CN115108897A - 一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种4‑乙氧基‑1,1,1‑三氟‑3‑丁烯‑2‑酮及其衍生物的制备方法。所述制备方法包括：步骤(1)：以三氟乙酸或其金属盐和vilsmeier试剂为原料，经加成反应，得加成产物；步骤(2)：以所述加成产物、碱和乙烯基醚为原料，经亲电取代反应。本发明的制备方法能够高效且经济的制备4‑乙氧基‑1,1,1‑三氟‑3‑丁烯‑2‑酮及其衍生物，并且本发明的方法更加安全和环保。此外，部分反应物料能够回收套用，进一步降低成本，更利于工业化生产。

Description

一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备 方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法。
背景技术
4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮是一种重要的含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此其性质不同于其他化合物，可以参与多种有机合成反应，尤其适用于合成含氟的医药、农药和染料等，其需求量也越来越大，已成为含氟精细化学品的重要中间体之一。如用于合成1-叔丁基-3-三氟甲基-1H-吡唑、1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑、3-溴-5-(三氟甲基)苯磺酰氯、2,2,2-三氟-1-(1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基)乙酮、4-溴-2-三氟甲基喹啉、2-(三氟甲基)喹啉-4-醇，农药啶磺草胺、氟啶虫酰胺、氟吡草酮等。
然而，现有技术中制备4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法有限，最具代表性的方法如下：方法一是以三氟乙酸酐作为原料，如WO9854187；方法二是以三氟乙酰氯作为原料，如EP744400；方法三是以三氟乙酸作为原料，添加活化试剂(如甲磺酰氯)，如WO2016071243；方法四是以三氯三氟乙烷为原料，添加自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)，如WO2020139734等。以上任一方法都存在一定的问题，具体而言，方法一中三氟乙酸酐原子经济效率低下，价格昂贵；方法二中三氟乙酰氯在常温常压下是气体，工业生产对设备要求高；方法三中活化剂甲磺酰氯等价格昂贵；方法四中自由基反应对反应条件要求高等限制条件存在。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法，该方法简便、安全、绿色环保、高转化率、低成本，解决了工业生产4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的诸多弊端，并拓宽了三氟乙酸在工业上的应用范围。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法，包括：
步骤(1)：以三氟乙酸或其金属盐和vilsmeier试剂为原料，经加成反应，得加成产物；
步骤(2)：以所述加成产物、碱和乙烯基醚为原料，经亲电取代反应。
本发明意外发现，以三氟乙酸或其金属盐、碱、乙烯基醚和vilsmeier试剂为原料，能够制得高纯度的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物。
本发明中，所述制备方法的合成路线如下：
Figure BDA0002988832090000021
其中，R为H或金属；R1为烷烃或芳香烃。
作为优选，所述vilsmeier试剂通过N,N-二取代的酰胺和酰氯经氯代反应制备而成。
进一步地，所述N,N-二取代的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺；所述酰氯为POCl3、氯化亚砜、草酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种。
更进一步地，所述vilsmeier试剂通过N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚砜经氯代反应制备而成。
作为优选，所述碱为吡啶、哌啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；优选为吡啶。
作为优选，所述乙烯基醚为乙烯基乙醚。
作为优选，按摩尔比计，三氟乙酸或其金属盐：碱：乙烯基醚：vilsmeier试剂＝1：1～6：1～3：1～3。
进一步地，按摩尔比计，三氟乙酸或其金属盐：碱：乙烯基醚：vilsmeier试剂＝1：2：1：2。
作为优选，所述加成反应和所述亲电取代反应均在溶剂中进行；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、甲基叔丁基醚、四氢呋喃甲苯、乙酸乙酯、乙腈中的一种；
进一步地，所述溶剂为二氯甲烷；
更进一步地，所述溶剂的重量为所述三氟乙酸或其金属盐重量的8～14倍。
作为优选，所述加成反应的温度为-80～25℃；优选为-20～0℃。
作为优选，所述亲电取代反应的温度为-20～150℃；优选为0～25℃。
作为本发明的较佳技术方案，所述制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0002988832090000031
具体包括：
步骤(1)：以三氟乙酸和vilsmeier试剂为原料，经加成反应，得加成产物；
步骤(2)：以所述加成产物、吡啶和乙烯基乙醚为原料，经亲电取代反应。
进一步地，按摩尔比计，三氟乙酸：吡啶：乙烯基乙醚：vilsmeier试剂＝1：2：1：2。
进一步地，所述加成反应和所述亲电取代反应均在二氯甲烷中进行；所述二氯甲烷的重量为所述三氟乙酸重量的11～12倍。
进一步地，所述加成反应的温度为-20～0℃。
进一步地，所述亲电取代反应的温度为0～25℃。
本发明中，对所述加成反应和所述亲电取代反应的时间均没有特别的限定，本领域技术人员可以通过采用常规方法例如GC、HPLC进行检测分析，优选在合成化合物的转化率达到99.0％以上时，停止反应。
在具体的实施方式中，向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷、三氟乙酸，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶、vilsmeier试剂，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基乙醚，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品，经核磁共振谱图数据：1H NMR(CDCl3,25℃):δ1.30(t,3JHH＝7Hz,3H,H1),4.03(q,3JHH＝7Hz,2H,H2),5.78(d,3JHH＝13Hz,1H,H3),7.82(d,3JHH＝13Hz,1H,H4).19F NMR(CDCl3,25℃):δ-78.6分析确认得到化合物4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备方法能够高效且经济的制备4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物，并且本发明的方法更加安全和环保。此外，部分反应物料能够回收套用，进一步降低成本，更利于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例中所涉及的vilsmeier试剂的制备方法如下：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺，降温至5～10℃，缓慢滴加当量的氯化亚砜，升温至50℃反应1～2小时，得到vilsmeier试剂。
实施例1
本实施例提供一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷500ml、三氟乙酸57.05g，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶79.11g、vilsmeier试剂127.12g，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基乙醚36.05g，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品89.56g，定量85.61％，收率91.21％。
实施例2
本实施例提供一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷500ml、三氟乙酸57.01g，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶79.15g、vilsmeier试剂127.16g，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基乙醚36.03g，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品91.67g，定量84.32％，收率92.02％。
实施例3
本实施例提供一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷500ml、三氟乙酸57.03g，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶79.10g、vilsmeier试剂127.11g，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基乙醚36.06g，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品89.30g，定量86.14％，收率91.54％。
实施例4
本实施例提供一种4-丁氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷500ml、三氟乙酸57.05g，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶79.13g、vilsmeier试剂127.15g，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基丁醚50.07g，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品105.25g，定量82.21％，收率88.23％。
实施例5
本实施例提供一种4-丁氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷500ml、三氟乙酸57.08g，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶79.16g、vilsmeier试剂127.17g，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基丁醚50.06g，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品103.11g，定量83.27％，收率87.50％。
实施例6
本实施例提供一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：
向带有温度计和搅拌桨的反应瓶中，加入二氯甲烷500ml、三氟乙酸钠68.02g，降温至-5℃搅拌下依次缓慢滴加吡啶79.11g、vilsmeier试剂127.13g，保温1～2小时后，缓慢滴加乙烯基乙醚36.05g，滴加完毕升温至25℃，保温反应12～24小时，取样中控反应完成后，加入适量的水洗涤一次，有机相脱溶得到产品87.95g，定量86.17％，收率90.20％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)：以三氟乙酸或其金属盐和vilsmeier试剂为原料，经加成反应，得加成产物；
步骤(2)：以所述加成产物、碱和乙烯基醚为原料，经亲电取代反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述vilsmeier试剂通过N,N-二取代的酰胺和酰氯经氯代反应制备而成；
优选地，所述N,N-二取代的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺；所述酰氯为POCl3、氯化亚砜、草酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种；
更优选地，所述vilsmeier试剂通过N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚砜经氯代反应制备而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为吡啶、哌啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；优选为吡啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基醚为乙烯基乙醚。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，三氟乙酸或其金属盐：碱：乙烯基醚：vilsmeier试剂＝1：1～6：1～3：1～3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，三氟乙酸或其金属盐：碱：乙烯基醚：vilsmeier试剂＝1：2：1：2。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应和所述亲电取代反应均在溶剂中进行；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、甲基叔丁基醚、四氢呋喃甲苯、乙酸乙酯、乙腈中的一种；
优选地，所述溶剂为二氯甲烷；
更优选地，所述溶剂的重量为所述三氟乙酸或其金属盐重量的8～14倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为-80～25℃；优选为-20～0℃；
和/或，所述亲电取代反应的温度为-20～150℃；优选为0～25℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
Figure FDA0002988832080000021
具体包括：
步骤(1)：以三氟乙酸和vilsmeier试剂为原料，经加成反应，得加成产物；
步骤(2)：以所述加成产物、吡啶和乙烯基乙醚为原料，经亲电取代反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，三氟乙酸：吡啶：乙烯基乙醚：vilsmeier试剂＝1：2：1：2；
和/或，所述加成反应和所述亲电取代反应均在二氯甲烷中进行；所述二氯甲烷的重量为所述三氟乙酸重量的11～12倍；
和/或，所述加成反应的温度为-20～0℃；
和/或，所述亲电取代反应的温度为0～25℃。
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