CN1199929C - 苯二醛的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的苯二醛制造方法，是由选自邻-亚二甲苯基二甲醇及邻-亚二甲苯基氧化物中的至少1种化合物和硝酸反应，生成苯二醛。硝酸的用量，对选自邻-亚二甲苯基二甲醇及邻-亚二甲苯基氧化物中的至少1种化合物的1摩尔为0.2～20摩尔左右。按照本发明，从易于得到原料入手，可有效地制造出苯二醛。
Description
技术领域
本发明涉及苯二醛(邻苯二醛)的制造方法。苯二醛是作为农药、医药、化妆品的原料或中间体而广泛使用的化合物，其中，重要的是作为工业用杀虫剂的原料。
背景技术
作为苯二醛的制造方法，例如，有对应的邻苯二甲酸二氯化物还原法，邻-二甲苯支链甲基直接氧化法，α，α，α′，α′-四氯二甲苯水解法等。然而，这些方法的任何一种都有缺点，不能说是工业上非常满意的方法。
例如，邻苯二甲酸二氯化物还原法，不仅原料昂贵，而且，作为催化剂使用的钯化合物也昂贵，并且收率低。邻二甲苯支链甲基的直接氧化法，已知有液相法和气相法，然而，任何一种方法也得不到很好的收率。另外，α，α，α′，α′-四氯二甲苯水解法，作为原料的α，α，α′，α′-四氯二甲苯难以办置，而且，水解时易生成副产物。
发明的公开
本发明的目的是提供一种由易于得到的原料，有效制造苯二醛的方法。
本发明人为了达到上述目的进行努力研究，结果发现，不使用难以处理的卤化物等化学物质作为原料以及不使用金属催化剂，把容易得到的邻-亚二甲苯基二甲醇或邻-亚二甲苯基氧化物与硝酸反应，可以高收率地生成苯二醛，可廉价制造高纯度的苯二醛，完成本发明。
即，本发明提供的苯二醛制造方法是，选自邻-亚二甲苯基二甲醇以及邻-亚二甲苯基氧化物中的至少1种化合物，使其与硝酸反应，生成苯二醛。在该方法中，硝酸的用量，对选自邻-亚二甲苯基二甲醇以及邻-亚二甲苯基氧化物的至少1种化合物的1摩尔为0.2～20摩尔左右。
实施本发明的最佳方案
邻-亚二甲苯基二甲醇及邻-亚二甲苯基氧化物：
在本发明中，选自邻-亚二甲苯基二甲醇及邻-亚二甲苯基氧化物中至少1种化合物作为反应成分(基质)。在邻-亚二甲苯基二甲醇、邻-亚二甲苯基氧化物的苯环上，还可以结合其他1～4个取代基。作为该取代基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等的烷基(特别是C1-4烷基)；氟、氯、溴原子等的卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烷氧基(特别是C1-4烷氧基)；甲氧基羰基、乙氧羰基等的烷氧基羰基(特别是C1-4烷氧基-羰基)；乙酰基或苯酰基等的酰基；乙酰氧基等的酰氧基；羟基；羧基；硝基；无取代或者单或二取代的氨基；硝基；氰基等。
邻-亚二甲苯基二甲醇和邻-亚二甲苯基氧化物既可单独使用也可混合使用。当二者作为混合物使用时，其混合比不作特别限定。
硝酸：
本发明用硝酸作氧化剂。对硝酸未作限定，可用市售产品。硝酸，也可用水或惰性有机溶剂稀释。硝酸的用量，对基质1摩尔，例如为0.2～20摩尔，优选的是1～10摩尔。
在实施本发明的方法时，不是必须使用催化剂，然而，为了缩短反应时间，可以使用催化剂。作为该催化剂，例如，可以举出含有原子序数23～29的金属元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的化合物等。作为上述金属化合物，可以举出上述金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐等盐；氧化物等。优选的催化剂中含有钯化合物等。催化剂的添加量，应根据催化剂的种类和硝酸的浓度而适当确定，然而，通常是对基质1重量份使用0.002～0.1重量份左右。另外，反应时作为引发剂也可以采用亚硝酸钠、二氧化氮，作为游离基引发剂已知有苯甲酰过氧化物和偶氮二异丁腈等。
反应：
反应在溶剂存在下或不存在下进行。作为溶剂，可以举出，例如水；醋酸等的有机酸、盐酸、过氯酸、硫酸等无机酸；二噁烷等醚类；它们的混合物等。当介质的酸度增加时，多数场合，反应速度增加。优选的溶剂，包括水-醋酸混合液等水和酸的混合液。在这种情况下，通过水和酸的比率可以控制反应速度。在用水和醋酸的混合溶剂时，反应体系内的水和醋酸的比率，例如，前者/后者＝0/100～99/1左右。
反应温度，可根据基质的种类适当选择，例如，20～200℃，优选的是50～150℃，更优选的是65～120℃左右。反应既可常压下进行，也可加压下进行。反应时间，因反应温度等而异，然而，一般是0.1～12小时，优选的是0.2～8小时左右。另外，反应可采用间歇式、半间歇式、连续式等任何一种方式进行。
在本发明的方法中，根据反应，既可在温和的条件下进行，也可以根据基质苯环α位的亚甲基碳原子而相应地进行选择以有效氧化，而生成苯二醛。反应终止后，反应产物，例如用过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、再结晶、柱色谱法等分离手段，或其组合的分离方法而进行分离精制。
工业上利用的可能性
按照本发明的方法，不采用含有卤原子的难以处理的化合物以及金属催化剂，从易于得到并且易于处理的原料入手，可以有效地制造苯二醛。因此，本发明作为经济性、作业性均优良的工业化的苯二醛制造法是理想的。
实施例：
下面根据实施例更详细地说明本发明，然而，本发明又不受这些实施例的限定。
实施例1
往装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的1000ml三口烧瓶里装入邻-亚二甲苯基二甲醇50g、60重量％硝酸78.4g、水170.1g以及醋酸201.5g，用油浴加热至70℃，在该状态下搅拌1小时，冷却后，用气相色谱法分析反应液。结果是，原料邻-亚二甲苯基二甲醇完全耗尽，生成的苯二醛收率为84％。把得到的反应液，用甲苯萃取2次，有机层进行蒸馏，结果得到收率67％(以邻-亚二甲苯基二甲醇作基准)的苯二醛。用气相色谱法分析的结果是，苯二醛的纯度为98.8％。还有，生成的2-苯并[c]呋喃酮的收率为12％。
实施例2
除了反应温度为60℃、反应时间为2小时以外，与实施例1同样进行操作。结果是，反应终止后的苯二醛收率为76％，萃取及蒸馏后的苯二醛收率为65％，纯度为98.2％。还有，生成2-苯并[c]呋喃酮的收率为16％。
实施例3
除了反应温度为80℃、反应时间为0.5小时以外，与实施例1同样进行操作。结果是，反应终止后的苯二醛收率为87％，萃取及蒸馏后的苯二醛收率为72％，纯度为99.0％。还有，生成2-苯并[c]呋喃酮的收率为10％。
实施例4
往装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的1000ml三口烧瓶里装入邻-亚二甲苯基氧化物50g、60重量％硝酸87.5g、水163.8g以及醋酸198.8g，用油浴加热至70℃，在该状态下搅拌1小时，冷却后，用气相色谱法分析反应液。结果是，原料邻-亚二甲苯基氧化物已完全耗尽，生成苯二醛的收率为86％。还有，生成作为副产物的2-苯并[c]呋喃酮为13％的收率。把所得到的反应液用甲苯萃取2次，有机层进行蒸馏，苯二醛的收率为70％(以邻-亚二甲苯基二甲醇作基准)。用气相色谱法分析的结果是，苯二醛的纯度为99.0％。
实施例5
除了反应温度为60℃、反应时间为2小时以外，与实施例4同样进行操作。结果，反应终止后的苯二醛收率为76％，萃取及蒸馏后的苯二醛收率为63％，纯度为98.2％。还有，生成的2-苯并[c]呋喃酮的收率为15％。
实施例6
除了反应温度为80℃、反应时间为0.5小时以外，与实施例4同样进行操作。结果是，反应终止后的苯二醛收率为89％，萃取及蒸馏后的苯二醛收率为74％，纯度为99.2％。还有，生成的2-苯并[c]呋喃酮的收率为9％。
实施例7
往装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的1000ml三口烧瓶里装入邻-亚二甲苯基二甲醇13.3g、邻-亚二甲苯基氧化物36.7g、60重量％硝酸85.1g、水165.5g以及醋酸199.5g，用油浴加热至70℃，在该状态下，搅拌1小时，冷却后，用气相色谱法分析反应液。结果是，原料邻-亚二甲苯基二甲醇完全耗尽，生成的苯二醛收率为84％。把得到的反应液用甲苯萃取2次，把有机层进行蒸馏，结果是苯二醛以67％(以邻-亚二甲苯基二甲醇作基准)得到。用气相色谱法分析的结果是，苯二醛的纯度为98.8％。还有，生成的2-苯并[c]呋喃酮的收率为11％。
实施例8
往装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的1000ml三口烧瓶里装入邻-亚二甲苯基二甲醇50g、60重量％硝酸39.2g、水197.6g以及醋酸213.2g，用油浴加热至70℃，在该状态下搅拌2小时，冷却后，用气相色谱法分析反应液。结果是，原料邻-亚二甲苯基二甲醇完全耗尽，生成的苯二醛收率为60％。还有，产生作为副产物的2-苯并[c]呋喃酮(收率6％)和原料的酯体。把得到的反应液，用甲苯萃取2次，有机层进行蒸馏，得到的苯二醛收率为45％(以邻-亚二甲苯基二甲醇为基准)。用气相色谱法分析的结果是，苯二醛的纯度为95.0％。还有，生成的2-苯并[c]呋喃酮的收率为10％。
实施例9
往装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的1000ml三口烧瓶里装入邻-亚二甲苯基氧化物50g、60重量％硝酸43.8g、水203.1g以及醋酸220.6g，用油浴加热至70℃，在该状态下搅拌4小时，冷却后，用气相色谱法分析反应液。结果是，原料邻-亚二甲苯基氧化物完全耗尽，生成的苯二醛收率为50％。把得到的反应液用甲苯萃取2次，有机层进行蒸馏，得到的苯二醛收率为35％(以邻-亚二甲苯基氧化物为基准)。气相色谱法分析的结果是，苯二醛的纯度为93.0％。还有，产生的2-苯并[c]呋喃酮的收率为9％。
Claims (4)
1.一种苯二醛制造方法，其是由邻-亚二甲苯基氧化物与硝酸反应而生成苯二醛。
2.权利要求1中所述的苯二醛制造方法，其中，相对邻-亚二甲苯基氧化物1摩尔，硝酸为0.2～20摩尔。
3.一种苯二醛制造方法，该方法包括在作为反应溶剂的有机酸或水与有机酸的混合物的存在下，使选自邻-亚二甲苯基二甲醇和邻-亚二甲苯基氧化物中的至少1种化合物与硝酸反应生成苯二醛。
4.权利要求3中所述的苯二醛制造方法，其中，相对选自邻-亚二甲苯基二甲醇和邻-亚二甲苯基氧化物中的至少1种化合物1摩尔，硝酸为0.2～20摩尔。
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