CN1071303C - 酸和/或酸酐在压力下光气化制备酰基氯 - Google Patents
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Abstract
一元羧酸和/或酐的光气化方法，其特征在于在有或无溶剂存在下、在温度80-200℃、压力在2-60巴之间、有或没有催化剂优选无任何催化剂的情况下，用优选2-15倍酸量的超摩尔量光气处理酸和或酸酐。本方法进一步的特征在于使用易于在反应器外的塔中分离盐酸、二氧化碳和光气的压力。
Description
本发明涉及在有或没有催化剂，优选不存在催化剂的情况下，一元羧酸和/或相应的酸酐在压力下通过光气化获得酰基氯的新方法。
一般使用催化剂的方法包括在常压和80-150℃温度将光气注入酸本身或它的溶液中。一般使用超量光气，排出气中含有光气，二氧从碳和氢氯酸的混合物，在常压下是不可能分离的，除非使用非常低温的冷凝器，但总是增加了光气的损失。
按下列反应方程式进行化学反应：
(1)
(2)
(3)
在常压下，反应(Ⅰ)受光气浓度限制，是温度的函数。因此酸相对迅速地消失，但形成的酰基氯和存在的酸反应得到如反应(2)的酐，其后将酐转化成酰基氯的速度很慢(反应(3))。
因此，为了活化反应(3)，需要使用一种或多种催化剂，所以有大量的有关催化剂的文献。但是使用催化剂有许多缺点。首先是它们的价格以及由于催化剂经常使反应系统严重腐蚀，而影响材料的挑选。其次促使副产物的形成(例如烯酮)和颜色的加深。最后，它还要用蒸馏或结晶法纯化酰基氯。
将提到的这种方法的例子，诸如法国专利申请FR2,585,351(EP213976)，公开了由相应羧酸光气化制备酰基氯的方法。这份专利中为了得到在经济可接受的条件下制备酰基氯需要使用催化剂。EP 213976中的主题之一特别涉及了进行光气化法反应使用的催化剂。
另外，在EP 213976申请中，引用了作为现有技术的美国专利(USP2657233)文献，根据此专利申请，公开了使用高压和高温结合的方法制备酰基氯。但是，研究此文献表明，此发明涉及在高压和高温下由相应二羧酸光气化法制备二酰基氯的方法。这份文献正确研究了为了制备酰基一氯，如上所述的常用方法是完全满意的，归根结底改善仅能通过使用优选的催化剂得到，这一点由例如上述提到的FR 2585351和FR 2254547或EP 545774文献得到确认。本发明寻求避免上述缺点的方法，特别是避免那些与现有技术中使用催化剂有关的那些缺点。
本发明提供了一元羧酸和/或酐的光气化法，其特征在于酸和/或酐是在有溶剂或无溶剂、温度为80-200℃、压力为2-60巴(1巴=105帕)、有或没有催化剂、优选没有任何催化剂下用超摩尔量的、优选是酸的2-15倍(摩尔)的光气处理。此方法一般在密封系统(自调压)或开放系统(部分排气调压)中进行。此方法一般是连续或半连续法。此方法优选在由部分排气调压的开放系统中进行。当考虑确定存留光气超量时通常进行排气。这即可由选择排除盐酸和二氧化碳，同时存留超量光气和一点点HCl，以至不生成酐，但不能太多，以使最终反应不被减缓太多，也可由排除含有的光气，后者同时重新供入。温度选择100-150℃是有益的，优选为110-130℃，因此，压力优选选择6-40巴。温度和压力条件由一元羧酸和/或酐和相应的酰基氯决定，特别由临界点和/或分解点决定。
根据本发明的压力下的光气化法的优点是能a)省去低温冷凝器和b)省去溶剂和/或催化剂。这可避免使所获得的酰基氯的最后纯化，允许在反应未进行简单分离并降低使用成本。一般的优点已和上述无催化剂情况一起讨论过。在实施例1中将看到，加入催化剂的效果实际被排除掉了，这就是说使用根据本发明使用催化剂的方法得到产率和不使用催化剂的同样方法比较，不考虑使用那种催化剂的缺点，其得到的产率效果很少。也看到，根据本发明的方法，与使用催化剂的普通方法比较不使用催化剂的方法使在更短时间内将所用的酸全部转化为酰基氯化物成为可能。最后，根据本发明的方法与在常压下和半连续批量方法相比，产率提高了。
根据本发明的方法用于将式RCOOH的酸氯化成酰基氯RCOCl是有利的，R定义为：
-直链或支链、饱和或不饱和的有至多22个碳原子的脂链基，可任意被a)一个或多个相同或不同的卤原子、b)一个或多个硝基或c)一个或多个芳基(优选苯基)、芳氧基或芳硫基取代，每一个基团都可是未取代或取代的；
-有3～8个碳原子的环脂族基，可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，取代基选自a)卤原子、b)烷基或卤代烷基，c)硝基和d)芳基，芳氧基和芳硫基，这些芳基(优选苯基)或芳基衍生物是未取代或取代的；
-未取代或由一个或多个取代基取代的芳族碳环基，取代基选自包括卤原子、有1-12个碳原子的烷基或卤代烷基(优选CF3)、有1-6个碳原子的烷硫基或卤代烷硫基、有1-6个碳原子的烷基亚磺酸基或卤代烷基亚磺酰基、有1-6个碳原子的烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基、有1-6个碳原子的烷氧基或卤代烷氧基、芳基、芳硫基或芳氧基和硝基的组中；
-芳基或非芳香5-或6-员杂环基，有一个或多个相同或不同的杂原子，杂原子选自氧、硫和氮原子并且是未取代或由一个或多个取代基取代的，取代基选自卤原子、硝基和烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、芳硫基和芳氧基和/或任意被稠合到本身未取代或取代的芳族碳环上。
一般，当提到芳基(或其诸如芳氧基或芳硫基的衍生物中的一个)或芳族碳环时，为了缩短陈述，出现的基团此时没有被提到，它也应可以考虑在内。这些基团可以选自卤原子和烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、芳基、芳氧基、芳硫基和硝基。
根据本发明的方法也有利于用于式(RCO)2O的酐或(RCO)O(OCR′)的混合酐氯化成酰基氯RCOCl和R′COCl,R和R′定义如前述的R,R和R′不同时代表同一基团。
根据本发明的方法也适用于酸和酐的混合物的氯化。
根据本发明的方法，其特征是使用有助于分离任何盐酸、二氧化碳和光气的压力，在反应塔中不使用低温冷凝器，此塔相对反应器是外置的，正如我们所知，低温冷凝器会损失COCl2。与已知工艺相比，分离必然变得更简单，因此更经济，使光气易于循环和纯化盐酸。
下面的实施例详细叙述了本发明，它们结合本发明的方法说明了它的优点。实施例1用光气作用于硬脂酸制备硬脂酰氯(实验号413)。
称出0.175g(0.615mmol，浓度0.41M)硬脂酸和0.920g(8.171mmol)氯苯放入单晶兰宝石管(1)，此管外径和内径分别为10和8mm，此管被设计成耐高压的。装有氘化苯的直径5mm的密封管(2)也引入管(1)以确保外面封闭，这是后面的NMR分析要求的。然后封闭管(1)，浸入丙酮/cardice(干冰)浴(-78℃)，然后联到光气瓶。0.606g(6.127mmol)的光气(浓度4.08M)在管(1)中冷凝。加热到室温后，反应介质呈无色、均匀液态的硬脂酸悬浮液形式。然后将管引入预热到117℃的NMR分光计磁致冷剂(cyromagnet)中，在引入磁致冷剂后11分钟，即相当于分光计校准和将反应器稳定在固定温度的一段时间记录第一次光谱。然后一个自动程序在固定间隔记录光谱(一般每5分钟)。
每种化合物的摩尔百分比由亚甲基质子α的三重峰对羰基的积分测定。
得到下述结果：
| 实验号 | 温度℃ | [酸]M | [COCl2]M | 体积ml | 观察到的Kh-1 | t1/2分钟 | P**g·h-1.1-1 |
| 413 | 117 | 0.41 | 4.08 | 1.5 | 2.4 | 18 | 210 |
*由公式：-Ln(1-DC)=kt,(DC=酸转化度，t=时间)，线性计算准一级动力常数k。
**P=在DC=50％时计算的产率。
按上述实施例的工艺变化不同参数(温度、压力等)，下列表中列出得到的结果。
a)温度的影响
| 实验号 | 温度℃ | [酸]M | [COCl2]M | 体积ml | 观察到的Kh-1 | t1/2分钟 | P**g·h-1.1-1 |
| 415 | 83 | 0.42 | 4.3 | 1.5 | 0.44 | 94 | 40 |
| 421 | 101 | 0.39 | 4.94 | 1.6 | 1.18 | 35 | 100 |
| 413 | 117 | 0.41 | 4.08 | 1.5 | 2.4 | 18 | 210 |
| 416 | 121 | 0.39 | 4.69 | 1.6 | 3.2 | 13 | 270 |
b)有FR 2,585,351实施例1中所述催化剂的情况：
| 实验号 | 温度℃ | [酸]M | [COCl2]M | 体积ml | 观察到的Kh-1 | t1/2分钟 | Pg·h-1.1-1 |
| 413* | 117 | 0.41 | 4.08 | 1.5 | 2.4 | 18 | 210 |
| 414** | 115 | 0.415 | 4.57 | 1.5 | 3.7 | 11 | 340 |
*没有催化剂
**有催化剂(氯化六正丁基鈲盐)，(0.02mol％)。
正如前面所述，加入催化剂的效果实际上是没有了，那就是说，使用按照本发明方法，使用催化剂在所得到的产率上的收益与同样方法不使用催化剂相比是很小的。
c)光气浓度的影响：
| 实验号 | 温度℃ | [酸]M | [COCl2]M | 体积ml | 观察到的Kh-1 | t1/2分钟 | Pg·h-1.1-1 |
| 413 | 117 | 0.41 | 4.08 | 1.5 | 2.4 | 18 | 210 |
| 420 | 114 | 0.47 | 3.15 | 1.3 | 2.1 | 20 | 185 |
d)溶剂的影响
| 实验号 | 温度℃ | [酸]M | [COCl2]M | 体积ml | 观察到的Kh-1 | t1/2分钟 | Pg·h-1.1-1 |
| 415* | 83 | 0.42 | 4.3 | 1.5 | 0.44 | 94 | 40 |
| 425** | 80 | 0.885 | 10 | 1.4 | 0.63 | 66 | 50 |
*溶剂=氯苯。
**溶剂=COCl2。
e)排气的影响：
有(实验417)或没有排气(实验413)的影响用附图1表示。实验413已经叙述了，实验417是同样的，但使用0.16g(0.56mmol)酸、0.875g氯苯和0.88g(8.9mmol)光气。对于实验417，当90％的酸被转化(约45分后)后，为了实现排气，冷却管子，然后在又加入0.99g光气后再加热到117℃。
另外，根据图1可以看到在少于2小时(当用在117℃进行排气的方法时，约为75分钟(实验号417))得到100％的硬脂酸转化率。这使我们的发明和FR 2585351得到的结果比较成为可能。事实上，在那篇文献中，当工艺在0.02mol％催化剂存在下、在温度为120-125℃进行时，硬脂酸完全转化为酰基氯化物，但用了4小时。因此清楚地看到，正如已经指出的，根据本发明不使用催化剂的方法与使用催化剂的普通工艺相比，可在较短的时间内将使用的所有酸转化成酰基氯化物。实施例2 新戊酸的光气化
a)通过在压力下，首先对此纯酸进行光气化反应。依据实施例1的工艺用10mm多核探针，但用氘化的吡啶替换氘化的苯用于封闭，可以看到在压力下戊酸光气化反应成酰基氯是一级反应，结果如下：
a1)在81℃发现速率常数=0.28/h(条件：0.75g酸(7.3mmol)和1.5g光气(15.2mmol))。
a2)在115℃，看到速度常数=3.00/h(条件：0.692g酸(6.78mmol)和1.25g光气(12.7mmol))。
b)进行第二个研究，监测于氯苯中的新戊酸而不是用纯酸的光气化反应的动力学。和用纯酸实验相反，它不再能区分酸的CH3质子和酰基氯，因此不可能监测在氯苯中的反应机理。
但是，我们已经尝试由碳NMR区分酸和酰基氯，这是由于羰基中碳和叔丁基中的季碳的化学位移(以四甲基硅烷(TMS)为基准)是很不同的。得到COOH的化学位移185.8ppm,COCl为180.8ppm，酸中季碳为38.9ppm，酰基氯中季碳为49.5ppm。使用在碳13的75MHz操作的并与10mm多核探针装配在一起的AMX 300。碳共振线的化学位移(δ)以四甲基硅烷(TMS)为基准表示。如a)所示，使用氘化吡啶(外封闭)。
此后，进行监测，表明在80℃,1小时45分后酰基氯占优势，虽然存留极少的酸(条件：0.06g酸(0.6mmol),0.943g氯苯和0.735g光气(7.43mmol))。实施例3新戊酸酐的光气化
在压力下质子NMR分析在AMX×300分光仪上进行，该分光仪在用于质子的300MHz下操作并装配了5mm QNP 1H/13C/19F/31P梯度-Z探针。质子共振线的化学位移(δ)以四甲基硅烷(TMS)为基准表示。此实施例和4-6实施例中，单晶兰宝石管内外侧直径分别为4和5mm。
至于在压力下纯酸的光气化反应(参看2a)的1H NMR分析，它可能区分新戊酸酐的质子(δ=1.24ppm)和酰基氯的质子(δ=1.31ppm)。
反应在80℃和相对酸酐3摩尔超量光气下进行。
当新戊酸酐的相对摩尔比的负自然对数作为时间函数作图时，得到一条直线。因此从新戊酸酐形成新戊酰氯的反应的表观级数是1。这条直线的斜率等于反应速度常数：k=1.6·10-2/分。半衰期t1/2，表示浓缩酐减少1/2所需的时间，等于1n 2/k(t1/2=约40分钟)。
实施例4辛酸的光气化
如实施例2a)，可看到辛酸在压力下光气化成酰基氯的反应是一级反应，结果如下：
1)79℃得到速率常数等于0.25/h(条件：0.79g酸(6.9mmol)和1.68g光气(17mmol))。
2)在124℃，得到速度常数等于1.68/h(条件：0.78g酸(6.85mmol)和1.35g光气(13.7mmol))。实施例5三氟乙酸的光气化：
在压力下氟NMR分析在AMX300分光仪上进行，该分光仪在用于质子的300MHz下操作并装配了5mm QNP 1H/13C/19F/31P梯度-Z探针。氟共振线的化学位移以三氟乙酸(TFA)为基准表示。
反应由在0.3ppm的共振线的形状监测，它表示三氟乙酰氟，酸位于0ppm，因为它是参照。
反应速度慢，这是因为在107℃加热4小时后转化为酰基氯的程度约为20％。但是用纯酸在压力下的光气化反应没有发生(条件：0.22g酸(1.93mmol)和0.464g光气(4.7mmol))。实施例6苯甲酸的光气化：
在压力下13C NMR分析在AMX300分光仪上进行，该分光仪在用于碳13的75MHz下操作并装配了5mm QNP 1H/13C/19F/31P梯度-Z探针。碳共振线的化学位移(δ)以四甲基硅烷(TMS)为基准表示。
用1H NMR区分苯甲酸和酰基氯是很困难的。为此，在苯甲酸中富集碳13(羰基碳)进行实验，这是为了通过该碳13的NMR对在90℃在压力下的纯酸反应进行分子动力学监测。酸和酰基氯中碳的碳共振线的确分别是δ=170ppm和δ=167ppm。
当苯甲酸的相对摩尔比的负自然对数以时间函数作图时，得到一条直线(条件：0.077g酸(0.63mmol)和0.422g光气(4.27mmol)，温度：90℃)。因此由苯甲酸生成苯甲酰氯的反应的表观级数是1。此直线的斜率等于反应速度常数：K=0.28/h。半衰期t1/2，代表酸浓度减少1/2所需时间，等于1n 2/k(t1/2=约2小时30分)。
比现有实验规模大的实验的一般工艺：
在装有冷凝器和压力控制系统的2升压热反应器中进行下面的实验。压热反应器和附加设备总体积是2.25升。将一氯苯和有机酸加入无水的反应器中，此反应器已用氩气冲洗。然后在约20℃加入光气。关闭调节空气的阀门并调节控制阀门以调整到起始所需的压力。然后反应介质层尽快地加热到120℃。
用质子NMR监测确定反应介质中酸、酐和酰氯的百分比。实施例7新戊酸的光气化：
将61.3g(0.6mol)新戊酸和890g一氯苯加入到反应器中，然后在30分钟内加入597g(6mol)光气，同时保持反应介质温度在不高于25℃。将设定压力调节到10.5巴相对压，加热反应介质。在最初30分钟约形成0.3％酐。形成的酐逐渐光气化。在2小时后完成反应。残留酸的量少于0.5mol％，残留酐的量是零，获得的新戊酰氯大于99.5mol％。实施例8 2-乙基己酸的光气化
将87g(0.6mol)2-乙基己酸和890g一氯苯加入到反应器中，然后在约30分钟内加入607g(6.14mol)光气，同时保持反应介质温度在不高于25℃。将设定压力调节到10.5巴相对压，加热反应介质。在1小时30分后完成反应。残留酸和酐的量为零，得到2-乙基己酰氯的量大于99.8mol％。实施例9辛酸的光气化：
将86.6g(0.6mol)辛酸和890g一氯苯加入反应器，然后在约30分钟内加入600g(6.07mol)光气，同时保持反应介质温度为不高于25℃。将设定压力调节到10.5巴相对压，加热反应介质。2小时后，残留酸量约为1mol％，残留酐的量为零，获得的辛酰氯的量为99mol％。实施例10硬酯酸的光气化：
将170.4g(0.6mol)硬脂酸和890g一氯苯加到反应器中，然后在30分钟内加入594g(6mol)光气，同时保持反应介质温度为不高于25℃。将设定压力调节到10.5巴相对压，反应介质加热到120℃并在此温度保持1小时30分，然后加热到150℃，维持此新温度1小时。残留酸的量约1.4mol％，残留酐的量是零，得到的硬脂酰氯的量为98.6mol％，最大压力达到9巴相对压。
实施例11油酸的光气化
将200g(0.7mol)油酸和725g一氯苯加到反应器中，然后加入574g(5.8mol)光气。将设定压力调节到11.2巴相对压，加热反应介质。在1小时30分钟后完成反应。残留酸的量是0.5mol％，得到的油酰氯的量是99.5mol％。实施例12对甲苯甲酸的光气化
将81.4g(0.6mol)对甲苯甲酸和892g一氯苯加入反应器，然后加入582g(5.9mol)光气。将设定压力调节到11.2巴相对压，加热反应介质。3小时后完成反应。用气相色谱法进行最终反应介质的分析。残留酸的量为0.3mol％，得到的甲苯甲酰氯的量是99.7mol％。实施例13 2-糠酸的光气化
将110g(0.98mol)2-糠酸和900g一氯苯加入反应器，然后加入615g(6.2mol)光气。将设定压力调节到11.2巴相对压，加热反应介质，通过加入氩气调节压力，3小时后完成反应。残留酸的量为5.5mol％，获得的2-糠酰氯的量为94.5mol％。
Claims (11)
1．一元羧酸和/或酸酐的光气化方法，其特征在于在有或无溶剂存在下，在温度为80-200℃和压力为2×102-60×102kPa情况下，不用催化剂，用超摩尔量的光气处理酸和/或酸酐，以获得一元羧酸酰基氯。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于使用2-15倍酸量的超摩尔量的光气。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于此方法在部分排气的开放系统中进行。
4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于温度为100-150℃。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于温度为110-130℃。
6．根据权利要求1或2的方法，其特征在于压力为6×102-40×102kPa。
7．根据权利要求1或2的方法，其特征在于式RCOOH的一元羧酸被转化为酰基氯RCOCl,R定义如下：
-最多有22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族基，任意被a)一个或多个相同或不同的卤原子、b)-个或多个硝基或c)一个或多个芳基、芳氧基或芳硫基取代，所述芳基、芳氧基或芳硫基各自为未取代的或取代的；
-有3～8个碳原子的环脂族基，它是未取代的或由一个或多个取代基取代的，取代基选自a)卤原子、b)烷基或卤代烷基、c)硝基和d)芳基、芳氧基和芳硫基，这些芳基或芳基衍生物是未取代或取代的；
-芳族碳环基，它是未取代的或由一个或多个取代基取代的，取代基选自卤素原子、有1-12个碳原子的烷基或卤代烷基、有1-6个碳原子的烷硫基或卤代烷硫基、有1-6个碳原子的烷基亚磺酰基或卤代烷基亚磺酰基、有1-6个碳原子的烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，有1-6个碳原子的烷氧基或卤代烷氧基、芳基，芳硫基或芳氧基和硝基；
-芳族或非芳族5-或6-员杂环基，有一个或多个相同或不同的选自氧、硫和氮原子的杂原子并是未被取代或被一个或多个取代基取代的，取代基选自卤原子、硝基和烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、芳硫基和芳氧基和/或任意稠合到本身未取代或取代的芳族碳环上。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述用于取代脂族基团的芳基或用于取代环脂族基团的芳基是苯基，用于取代芳族碳环基团的卤代烷基是三氟甲基。
9．根据权利要求1或2的方法，其特征在于式(RCO)2O的酐或混合酐(RCO)O(OCR’)转化成酰基氯RCOCl和R’COCl,R和R’定义如权利要求7中的R,R和R’不同时表示相同的基。
10．根据权利要求1或2的方法，其特征在于酸和酐的混合物转化为一元羧酸酰基氯。
11．根据权利要求1或2的方法，其特征在于光气和在反应中形成的盐酸和二氧化碳的分离是在反应器外部的塔中进行的。
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