油相，油相通过旋转蒸发分离三氯甲烷，剩余油相用气相色谱分析，环状碳酸酯的产率为70％。
实施例8
将10g环氧环己烷、0.85g4,4'-联吡啶、4.0g，10％溴化钠水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至2.0MPa，升温至90℃，反应5h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入30ml二甲苯，分离水油相，油相通过旋转蒸发分离二甲苯，剩余油相用核磁氢谱分析，环状碳酸酯的产率为82％。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.39–1.49(m,2H),1.58–1.69(m,2H),1.87–1.92(m,4H),4.66–4.72(m,2H)ppm。
实施例9
将10g环氧丙烷和1.5g，40％溴化铯水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至1.5MPa，升温至100℃，反应3h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入35ml三甲苯，分离水油相，油相用气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为97％。
实施例10
将10g环氧苯乙烷、1.0g，60％碘化钾水溶液加入带有磁力搅拌和温控加热装置的高压反应釜中，密封反应釜，用CO2置换2～3次后冲压至2.0MPa，升温至90℃，反应6h。反应后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，打开反应釜，加入30ml一氯甲烷，分离水油相，油相通过旋转蒸发分离一氯甲烷。剩余油相用核磁氢谱分析，水相进行循环反应，如此循环3次，循环反应结果见表1。核磁分析数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝4.37(dd,3JH,H＝8.6Hz,2JH,H＝7.9Hz,1H),4.80(dd,3JH,H＝8.5Hz,2JH,H＝8.3Hz,1H),5.68(t,3JH,H＝8.0Hz,1H),7.37–7.50(m,5H)ppm。
表1

Claims (7)

1.一种以水为溶剂合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：以CO2和环氧化物为原料，碱金属卤化物为催化剂，催化剂以水溶液形式加入反应体系中，使水作为反应溶剂参与反应，反应过程中加入或不添加含氮化合物作为助催化剂，反应压力为0.5～10MPa，在40～150℃下，搅拌反应1～12h，反应后可直接分离水油相，油相中得到环状碳酸酯产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离水油相过程中，加入有机溶剂促进水油分相，有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1.2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或两种以上，有机溶剂和环氧化物的摩尔比不高于10。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1.2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、苯氧基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷或环氧环己烷中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯或碘化铯中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮化合物为三乙胺、吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应体系中，以催化剂水溶液形式带到反应体系中的水与环氧化物质量比为1:200～1:1，碱金属卤化物与环氧化物的摩尔比为1:1000～1:10，含氮化合物与碱金属卤化物的摩尔比不高于10。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应结束分离水油相后，回收含有催化剂的水相用于循环使用，油相中的有机溶剂和环状碳酸酯产物通过蒸馏实现分离。
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