CN104072347A - 4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 - Google Patents
4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104072347A CN104072347A CN201410307290.4A CN201410307290A CN104072347A CN 104072347 A CN104072347 A CN 104072347A CN 201410307290 A CN201410307290 A CN 201410307290A CN 104072347 A CN104072347 A CN 104072347A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluoroacetic acid
- fluoro
- tri
- butene
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- DQEOAZIKGLMHJM-OWOJBTEDSA-N O/C=C/C(C(F)(F)F)=O Chemical compound O/C=C/C(C(F)(F)F)=O DQEOAZIKGLMHJM-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N O=C(C(F)(F)F)Cl Chemical compound O=C(C(F)(F)F)Cl PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/47—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation using phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以三氟乙酸、乙烯基烷基醚和光气为原料,在溶剂和缚酸剂条件下,合成4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。化学反应式如下:
Description
技术领域
本发明涉及4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法。
背景技术
4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮是农药和医药的一个重要中间体,具有如下通式的化合物:
式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
根据目前国内外文献报道的4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法,主要是以三氟乙酸酐或三氟乙酰氯为原料,但都存在生产成本较高,不利于广泛的推广应用。如:
一、以三氟乙酸酐和乙烯基乙醚为原料,以吡啶为缚酸剂制备4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法,反应步骤短,操作简单,收率83.6%(以三氟乙酸酐计),纯度98%,但由于三氟乙酸酐分子量相对较大,其用量也大,同时价格昂贵,生产成本高。其化学反应式如下:
二、以三氟乙酸氯和乙烯基乙醚为原料,先制得4-氯-4-乙氧基-1,1,1-三氟-2-丁酮,然后在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的作用下制得4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法,反应时间长,二步总收率为62~65%(以乙烯基乙醚计),同时三氟乙酸氯不易购买,用量大,生产成本高,其化学反应式如下:
三、以三氟乙酸氯和乙烯基乙醚、三氟乙酸、2-甲基吡啶为原料,制备4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法,反应步骤短,操作简单,收率94.6%(以乙烯基乙醚计),纯度98%,但由于需要同时用到三氟乙酸和三氟乙酰氟,同时三氟乙酸氯不易购买,生产成本高,其化学反应式如下:
发明内容
本发明的目的是为了克服4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮现有技术存在的生产成本较高等问题。
本发明得目的是提供一种采用以三氟乙酸、乙烯基烷基醚和光气为原料,在溶剂和缚酸剂条件下,合成4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法。反应收率85.6%(以三氟乙酸计),产品4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮纯度98%。化学反应式如下:
式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
本发明所述的溶剂包括苯类、氯代烃,优化的是甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷中的任一种。缚酸剂为叔胺,优化的是N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、3-甲基吡啶、混合甲基吡啶中的任一种。
本发明所述三氟乙酸与乙烯基烷基醚的投料摩尔比为1:1~2,三氟乙酸与光气的投料摩尔比为1:1.05~2,三氟乙酸与缚酸剂的投料摩尔比为1:2~4,,溶剂与三氟乙酸的体积ml与毫摩尔投料比为0.5~1:1,反应温度为-10~30℃,反应时间为2~4h,反应过程中维持搅拌,反应结束后,加水分层,有机相蒸馏。产物采用气相色谱进行检测。
本发明提供的4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法,工艺简便、操作简单、反应收率高(以三氟乙酸计反应收率85.6%),产品纯度高,产品纯度可达98%,生产成本低,适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,以下实施例只是描述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护区范围。
实施例1
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中,依次加入450ml甲苯和144g(1800mmol))吡啶,于0~-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol)),滴加时间约1小时,加完,于0~-10℃加入65.5g(900mmol)乙烯基乙醚后,于0~-10℃向反应混合液中通入94.5g(945mmol)光气,约4小时通完,通完光气后气相色谱监测,乙烯基乙醚小于1%,反应完全后加220ml水,搅拌60分钟,分层,水层用90ml甲苯萃取,合并有机相,用2*135ml水洗涤两次,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,用2*40ml甲苯洗涤,合并有机相,常压脱甲苯后,减压蒸馏,得产品4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮132.1g,气相色谱定量为98.0%,以三氟乙酸计收率为85.6%。
实施例2
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中,依次加入450ml二氯甲烷和220.3g(1800mmol))N,N-二甲基苯胺,于0~-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol)),滴加时间约1小时,加完,于0~-10℃通入105.6g(1800mmol)乙烯基甲醚后,于0~10℃向反应混合液中通入94.5g(945mmol)光气,约4小时通完,通完光气后气相色谱监测,乙烯基甲醚小于1%,反应完全后加220ml水,搅拌60分钟,分层,水层用90ml二氯甲烷萃取,合并有机相,用2*135ml水洗涤两次,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,用2*40ml二氯甲烷洗涤,合并有机相,常压脱二氯甲烷后,减压蒸馏,得产品4-甲氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮121.1g,气相色谱定量为98.5%,以三氟乙酸计收率为86.0%。
实施例3
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中,依次加入900ml二氯乙烷和271.3g(1800mmol)N,N-二乙基苯胺,于0~-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol)),滴加时间约1小时,加完,于0~-10℃加入78.3g(900mmol)乙烯基正丙醚后,于10~20℃向反应混合液中通入180.0g(1800mmol)光气,约2小时通完,通完光气后气相色谱监测,乙烯基正丙醚小于1%,反应完全后加220ml水,搅拌60分钟,分层,水层用90ml二氯乙烷萃取,合并有机相,用2*135ml水洗涤两次,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,用2*40ml二氯乙烷洗涤,合并有机相,常压脱二氯乙烷后,减压蒸馏,得产品4-丙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮142.2g,气相色谱定量为98.2%,以三氟乙酸计收率为85.2%。
实施例4
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中,依次加入900ml二氯甲烷和338.2g(3600mmol)3-甲基吡啶,于0~-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol)),滴加时间约1小时,加完,于0~-10℃加入182.2g(1800mmol)乙烯基丁醚后,于20~30℃向反应混合液中通入94.5g(945mmol)光气,约2小时通完,通完光气后气相色谱监测,乙烯基丁醚小于1%,反应完全后加220ml水,搅拌60分钟,分层,水层用90ml二氯甲烷萃取,合并有机相,用2*135ml水洗涤两次,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,用2*40ml二氯甲烷洗涤,合并有机相,常压脱二氯甲烷后,减压蒸馏,得产品4-丁氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮154.4g,气相色谱定量为98.1%,以三氟乙酸计收率为85.8%。
实施例5
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中,依次加入450ml二氯甲烷和169.1g(1800mmol)混合甲基吡啶,于0~-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol)),滴加时间约1小时,加完,于0~-10℃加入78.3g(900mmol)乙烯基异丙醚后,于0~-10℃向反应混合液中通入180.0g(1800mmol)光气,约4小时通完,通完光气后气相色谱监测,乙烯基异丙醚小于1%,反应完全后加220ml水,搅拌60分钟,分层,水层用90ml二氯甲烷萃取,合并有机相,用2*135ml水洗涤两次,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,用2*40ml二氯甲烷洗涤,合并有机相,常压脱二氯甲烷后,减压蒸馏,得产品4-异丙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮142.8g,气相色谱定量为98.0%,以三氟乙酸计收率为85.4%。
Claims (2)
1.4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法,其特征在于采用三氟乙酸、乙烯基烷基醚和光气为原料,在溶剂和缚酸剂条件下,合成4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮,化学反应式如下:
式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基,
所述溶剂是甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷中的任一种,所述缚酸剂是N,N‐二甲基苯胺、N,N‐二乙基苯胺、吡啶、3‐甲基吡啶、混合甲基吡啶中的任一种。
2.根据权利要求1所述的4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法,其特征在于三氟乙酸与乙烯基烷基醚的投料摩尔比为1:1~2,三氟乙酸与光气的投料摩尔比为1:1.05~2,三氟乙酸与缚酸剂的投料摩尔比为1:2~4,溶剂与三氟乙酸的体积ml与毫摩尔投料比为0.5~1:1,反应温度为‐10~30℃,反应时间为2~4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410307290.4A CN104072347B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410307290.4A CN104072347B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104072347A true CN104072347A (zh) | 2014-10-01 |
CN104072347B CN104072347B (zh) | 2016-07-13 |
Family
ID=51593999
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410307290.4A Active CN104072347B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104072347B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104326891A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-02-04 | 联化科技(上海)有限公司 | 3-三氟甲基吡唑中间体的制备方法 |
CN105237376A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-13 | 江苏瑞邦农药厂有限公司 | 一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-丁烯-2-酮的合成方法 |
WO2016071243A1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Basf Se | Process for preparing halogenated alkenone ethers and their use in the synthesis of anthranilamide pesticides |
CN115108897A (zh) * | 2021-03-23 | 2022-09-27 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法 |
CN115385852A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-25 | 湖南阿斯迪康药业有限公司 | 一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的高效合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1071303C (zh) * | 1996-02-29 | 2001-09-19 | 罗纳-普朗克农业公司 | 酸和/或酸酐在压力下光气化制备酰基氯 |
CN102341360A (zh) * | 2009-03-20 | 2012-02-01 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 催化卤化二醇的方法 |
CN102471202A (zh) * | 2009-07-06 | 2012-05-23 | 索尔维公司 | 在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法 |
WO2014029786A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Solvay Sa | Process for the manufacture of alkenones |
-
2014
- 2014-06-30 CN CN201410307290.4A patent/CN104072347B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1071303C (zh) * | 1996-02-29 | 2001-09-19 | 罗纳-普朗克农业公司 | 酸和/或酸酐在压力下光气化制备酰基氯 |
CN102341360A (zh) * | 2009-03-20 | 2012-02-01 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 催化卤化二醇的方法 |
CN102471202A (zh) * | 2009-07-06 | 2012-05-23 | 索尔维公司 | 在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法 |
WO2014029786A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Solvay Sa | Process for the manufacture of alkenones |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
陆阳等: "新型吡咯类杀虫剂溴虫腈合成新工艺", 《现代农药》, vol. 6, no. 2, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 22 - 28 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104326891A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-02-04 | 联化科技(上海)有限公司 | 3-三氟甲基吡唑中间体的制备方法 |
WO2016071243A1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Basf Se | Process for preparing halogenated alkenone ethers and their use in the synthesis of anthranilamide pesticides |
CN105237376A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-13 | 江苏瑞邦农药厂有限公司 | 一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-丁烯-2-酮的合成方法 |
CN115108897A (zh) * | 2021-03-23 | 2022-09-27 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法 |
CN115108897B (zh) * | 2021-03-23 | 2024-06-07 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法 |
CN115385852A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-25 | 湖南阿斯迪康药业有限公司 | 一种2-氨基-4-三氟甲基吡啶的高效合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104072347B (zh) | 2016-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104072347A (zh) | 4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 | |
CN103951616B (zh) | N-氰甲基-4-(三氟甲基)烟酰胺的制备方法 | |
CN103408445B (zh) | 一种芳胺类衍生物及其制备方法 | |
CN104447396B (zh) | 一种安息香肟衍生物及其制备方法 | |
CN104447686B (zh) | 多取代2-吡咯吡啶衍生物及其制备方法 | |
CN104447622A (zh) | 氢溴酸沃替西汀β晶型的制备新方法 | |
CN104725335A (zh) | 高纯度氢溴酸沃替西汀的制备方法 | |
CN103508942B (zh) | 一种2,3-二氯-5-甲基吡啶的合成方法 | |
CN107445795A (zh) | 一种2‑溴‑1,1,2,2‑四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法 | |
CN103588765B (zh) | 阿齐沙坦酯或其盐的合成方法及其中间体和中间体的合成方法 | |
CN105693748A (zh) | 一种7-氨基-3-氯-3-头孢-4-羧酸的合成方法 | |
CN104151220A (zh) | N,n’-二烷基二硫代草酰胺及其制备方法和用途 | |
CN104447336B (zh) | 一种三碟烯衍生物及其制备方法 | |
CN105753643A (zh) | 一种2,5-二溴碘苯的合成方法 | |
CN102898358A (zh) | 含氟吡啶类化合物的制备方法 | |
CN104774202A (zh) | 一种9H-吡啶并[2,3-b]吲哚类化合物的合成方法 | |
CN105461633A (zh) | 恩杂鲁胺的制备方法 | |
CN102336699B (zh) | 一种手性化合物 | |
CN103664675A (zh) | 一种2-氯-n-(4-氟苯基)-n-异丙基乙酰胺的制备方法 | |
CN102911090A (zh) | 手性n-芳甲基-n-芳基叔丁基亚磺酰胺 | |
CN103922948A (zh) | 2-氨基-3-硝基苯甲酸的制备方法 | |
KR102299990B1 (ko) | 4-((3-아미노-2-히드록시프로필)-아미노카보닐)-페닐보로닉산의 제조 방법 | |
CN103804231A (zh) | 一种农药中间体三氟乙腈的合成方法 | |
CN103435431A (zh) | 一种绿色合成不对称硫脲的方法 | |
CN103772236B (zh) | 一种苯甲腈衍生物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |