CN102911090A - 手性n-芳甲基-n-芳基叔丁基亚磺酰胺 - Google Patents

手性n-芳甲基-n-芳基叔丁基亚磺酰胺 Download PDF

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曾庆乐
吕锡瑞
向沁洁
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Abstract

本发明公开了在氢氧化钾或者氢氧化钠存在下，手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺和芳甲基溴在甲苯或者四氢呋喃中一步便捷地合成了一系列新化合物手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺。其中，N-邻溴或者邻碘苯甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺在钯催化下发生分子内的C-C偶联，一步合成取代菲啶。

Description

手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺
技术领域
该专利涉及有机合成、手性合成、精细化学品的研究领域，具体的讲，就是手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺和芳甲基溴在甲苯或者四氢呋喃溶液中，在氢氧化钾或者氢氧化钠作用下，一步合成一系列新化合物手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺。
背景技术
手性叔丁基亚磺酰胺在手性合成中，特别是作为手性试剂广泛应用于合成各种各样手性胺（Chem. Rev. ）。手性叔丁基亚磺酰胺衍生的化合物也具有各种用途，例如，用作不对称催化中的手性配体（）。最近，我们已经报道了手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺（JOC）。在此基础上，我们发现了手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺和芳甲基溴在甲苯或者四氢呋喃溶液中，在氢氧化钾或者氢氧化钠存在下，很方便地一步合成新型手性化合物，即，手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺。至今未见相关文献报道。
发明内容
本发明提供新型手性化合物手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺，其合成方法，以及其中N-(邻碘或者邻溴苯甲基)-N-芳基叔丁基亚磺酰胺可以进一步合成取代菲啶。
本发明公开的手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺合成方法由一步完成，即在氢氧化钾或者氢氧化钠存在下，手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺和芳甲基溴在甲苯或者四氢呋喃溶液中发生亲核取代反应，一步合成手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺。
手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺及其原料手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺、芳甲基溴的结构，以及它们的产率，见表1。
 手性N-芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺在钯、膦配体和碱存在下，
表1. 手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺和邻卤苄卤反应合成手性N-邻卤苄基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺
                                                 
Figure 829617DEST_PATH_IMAGE001
结合下面的实施例更详细地阐述本发明，并不认为它们是对本发明范围的限制。
 具体实施方式
实施例一
 称取邻碘苄溴(1 mmol, 0.302 g)、(R)-叔丁基亚璜酰胺(1 mmol, 0.121 g)，氢氧化钾（1.5 mmol，0.081 g），加入干燥的试管中，加甲苯(4mL)在室温下搅拌反应。反应三个小时后，用饱和食盐水淬灭，乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸钠干燥，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂用硅胶柱层析进行梯度洗脱分离纯化，得到白色晶体(R)-N-邻碘苄基叔丁基亚磺酰胺0.358g，产率87%。1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.23 (s, 9H), 4.82 (dd, J1 = 86.4 Hz, J2 = 17.4 Hz, 2H), 6.99-7.25 (m, 8H), 7.50 (dd, J1 = 7.8 Hz, J2 = 0.9 Hz, 1H). 
实施例二
邻溴苄溴(1 mmol)代替实施例一中的邻碘苄溴(1 mmo)，得到白色晶体(R)-N-邻溴苄基叔丁基亚磺酰胺0.311g，产率85%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.23 (s, 9H), 4.74 (dd, J1 = 45.9 Hz, J2 = 28.8 Hz, 2H), 6.85-7.26 (m, 8H), 7.79 (d, J = 8.1 Hz, 1H). 
实施例三
将N-(邻碘苄基)-N-苯基叔丁基亚磺酰胺(0.109 g, 0.26 mmol), Pd(OAc)2  (0.003 g, 0.013 mmol), K2CO3 (0.07 g 0.5 mmol)，Johnphos (0.004 g  0.015mmol)  DMA (3 ml)置于磨口试管中，135 ℃下搅拌24h。加水淬灭，然后用乙酸乙酯 20 ml萃取3次。合并有机相，加10 ml饱和食盐水洗。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，得到淡黄色液体。粗产物用硅胶柱层析纯化得到淡黄色液体产物，即菲啶，产率70%。菲啶的理化性质和波谱表征数据跟文献一致。
实施例四
用氢氧化钠（1.5 mmol）代替实施例一中的氢氧化钾（1.5 mmol），得到(R)-N-邻碘苄基叔丁基亚磺酰胺的产率82%。
实施例五
用四氢呋喃代替实施例一中的的甲苯，其它条件相同，得到(R)-N-邻碘苄基叔丁基亚磺酰胺产率为86%。

Claims (2)

1.本发明公开一种新化合物手性N-邻卤芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺及其合成方法和用途，其特征在于：在氢氧化钾或者氢氧化钠存在下，手性N-芳基叔丁基亚磺酰胺和邻卤芳甲基卤化物在甲苯或者四氢呋喃中一步合成新化合物手性N-邻卤芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺。
2.权利要求书1所述的一种新化合物手性N-邻卤芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺及其合成方法和用途，其特征在于所说的手性N-邻卤芳甲基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺包含R构型、S构型和消旋体，邻卤芳甲基卤化物包含芳环上取代或者没有取代的邻碘苄溴、邻溴苄溴。
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