KR100599065B1

KR100599065B1 - 산염화물수득을위한압력하의산및/또는무수물의포스겐화

Info

Publication number: KR100599065B1
Application number: KR1019970005815A
Authority: KR
Inventors: 쟝-끌로드 데꼬르; 프랑수와 메
Original assignee: 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2006-12-05
Also published as: FR2745568B1; HU222273B1; BR9700326A; FR2745567B1; IL120272A0; DE19707285A1; HUP9700535A2; JPH09323953A; FR2745567A1; GB9704047D0; KR970061845A; CN1071303C; FR2745568A1; CN1163881A; GB2310661A; GB2310661B; HUP9700535A3; HU9700535D0

Abstract

80 내지 200 ℃ 의 온도 및 2 내지 60 바의 압력에서 용매의 존재 또는 부재하에 촉매의 존재 또는 부재하, 바람직하게는 임의의 촉매 부재하에 산 및/또는 무수물을 과잉 몰의 포스겐, 바람직하게는 산에 대해 2 내지 15 배의 포스겐으로 처리함을 특징으로 하는 모노카르복실 산 및/또는 무수물의 포스겐화 방법.

또한, 압력을 이용하여 염산, 이산화탄소 및 포스겐을 반응기 외부에 있는 칼럼에서 분리함을 특징으로 하는 방법.

Description

산 염화물 수득을 위한 압력 하의 산 및/또는 무수물의 포스겐화

본 발명은 촉매의 존재 또는 부재 하, 바람직하게는 촉매의 부재 하, 압력 하에서 모노카르복실 산 및/또는 대응하는 무수물의 포스겐화에 의한 신규의 산 염화물 수득 방법에 관한 것이다.

촉매를 사용하는 종래의 방법들은 보통 압력 및 80 내지 150 ℃ 의 온도에서 포스겐을 산 그 자체 또는 용액 내의 산에 주입함을 포함한다. 일반적으로 과잉의 포스겐을 사용한다. 매우 저온의 냉각기를 사용하지 않을 경우, 포스겐, 이산화탄소 및 염산의 혼합물로 이루어진 배기 가스를 보통 압력에서 분리할 수 없고 그것은 항상 포스겐의 손실을 야기한다.

하기 반응식에 따라 화학 작용이 일어난다 :

(1) RCOOH + COCl₂ → RCOCl + HCl + CO₂(k1)

(2) RCOOH + RCOCl ↔ (RCO)₂O + HCl (k-2/k2)

(3) (RCO)₂O + 2COCl₂ → 2RCOCl + 2CO₂(k3)

보통 압력에서 반응 (1) 은 포스겐 농도에 의해 제한되고 반응(1)은 온도함수이다. 따라서 산이 상대적으로 급격히 없어지나, 형성된 산 염화물이 존재하는 산과 반응하여 반응 (2) 에 따라 무수물을 생성시키고, 무수물의 산 염화물로의 연속적 전환이 느리다 (반응 (3)).

따라서 반응 (3)을 활성화하기 위해 하나 이상의 촉매를 사용하는 것이 필요하고, 그 결과 그런 촉매를 위한 많은 문헌들이 있다. 그러나 촉매의 사용은 많은 결점을 안고 있다. 첫 번째로 촉매의 비용과 물질 선택에 대한 영향으로 촉매들이 종종 반응계를 매우 부식시키기 때문이다. 그 다음으로는, 그것은 부가 생성물 (예 : 케텐) 의 형성 및 발색을 촉진한다. 마지막으로는, 증류 또는 결정화에 따른 산 염화물의 정제와 관련된다.

그러한 방법의 예로서, 예를 들면 프랑스 특허 출원 FR 2,585,351 (EP 213,976) 이 있는데, 거기에는 대응하는 카르복실산의 포스겐화에 의한 산 염화물의 제조가 기재되어 있다. 이 문헌은 필수적으로 촉매를 사용하여 경제적으로 허용가능한 조건 하에서 산 염화물을 수득함을 제공한다. EP 213,976 의 주제 중 하나는 포스겐화 반응을 수행하는데 사용되는 촉매에 특히 관한 것이다.

또한 EP 213,976 의 출원인은 기존 문헌으로서 미국 특허 (USP 2,657,233)을 들고 있는데, 그것은 고압과 더불어 고온을 이용하여 산 염화물을 수득함을 공개한다. 그러나 그 문헌을 읽어 보면 본 발명이 그 경우, 고압 및 고온 하에서 대응하는 디카르복실산의 포스겐화에 의한 디카르복실산 염화물을 수득하기 위한 방법에 관한 것임을 알 수 있다. 이 문헌은 산 모노염화물의 수득을 위해 상기 기재된 대로의 종래의 방법이 전적으로 만족스럽고, 더욱이 궁극적으로, 사용 촉매를 최적화함으로써만 향상을 기대할 수 있다고 정확히 나타내고 있으며 그것은 예를들어 상기 문헌 FR 2,585,351 및 문헌 FR 2,254,547 또는 EP 545,774에 의해 확증되고 있다. 본 발명은 상기 결점, 특히 기존 기술에서의 촉매의 사용과 관련된 결점을 피하고자 한다.

본 발명은 80 내지 200 ℃ 의 온도 및 2 내지 60 바의 압력에서 촉매의 존재 또는 부재하, 바람직하게는 임의의 촉매 부재하에 용매의 존재 또는 부재하에 산 및/또는 무수물을 과잉 몰의 포스겐, 바람직하게는 산에 대해 2 내지 15 배의 포스겐으로 처리함을 특징으로 하는, 모노카르복실 산 및/또는 무수물의 포스겐화 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 압력을 이용하여 염산, 이산화탄소 및 포스겐을 반응기 외부에 있는 칼럼에서 분리함을 특징으로 한다.

본 발명은 80 내지 200 ℃ 의 온도 및 2 내지 60 바 (1 바 ≒ 105 Pa) 의 압력에서 촉매의 존재 또는 부재하, 바람직하게는 임의의 촉매 부재하에 용매의 존재 또는 부재하에 산 및/또는 무수물을 과잉 몰의 포스겐, 바람직하게는 산에 대해 2 내지 15 배의 포스겐으로 처리함을 특징으로 하는, 모노카르복실 산 및/또는 무수물의 포스겐화 방법을 제공한다. 그 방법은 일반적으로 폐쇄계 (자동 압력) 또는 개방계 (예로써 부분적 탈기에 의해 조정되는 압력)에서 수행된다. 그 방법은 일반적으로 연속 또는 반연속 방법으로서 수행된다. 바람직하게 그 방법을 부분적 탈기에 의해 개방계에서 수행한다. 탈기를 일반적으로 과잉 포스겐이 존재하는지 주의하면서 수행한다. 이는 동시에 과잉 포스겐 및 소량의 HCl을 보유하면서 (무수물을 너무 많이 만들지 않도록, 최종 반응을 너무 많이 지연되지 않도록) 염산 및 이산화탄소를 선택적으로 제거하거나, 포스겐을 포함하여 탈기함 (이때 동시에 재공급함) 으로써 일어난다. 온도는 유리하게 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃에서 선택되는 반면, 압력은 바람직하게 6 내지 40 바에서 선택된다. 온도 및 압력 조건은 모노카르복실 산 및/또는 무수물 및 대응하는 염화물의 성질, 특히 임계점 및/또는 분해점에 따라 결정된다.

본 발명에 따른 압력 하의 포스겐화의 이점은 a) 저온 냉각기로써 처리 및 b) 용매 및/또는 촉매로써 처리할 수 있다는 것이다. 이로써 수득된 산 염화물의 최종 정제를 피할 수 있고, 반응 종결시에 단순 분리가 되며, 설비 비용을 감축하고, 일반적으로 이점으로는 촉매 부재 시에 이미 상기 논의된 것들이 있다. 촉매를 첨가하는 효과를 실질적으로 없애고, 즉, 촉매를 사용하지 않는 동일한 방법과 비교되는 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 수율 증가가 그런 촉매 사용으로 야기되는 결점에 대해 매우 낮음을 실시예 1 에서 알 수 있다. 또한 촉매를 사용하지 않는 본 발명으로써 촉매를 사용한 종래의 방법들이 걸리는 시간 보다 적은 시간에 사용한 산 모두를 염화물로 전환할 수 있음을 알 수 있다. 마지막으로 본 발명에 따른 방법으로 보통 압력에서 반연속 회분 방법과 비교 시에 수율이 증가된다.

본 발명에 따른 방법은 화학식 RCOOH 의 산을 산 염화물 RCOCl 로의 염화에 유리하게 사용되는데, 여기에서 R 은 하기와 같이 정의된다 :

- a) 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, b) 하나 이상의 니트로기 또는 c) 하나 이상의 아릴 (바람직하게는 페닐) 아릴옥시 또는 아릴티오기 (각기 불포화 또는 포화됨) 로 임의 치환된, 22개 이하의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼 :

- a) 할로겐 원자, b) 알킬 또는 할로알킬 라디칼, c) 니트로기 및 d) 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오 라디칼 (여기에서, 아릴 (바람직하게는 페닐) 또는 아릴 유도체는 비치환 또는 치환됨) 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환 또는 비치환된, 3 내지 8 의 탄소수를 갖는 지환족 라디칼 ;

- 할로겐 원자, 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알킬 또는 할로알킬 라디칼 (바람직하게는 CF₃), 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬티오 또는 할로알킬티오 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬술피닐 또는 할로알킬술피닐 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬옥시 또는 할로알킬옥시 라디칼, 아릴, 아릴티오 또는 아릴옥시 라디칼, 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족 카르보고리 라디칼 ;

- 산소, 황 및 질소 원자로부터 선택된 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 하나 이상 갖고, 할로겐 원자, 니트로기 및 알킬, 할로알킬, 알킬옥시, 할로알킬옥시, 아릴, 아릴티오 및 아릴옥시 라디칼로 부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환 또는 비치환되고/되거나 그 자체가 비치환 또는 치환된 방향족 카르보고리에 임의적으로 축합된, 방향족 또는 비방향족 5 또는 6 원 복소환 라디칼.

일반적으로, 아릴기 (또는 아릴옥시 또는 아릴티오와 같은 그의 유도체들 중 하나) 또는 방향족 카르보고리를 언급시에, 그러한 라디칼이 지금의 설명을 줄이기 위해 있을 때에 언급되지 않더라도 이 기는 할로겐 원자 및 알킬, 할로알킬, 알킬옥시, 할로알킬옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오 및 니트로 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 가짐을 고려해야 한다.

본 발명에 따른 방법은 또한 화학식 (RCO)₂O 의 무수물 또는 혼합 무수물 (RCO)O(OCR') 의 산 염화물 RCOCl 및 R'COCl 로의 염화에 유리하게 사용된다 (식 중에서, R 및 R' 은 상기 R 과 같이 정의되고, R 및 R' 은 동시에 동일한 라디칼을 나타내지 않는다).

본 발명에 따른 방법은 또한 산과 무수물의 혼합물의 염화에 적합하다.

본 발명에 따른 이 방법은 또한, 이미 상기에서 볼 수 있듯이 COCl₂ 의 손실 원인인 저온 냉각기를 사용하지 않고 임의의 염산, 이산화탄소, 포스겐을 반응기 외부에 있는 칼럼에서 분리시키는데 압력을 더욱 이용함을 특징으로 한다. 분리가 결국 종래의 방법들 보다 단순해지고, 따라서 더 경제적이며, 쉽게 재순환될 수 있는 포스겐 및 순수 염산을 수득하게 한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 그것들은 본 발명에 따른 방법과 관계가 있는 이점을 보여준다.

실시예 1

스테아르산 상의 포스겐 활성에 의한 스테아로일 염화물의 생성 (시험 번호 . 413) :

0.175 g (0.615 mmol, 농도 0.41 M) 의 스테아르산 및 0.920 g (8.171 mmol) 의 클로로벤젠을 외경 및 내경이 각기 10 및 8 mm 이고, 고압을 견디도록 고안된 모노결정성 사파이어 튜브 (1) 로 중량 배분한다. 외부 잠금부를 확실히 하기 위해, 중수소 치환 벤젠이 함유된 직경이 5 mm 인 밀봉된 튜브 (2) 도 또한 튜브 (1) 로 도입하는데, 이는 다음의 NMR 분석에 필요하다. 이어서 튜브 (1)을 잠그고, 아세톤/카디스 (cardice) 중탕 (-78 ℃) 에 침액한 후, 포스겐 병에 연결한다. 0.606 g (6.127 mmol) 의 포스겐 (농도 4.08 M)을 이어서 튜브 (1)에서 응축한다. 실온까지 가온한 후에 반응 매질은 무색 균일 스테아르산 현탁액 형태가 된다. 이어서 그 튜브를 117 ℃ 로 예열된 NMR 흡광기의 저온 자석에 도입한다. 흡광기의 튜닝 및 조정 온도에서의 반응기의 안정화에 대응하는 시간과 같이 첫 번째 스펙트럼을 저온 자석으로 도입하고 11 분 후에 기록한다. 이어서 자동 프로그램으로 스펙트럼을 정규 간격으로 기록한다 (전형적으로 매 5 분마다).

카르보닐기에 대해 메틸렌 알파 양성자에 대응하는 삼중선(triplet)을 적분하여 화합물의 몰 백분율을 결정한다.

이에 따라 하기의 결과가 수득된다.

^*유사-1 차 의 반응속도 상수 k 는 [식 : -Ln(1-DC) = DC 에 따른 kt = 산의 전환도, 및 t = 시간] 에 따른 선형화에 의해 계산된다.

^** P = DC 가 50 % 일 때 계산된 수율.

상기 실시예처럼 작용시키고 다른 파라미터(온도,압력등)를 변화시킴으로써, 하기 표에 주어진 결과가 수득된다.

a) 온도의 영향 :

b) FR 2,585,351 의 실시예 1 에 기재된 촉매의 존재 :

^* 촉매의 부재

^** 촉매 (헥사 n-부틸구아니디늄 염화물 ; 0.02 몰 %) 의 존재

이미 상기한 바와 같이, 촉매 첨가의 효과가 실질적으로 없어졌고, 즉 촉매를 사용하지 않은 동일한 반응과 비교되는 촉매를 사용한 본 발명에 따른 방법의 사용으로써 수득된 수율에 있어서의 증가가 매우 낮다.

c) 포스겐 농도의 영향 :

d) 용매의 영향 :

^* 용매 = 클로로벤젠.

^** 용매 = COCl₂.

e) 탈기의 영향 :

(시험 417) 탈기하거나 (시험 413) 탈기하지 않은 결과가 첨부된 도 1에 나와 있다. 시험 413을 이미 기재하였고, 시험 417 은 0.16 g (0.56 mmol) 의 산, 0.875 g 의 클로로벤젠 및 0.88 g (8.9 mmol) 의 포스겐을 사용한 것만 제외하고 동일하다. 시험 417 의 경우, 90 % 의 산을 전환하고 (약 45 분 후에) , 그 튜브를 냉각시켜 탈기한 후, 0.99 g 의 포스겐을 다시 도입한 후 117 ℃ 까지 가열한다.

또한, 도 1 에 따라서 2 시간 미만 117 ℃에서 탈기하여 반응을 수행할 경우 약 75분 (시험 번호 417) 경과 후에 스테아르산의 100 % 전환도가 수득됨을 알 수 있다. 이로써 FR 2,585,351 에 주어진 결과와 본 발명을 비교할 수 있다. 실제로 본 문헌에서, 120 - 125 ℃ 의 온도에서 0.02 몰 % 의 촉매 존재 하, 단 4 시간 경과 후에 공정을 수행할 때 스테아르산이 완전히 염화물로 전환한다. 그러므로 이미 기재했듯이 촉매를 사용하지 않는 본 발명에 따른 방법으로써 촉매를 사용한 종래의 방법이 걸리는 시간보다 적은 시간에 사용된 산 모두를 염화물로 전환가능함을 명확히 알 수 있다.

실시예 2

피발산의 포스겐화 :

a) 첫 번째 접근은 이 순수 산 상에 압력 하 포스겐화 반응을 수행함으로써 이루어진다. 중수소 첨가 벤젠 대신 잠금장치로 중수소 첨가 피리딘을 사용하는 것만 제외하고, 10 mm 다핵 프로브를 가지고 실시예 1 과 동일하게 조작함으로써 압력 하에 피발산의 산 염화물로의 포스겐화 반응이 1차 반응임을 알 수 있다. 결과가 하기와 같다 :

a1) 81 ℃에서 속도 상수가 0.28 h^-1 임이 밝혀졌다 (조건 : 0.75 g 의 산 (7.3 mmol) 및 1.5 g 의 포스겐 (15.2 mmol)).

a2) 115 ℃에서 속도 상수가 3.00 h^-1 임이 밝혀졌다 (조건 : 0.692 g 의 산 (6.78 mmol) 및 1.25 g 의 포스겐 (12.7 mmol)).

b) 두 번째 연구를 통해 순수 산보다 클로로벤젠 내의 피발산의 포스겐화 반응의 반응속도를 모니터한다. 순수 산으로 한 연구와 대조적으로 산 및 염화물의 CH₃ 양성자를 더 이상 구분하기 어렵고, 결과적으로 클로로벤젠 내의 반응 진척도를 모니터할 수 없다.

그러나 카르보닐기 탄소 및 t-부틸기의 4 차 탄소의 화학적 이동 (테트라메틸실란 (TMS) 에 대해)이 매우 상이하기 때문에 탄소 NMR 로써 산 및 무수물을 구분하려고 시도하였다. COOH 의 경우 185.8 ppm 에서, COCl 의 경우는 180.8 에서, 산의 4 차 탄소의 경우는 38.9 ppm 에서, 그리고 산 염화물의 4차탄소의 경우 49.5 ppm에서 화학적 이동이 수득되었다. 탄소 13 의 경우, 75 MHz에서 작동하고, 10 mm 다핵 프로브가 내장되어 있는 AMX 300 흡광기를 사용한다. 탄소 공명 선의 화학적 이동 (δ) 이 테트라메틸실란 (TMS) 에 대해 나타내었다. a) 에서와 같이, 중수소 첨가 피리딘을 사용한다 (외부 잠금부).

그 후에, 모니터를 수행함으로써, 80 ℃에서 1 시간 45 분 후에 소량의 산이 있긴 하지만 산 염화물이 지배적임을 알 수 있다 (조건 : 0.06 g 의 산 (0.6 mmol), 0.943 g 의 클로로벤젠 및 0.735 g 의 포스겐 (7.43 mmol)).

실시예 3

피발산 무수물의 포스겐화 :

양성자의 경우, 300 MHz에서 작동하고, 5 mm QNP 1H/13C/19F/31P 구배-z 프로브가 내장되어 있는 AMX 300 흡광기 상에 압력 하, 양성자 NMR 분석을 수행한다. 탄소 공명 선의 화학적 이동 (δ) 을 테트라메틸실란 (TMS) 에 대해 나타내었다. 여기 및 실시예 4 내지 6 에서도 모노결정성 사파이어 튜브의 외경 및 내경이 각기 5 및 4 mm 이다.

순수 산의 포스겐화 반응의 압력 하에 1 H NMR 분석의 경우 (참조 : 2a), 피발산 무수물 (δ = 1.24 ppm) 및 산 염화물 (δ = 1.31 ppm) 의 CH₃ 양성자를 구분가능하다.

80 ℃에서 무수물에 대해 3 과잉 몰의 포스겐으로 반응을 수행한다.

피발산 무수물의 상대적 몰 비율의 마이너스 자연대수를 시간 함수로 플롯팅하면 직선이 수득된다. 따라서 피발산 무수물로부터의 피발로일 염화물 형성을 위한 겉보기 반응 차수는 1 이다. 이 직선의 기울기는 반응식 : [k = 1.6 x 10^-2 /분] 에 대한 속도 상수에 해당한다. 무수물의 농도가 반감되는데 필요한 시간을 나타내는 반감기 t^1/2 는 ln 2/k (t^1/2= 약 40 분).

실시예 4

옥탄산의 포스겐화

실시예 2a) 에서와 같이 조작하면, 압력 하, 순수 옥탄산의 산 염화물로의 포스겐화를 위한 반응이 1차반응임을 알 수 있다. 결과가 하기와 같다 :

1) 79 ℃에서 속도 상수가 0.25 h^-1 임이 밝혀졌다 (조건 : 0.79 g 의 산 (6.9 mmol) 및 1.68 g 의 포스겐 (17 mmol)).

2) 124 ℃에서 속도 상수가 1.68 h^-1 임이 밝혀졌다 (조건 : 0.78 g 의 산 (6.85 mmol) 및 1.35 g 의 포스겐 (13.7 mmol)).

실시예 5

트리플루오로아세트산의 포스겐화 :

양성자의 경우, 300 MHz에서 작동하고, 5 mm QNP 1H/13C/19F/31P 구배-z 프로브가 내장되어 있는 AMX 300 흡광기 상에 압력 하, 불소 NMR 분석을 수행한다. 불소 공명 선의 화학적 이동 (δ) 을 트리플루오로아세트산 (TFA) 에 대해 나타내었다.

트리플루오로아세틸 염화물에 대응하는 0.3 ppm에서 공명선의 외관으로써 반응을 모니터하고, 산은 참고이기 때문에 0 ppm 이다.

107 ℃에서 4 시간 동안 가열한 후, 염화물로의 전환도가 약 20 % 이기 때문에 반응이 느리다. 그러나 순수 산으로써 압력 하에 이 포스겐화 반응이 일어난다 (조건 : 0.22 g 의 산 (1.93 mmol) 및 0.464 g 의 포스겐 (4.7 mmol)).

실시예 6

벤조산의 포스겐화 :

탄소 13 의 경우, 75 MHz에서 작동하고, 5 mm QNP 1H/13C/19F/31P 구배-z 프로브가 내장되어 있는 AMX 300 흡광기 상에 압력 하, 13C NMR 분석을 수행한다. 탄소 공명 선의 화학적 이동 (δ) 을 테트라메틸실란 (TMS) 에 대해 나타내었다.

1 H NMR 로써 산 염화물로부터 벤조산을 구분하기는 매우 어렵다. 이러한 연고로 탄소 13 (카르보닐기의 탄소) 이 많은 벤조산으로 시험을 행하여, NMR 로써 압력 하, 이 탄소 13 상의 순수 산의 반응을 90 ℃에서 반응 속도 모니터를 행한다. 실제로 산 및 산 염화물의 탄소 공명 선은 각기 δ = 170 ppm 및 δ = 167 ppm 에 있다.

벤조산의 상대적 몰 비율의 마이너스 자연대수를 시간의 함수로 플롯팅하면 직선이 수득된다 (조건 : 0.077 g 의 산 (0.63 mmol) 및 0.422 g 의 포스겐 (4.27 mmol) - 온도 : 90 ℃)). 따라서 벤조산으로부터의 벤조일 염화물 형성을 위한 겉보기 반응 차수는 1 이다. 이 직선의 기울기는 반응식 : [k = 0.28 h^-1] 에 대한 속도 상수에 해당한다. 산의 농도가 반감되는데 필요한 시간을 나타내는 반감기 t^1/2 는 ln 2/k (t^1/2 = 약 2 시간 30 분).

전의 방법보다 규모가 더 큰 시험을 위한 일반적 방법 :

냉각기 및 압력제어계가 내장된 2 리터 오토클래이브 반응기에 하기 시험을 수행한다. 오토클래이브 및 부속 장치의 총 체적는 2.25 리터이다. 모노클로로벤젠 및 유기산을 아르곤을 충진한 전부 무수인 반응기에 도입한 후, 포스겐을 약 20 ℃에서 첨가한다. 공기에 대한 밸브 세트를 막고, 원하는 압력을 위해 제어 밸브를 세트 입구에 조정한다. 이어서 반응 매질을 가능한 한 빠르게 120 ℃ 가 되게 한다.

반응 매질 내의 산, 무수물 및 염화물의 백분율을 양성자 NMR 모니터로써 결정한다.

실시예 7

피발산의 포스겐화 :

반응 매질의 온도를 최대 25 ℃ 로 유지하면서, 61.3 g (0.6 mol) 의 피발산 및 890 g 의 모노클로로벤젠을 반응기로 도입한 후, 597 g (6 mol) 의 포스겐을 약 30 분에 걸쳐 첨가한다. 조정된 압력을 상대압 10.5 바에 맞추고, 반응 매질을 가열한다. 약 0.3 % 무수물이 처음 30 분 후에 형성된다. 형성된 무수물을 포스겐화된다. 반응이 2 시간 후에 종결된다. 잔류하는 산의 수준이 0.5 몰 % 미만이고, 잔류하는 무수물의 수준이 0 이며, 수득된 피발로일 염화물은 99.5 몰 % 초과이다.

실시예 8

2-에틸헥사노산의 포스겐화

반응 매질의 온도를 최대 25 ℃ 로 유지하면서, 87 g (0.6 mol) 의 2-에틸헥사노산 및 890 g 의 모노클로로벤젠을 반응기에 도입한 후, 607 g (6.14 mol) 의 포스겐을 약 30 분에 걸쳐 첨가한다. 고정 압력을 상대압 10.5 바로 맞추고, 반응 매질을 가열한다. 반응이 1 시간 30 분 후에 종결된다. 잔류하는 산 및 무수물의 수준이 0 이고, 수득된 2-에틸헥사노일 염화물의 수준이 99.8 몰 % 초과이다.

실시예 9

옥타노산의 포스겐화 :

반응 매질의 온도를 최대 25 ℃ 로 유지하면서, 86.6 g (0.6 mol) 의 옥타노산 및 890 g 의 모노클로로벤젠을 반응기에 도입한 후, 600 g (6.07 mol) 의 포스겐을 약 30 분에 걸쳐 첨가한다. 고정 압력을 상대압 10.5 바로 맞추고, 반응 매질을 가열한다. 두 시간 후에 잔류하는 산의 수준이 1 몰 % 이고, 잔류하는 무수물의 수준이 0 이며, 수득된 옥타노일 클로라이드의 수준이 99 몰 % 이다.

실시예 10

스테아르산의 포스겐화 :

반응 매질의 온도를 최대 25 ℃ 로 유지하면서, 170.4 g (0.6 mol) 의 스테아르산 및 890 g 의 모노클로로벤젠을 반응기에 도입한 후, 594 g (6 mol) 의 포스겐을 약 30 분에 걸쳐 첨가한다. 고정 압력을 상대압 10.5 바로 맞춘다. 반응 매질을 120 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 1 시간 30 분 동안 유지시킨 후, 150 ℃ 까지 가열하고, 새로 맞춘 그 온도를 1 시간 동안 유지시킨다. 이에 이어 잔류하는 산의 수준이 약 1.4 몰 % 이고, 잔류하는 무수물의 수준이 0 이며, 수득된 스테아로일 염화물의 수준은 98.6 몰 % 이다. 도달되는 최대 압력이 상대압 9 바이다.

실시예 11

올레산의 포스겐화 :

200 g (0.7 mol) 의 올레산 및 725 g 의 모노클로로벤젠을 반응기에 도입한 후, 574 g (5.8 mol) 의 포스겐을 첨가한다. 고정 압력을 상대압 11.2 바로 맞추고, 반응 매질을 가열한다. 1 시간 30 분 후에 반응이 종결된다. 잔류하는 산의 수준이 0.5 몰 % 이고, 수득된 올레오일 염화물의 수준은 99.5 몰 % 이다.

실시예 12

p-톨루산의 포스겐화 :

81.4 g (0.6 mol) 의 p-톨루산 및 892 g 의 모노클로로벤젠을 반응기에 도입한 후, 582 g (5.9 mol) 의 포스겐을 첨가한다. 고정 압력을 상대압 11.2 바로 맞추고, 반응 매질을 가열한다. 3 시간 후에 반응이 종결된다. 기체 크로마토그래피로써 최종 반응 매질을 분석한다. 잔류하는 산의 수준이 0.3 몰 % 이고, 수득된 톨루오일 염화물의 수준은 99.7 몰 % 이다.

실시예 13

2-푸로산의 포스겐화 :

110 g (0.98 mol) 의 2-푸로산 및 900 g 의 모노클로로벤젠을 반응기에 도입한 후, 615 g (6.2 mol) 의 포스겐을 첨가한다. 고정 압력을 상대압 11.2 바로 맞추고, 반응 매질을 가열한다. 아르곤 첨가로써 압력을 조정한다. 3 시간 후에 반응이 종결된다. 잔류하는 산의 수준이 5.5 몰 % 이고, 수득된 2-푸로일 염화물의 수준은 94.5 몰 % 이다.

본 발명을 통하여, 촉매를 첨가하는 효과를 실질적으로 없애고, 즉, 촉매를 사용하지 않는 동일한 방법과 비교되는 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 수율 증가가 그런 촉매 사용으로 야기되는 결점에 의해 매우 낮음을 실시예 1 에서 알 수 있다. 또한 촉매를 사용하지 않는 본 발명으로써 촉매를 사용한 종래의 방법들이 걸리는 시간 보다 적은 시간에 사용한 산 모두를 염화물로 전환할 수 있음을 알 수 있다. 마지막으로 본 발명에 따른 방법으로 보통 압력에서 반연속 회분 방법과 비교 시에 수율이 증가된다.

도 1 은 스테아르산의 포스겐화에 관한 것으로, 중간 탈기를 한 시험과 하지 않은 시험을 비교한 것이다 (시험 번호 : 413 및 417).

Claims

모노카르복실산, 모노카르복실산 무수물 또는 이들 모두의 포스겐화 방법에 있어서, 80 내지 200 ℃ 의 온도 및 2 내지 60 바의 압력에서 촉매의 부재하, 용매의 존재 또는 부재하에, 산, 무수물 또는 이들 모두를 과잉 몰의 포스겐으로 처리함으로써 모노카르복실산 염화물을 수득함을 특징으로 하는 방법 .
제 1 항에 있어서, 산에 대해 2 내지 15 배 과잉 몰의 포스겐을 사용하는 방법.
제 1 항에 있어서, 용매의 존재 하에 반응을 수행하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개방계에서 부분적 탈기에 의해 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 온도가 100 내지 150 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 온도가 110 내지 130 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력이 6 내지 40 바임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 RCOOH 의 모노카르복실산을 산 염화물 RCOCl 로 전환함을 특징으로 하는 방법 :

[상기 화학식 중에서, R 은 하기와 같이 정의된다 :

- a) 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, b) 하나 이상의 니트로기 또는 c) 하나 이상의 아릴 아릴옥시 또는 아릴티오기 (각기 비치환 또는 치환됨) 로 임의 치환된, 22개 의하의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼 :

- a) 할로겐 원자, b) 알킬 또는 할로알킬 라디칼, c) 니트로기 및 d) 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오 라디칼 (여기에서, 아릴 또는 아릴 유도체는 비치환 또는 치환됨) 로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환 또는 비치환된, 3 내지 8 의 탄소수를 갖는 지환족 라디칼 ;

- 할로겐 원자, 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알킬 또는 할로알킬 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬티오 또는 할로알킬티오 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬술피닐 또는 할로알킬술피닐 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐 라디칼, 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 알킬옥시 또는 할로알킬옥시 라디칼, 아릴, 아릴티오 또는 아릴옥시 라디칼, 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족 카르보고리 라디칼 ;

- 산소, 황 및 질소 원자로부터 선택된 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 하나 이상 갖고, 할로겐 원자, 니트로기 및 알킬, 할로알킬, 알킬옥시, 할로알킬옥시, 아릴, 아릴티오 및 아릴옥시 라디칼로 부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환 또는 비치환되고/되거나 그 자체가 비치환 또는 치환된 방향족 카르보고리에 임의적으로 축합된, 방향족 또는 비방향족 5 또는 6 원 복소환 라디칼].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (RCO)₂O 의 무수물 또는 혼합 무수물 (RCO)O(OCR') 을 산 염화물 RCOCl 및 R'COCl 로 전환시킴을 특징으로 하는 방법 :

[상기 식 중에서, R 및 R' 은 제 8 항의 R 과 같이 정의되고, R 및 R' 은 동시에 동일한 라디칼을 나타내지 않는다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 및 무수물의 혼합물을 모노카르복실산 염화물로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응물 내에 형성된 염산 및 이산화탄소, 및 포스겐의 분리를 반응기의 외부에 있는 칼럼에서 행함을 특징으로 하는 방법.