CN105153032A - 6-h-菲啶类化合物的一锅法制备方法 - Google Patents

6-h-菲啶类化合物的一锅法制备方法 Download PDF

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CN105153032A CN201510668949.3A CN201510668949A CN105153032A CN 105153032 A CN105153032 A CN 105153032A CN 201510668949 A CN201510668949 A CN 201510668949A CN 105153032 A CN105153032 A CN 105153032A
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韩文勇
陈永正
周晓建
崔宝东
向广艳
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Abstract

本发明公开了一种6-<i>H</i>-菲啶类化合物的制备方法，包括：在溶剂中加入反应物<i>N</i>-保护的芳胺和邻溴溴苄类化合物，再加入金属钯催化剂，配体和碱，在加热及惰性气体保护条件下进行化学反应，反应完成经后处理得到本发明化合物纯品。本发明的制备方法采用简单易得的<i>N</i>-保护的芳胺和商业易得的邻溴溴苄类化合物为原料，通过“一锅煮”三步串联反应获得6-<i>H</i>-菲啶类化合物，具有操作简便、后处理简单、产率较高等特点。

Description

6-H-菲啶类化合物的一锅法制备方法
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及到6-H-菲啶类化合物的制备方法。
背景技术
菲啶是一类重要的稠杂环化合物，其结构单元广泛存在于天然产物、药物活性分子和有机功能材料中，因此针对这类化合物的合成受到越来越多的关注。传统的方法是通过Pictet-Spengler反应来合成，近年来也发展了其它的新方法，如光催化的自由基反应、微波辐射的环化反应、5,6-二氢菲啶化合物的氧化反应等等。但是对于6-H-菲啶类化合物的合成报道较少，尤其是使用简单易得的原料通过“一锅煮”的方法来合成这类化合物还未见报道。本发明以易得的N-保护的芳胺和商业易得的邻溴溴苄类化合物为原料，采用“一锅煮”的方法，可以简便、高效的合成6-H-菲啶类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以N-保护的芳胺和邻溴溴苄类化合物制备6-H-菲啶类化合物的方法。
本发明所涉及的6-H-菲啶类化合物化学结构通式为：
其中，取代基R1和R2为烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、卤素中的任意一种。
其反应过程如下：
上述所述的催化剂为零价钯[如四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等]和二价钯催化剂[醋酸钯、三氟乙酸钯、特戊酸钯、氯化钯等]。
上述反应中，配体为膦配体[三苯基膦、三正丁基膦，1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁等]和氮配体[吡啶、1,10-菲啰啉等]。
上述反应中，碱为无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、特戊酸钠等。
上述反应中，溶剂可选用对反应底物和目标产物具有较好溶解性的溶剂，以利于反应的顺利进行，例如：N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，乙腈等。
上述反应中，惰性气体为氩气或者氮气。
上述反应的温度为120~160℃。
上述反应的时间为20-28小时。
所制得的6-H-菲啶类化合物可以采用色谱、结晶、层析、萃取等方法分离，优选用柱色谱方法进行分离。
本发明以N-保护的芳胺和邻溴溴苄类化合物为原料合成6-H-菲啶类化合物，具有以下优点：
1.合成的路线短（一步可得到目标化合物），收率较高；
2.原料易得，反应易于操作；
3.通过亲核取代/C-H活化/芳构化串联反应得到目标化合物。
附图说明
图1为本发明实施例制备的6-H-菲啶类化合物代表性图谱1。
图2为本发明实施例制备的6-H-菲啶类化合物代表性图谱2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，但是本发明并不限于下述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可能对其作出种种变化。
一种“一锅法”制备6-H-菲啶类化合物的方法，其反应过程如下：
其中，PG（ProtectedGroup）为保护基，包括-Ms（甲磺酰基）、-Ts（对甲基苯磺酰基）、-Ns（对硝基苯磺酰基）和-Ac（乙酰基）；取代基R1和R2为烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、卤素中的任意一种。
合成代表性化合物1的操作步骤：
将N-保护的芳胺、邻溴溴苄类化合物，金属钯催化剂，配体和碱加入到有机溶剂中，在加热及惰性气体保护条件下反应，反应完成经后处理得到本发明化合物纯品。
所述的N-保护的芳胺化合物的结构式如下：
，PG（ProtectedGroup）为保护基，包括-Ms（甲磺酰基）、Ts（对甲基苯磺酰基）、Ns（对硝基苯磺酰基）、Ac（乙酰基）等。
所述的邻溴溴苄类化合物的结构式如下：
所述的6-H-菲啶类化合物的结构式如下：
本发明制备6-H-菲啶化合物的制备方法中，采用柱色谱纯化的方法，使用的溶剂是：乙酸乙酯和石油醚（V：V=1：5）。
称取N-甲磺酰基苯胺(51.4mg,0.3mmol)和邻溴溴苄(75.0mg,0.3mmol)于干燥的反应瓶中，并加入碳酸铯(391.0mg,1.2mmol),三氟乙酸钯(5.0mg,0.015mmol),三苯基膦(15.7mg,0.06mmol)和2mL无水N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，160°C反应24小时。反应完毕后将反应液倒入10mL饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取(5x10mL)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩得粗产物。经柱色谱分离得到目标化合物1(43.0mg,80%)。
在本实施例中，使用与制备化合物1相同的反应条件，还可得到化合物2-19：
化合物1-19的数据为：
化合物1：Whitesolid,mp106.8-108.2°C;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(s,1H),8.60-8.53(m,2H),8.20(d,J=8.0Hz,1H),8.01(d,J=8.0Hz,1H),7.84-7.80(m,1H),7.77-7.71(m,1H),7.69-7.64(m,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.6,144.5,132.6,131.1,130.2,128.8,128.7,127.5,127.1,126.4,124.2,122.3,121.9;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC13H10N[M+H]+:180.0808;found:180.0803.
化合物2：Lightyellowsolid,mp93.1-94.6°C;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.30(s,1H),8.56(d,J=8.0Hz,1H),8.41(d,J=8.0Hz,1H),8.02(d,J=8.0Hz,1H),7.83-7.79(m,1H),7.69-7.65(m,1H),7.61-7.53(m,2H),2.99(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.2,143.3,137.8,132.9,131.0,129.6,128.7,127.3,126.7,126.2,124.0,122.1,120.2,18.8;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC14H12N[M+H]+:194.0964;found:194.0958.
化合物3：Lightyellowoil；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),8.57(d,J=8.0Hz,1H),8.43-8.41(m,1H),8.02(d,J=8.0Hz,1H),7.82-7.78(m,1H),7.68-7.64(m,1H),7.63-7.59(m,2H),3.40(q,J=7.6Hz,2H),1.45(td,J=1.2Hz,7.6Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.2,143.7,142.7,133.0,130.8,128.7,127.9,127.3,126.9,126.2,124.1,122.1,120.1,25.3,15.6;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC15H14N[M+H]+:208.1121;found:208.1120.
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化合物15：Yellowsolid,mp109.1-110.5°C;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.23(s,1H),8.52-8.48(m,2H),8.17(d,J=8.0Hz,1H),7.71-7.64(m,2H),7.50-7.47(m,1H),7.38(s,1H),3.99(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ159.0,152.9,143.7,130.2,127.8,127.3,127.1,124.4,123.7,122.2,121.9,108.1,55.7;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC14H12NO[M+H]+:210.0913;found:210.0917.
化合物16：Lightyellowsolid,mp140.8-142.1°C;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.19(s,1H),8.48(d,J=9.2Hz,1H),8.12(s,1H),7.44(dd,J=2.0,9.2Hz,1H),7.38(s,1H),7.34(d,J=2.0Hz,1H),3.98(s,3H),2.84(s,3H),2.57(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.7,150.6,140.9,137.3,136.6,130.5,127.7,127.2,124.2,123.9,121.9,119.3,107.7,55.7,22.1,18.7;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC16H16NO[M+H]+:238.1226;found:238.1225.
化合物17：Lightyellowsolid,mp146.3-147.3°C;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.22(s,1H),8.46(d,J=8.8Hz,1H),8.24(d,J=8.8Hz,1H),7.47-7.42(m,2H),7.34-7.33(m,1H),3.98(s,3H),2.82(s,3H),2.53(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.5,151.4,142.5,135.9,135.4,129.5,127.6,127.0,123.7,122.2,122.0,118.8,107.7,55.7,20.8,14.0;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC16H16NO[M+H]+:238.1226;found:238.1226.
化合物18：Yellowsolid,mp273.8-275.6°C;1HNMR(400MHz,DMSO-d 6+CDCl3)δ9.61-9.58(m,2H),9.51(s,1H),9.12(d,J=8.0Hz,1H),8.40(d,J=9.2Hz,1H),8.36-8.31(m,2H),8.29-8.24(m,2H),8.19-8.13(m,1H),8.09-8.02(m,2H),7.86(t,J=7.6Hz,1H);13CNMR(100MHz,DMSO-d 6+CDCl3)δ153.0,138.2,132.5,131.7,131.5,131.1,130.1,129.3,128.9,128.6,128.3,128.2,128.1,127.0,126.5,126.1,125.7,124.3,123.9,123.1,121.6,119.1;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC23H14N[M+H]+:304.1121;found:304.1119.
化合物19：Lightyellowsolid,mp108.7-110.1°C;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),9.18-9.12(m,1H),9.08-9.03(m,1H),8.32(dd,J=1.2,8.0Hz,1H),8.05-8.02(m,1H),7.98-7.95(m,1H),7.91-7.87(m,1H),7.81-7.77(m,1H),7.73-7.70(m,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.7,146.6,135.2,131.2,130.3,129.0,128.8,128.3,128.2,127.9,127.1,127.0,126.9,125.3,125.1,124.7;HRMS(ESI-TOF)Calcd.forC17H12N[M+H]+:230.0964;found:230.0962。

Claims (10)

1.一种6-H-菲啶类化合物的“一锅法”制备方法，其特征是：反应过程如下：
；
其中，为N-保护的芳胺化合物，PG（ProtectedGroup）为保护基，包括-Ms（甲磺酰基）、-Ts（对甲基苯磺酰基）、-Ns（对硝基苯磺酰基）和-Ac（乙酰基）；取代基R1和R2为烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、卤素中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应中的金属钯催化剂为零价钯或/和二价钯，包括四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、特戊酸钯和氯化钯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应中的配体为膦配体或/和氮配体，包括三苯基膦、三正丁基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、吡啶和1,10-菲啰啉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应中的碱为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或特戊酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环或乙腈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应中惰性气体为氩气或氮气。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征是：所述反应温度为120~160℃。
8.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征是：所述反应的时间为20-28小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应所得物采用色谱法、结晶法、层析法或萃取法进行分离。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应所得物采用柱色谱方法进行分离。
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