CN112374975A - 3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了胡椒酮的中间体3‑异丙基‑3‑丁烯‑2‑酮的制备方法，所述方法以甲基异丁基酮为原料，在质子酸催化下与固体甲醛反应得到胡椒酮的中间体3‑异丙基‑3‑丁烯‑2‑酮，与现有技术相比，本发明避免了氯化氢气体的大量使用，酸性废水大幅度减少，生产工艺更加安全可控，本发明避免使用大幅度过量的甲基异丁基酮，3‑异丙基‑3‑丁烯‑2‑酮产品单耗得到了有效降低，生产成本得到了有效控制，为胡椒酮的工业化大规模合成提供解决方案。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体合成技术领域，涉及一种胡椒酮中间体的制备，具体涉及3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法。
背景技术
胡椒酮是天然存在的环状帖烯酮，胡椒酮是胡薄荷油的特征成份之一 ；存在于亚洲薄荷汕、椒样薄荷汕中；它具有象樟脑样的气味、辛辣的薄荷风味。在日化、食品方面有广泛的应用，同时其胡椒酮还具有治疗平喘的作用。胡椒酮可以用于薄荷醇、百里香酚等的合成原料。因此胡椒酮具有很大的应用价值，其合成方法一直都备受关注。
Khimiya , Prirodnykh 等报道了一种胡椒酮的合成方法，其以麝香草酚甲基醚为原料，经过伯奇还原(金属锂和乙二胺—异丙醇作用)，再经过酸性水解得到胡椒酮，选择性为 63. 5%。该方案birch还原使用高活性金属锂，因而不具备工业化实际价值。
论文 Chemische Berichte 82, 112—11 6, 1949 报道了以α—异丙基乙酰乙酸乙酯与甲基乙烯基酮为原料，通过迈克尔加成反应，分子内成环以及水解脱羧得到产物；此方法缺点是原料需要自己合成。甲基乙烯基酮市场没有销售，需要自己合成而且剧毒。
Tamotsu Fujisawa 等报道了一种以 2-甲基2-戊烯基溴的格氏试剂与甲基环丁内酯反应得到香茅酸，香茅酸与亚硫酰氯反应得到香茅酰氯，再在室温下，以三氟化硼乙醚为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，然后在碳酸钾作用下脱去氯化氢得到产物，收率62%。此方法缺点是反应对于实验条件要求较高，同时格式试剂会生成大量镁盐以及含氯废水。
BASF在US3962341专利中报道了以3-甲基-2-丁烯醛为原料，以戊烷为溶剂，通过与甲酸反应高温下生成胡椒烯酮。Takasago 报道了一种金属催化剂，在高压下，对胡椒烯酮进行位置选择性加氢，得到胡椒酮。
文献中已经发布的有关胡椒酮的合成方法中或者使用不易得到的起始原料，或者使用昂贵的无法回收套用的金属催化剂或者使用有毒的原料、中间体，使得成本相当高或环保、安全问题突出，工业化生产实用性不强。
CN103755539A专利报道了通过4步法合成胡椒酮。首先以甲基异丁基酮为原料，在氯化氢气体作用下与多聚甲醛分解得到的甲醛气体反应得到中间体3-异丙基-3-丁烯-2-酮。然后3-异丙基-3-丁烯-2-酮在碱催化下进行迈克尔加成得到中间体2-乙酰基-4-异丙基-5-氧代-己酸甲酯。2-乙酰基-4-异丙基-5-氧代-己酸甲酯再在碱性条件下进行分子内缩合得到胡椒酮的羧酸酯。胡椒酮羧酸酯再在酸性条件下水解脱羧得到胡椒酮。此方法较之前公开的胡椒酮的合成方法更易于工业化。但是，该方法在合成中间体3-异丙基-3-丁烯-2-酮的时候仍然存在以下问题：（1）氯化氢气体腐蚀性强，对生产设备要求比较高，同时过量的HCl气体会产生大量酸性废水；（2）工艺操作比较复杂，甲基异丁基酮投料大幅度过量，造成生产效率低，从而推升了最终产品制造成本；（3）大幅度过量的甲基异丁基酮在反应粗品提纯过程中造成中间体3-异丙基-3-丁烯-2-酮难以高效率纯化，精馏批料时间长，能耗高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，该方法以甲基异丁基酮为原料，在质子酸作用下与固体甲醛进行羟醛缩合反应得到3-异丙基-3-丁烯-2-酮，避免了氯化氢气体的大量使用，酸性废水大幅度减少，生产工艺更加安全可控，为胡椒酮的工业化大规模合成提供解决方案。
本发明是通过以下技术方案实现的：
3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，以甲基异丁基酮为原料，在质子酸催化下与固体甲醛反应得到胡椒酮的中间体3-异丙基-3-丁烯-2-酮。
具体步骤如下：
先投入甲基异丁基酮和质子酸进入反应釜，然后固体加料器加入固体甲醛，GC跟踪老化过程。反应结束后直接低真空粗拉得到粗品，精馏得到3-异丙基-3-丁烯-2-酮，反应液浓缩回收套用。
本发明的进一步改进方案为：
所述固体甲醛为三聚甲醛或多聚甲醛，优选为多聚甲醛。
所述质子酸为硫酸，所述硫酸浓度为40~95wt%，优选的，所述硫酸浓度为70~90wt%。
所述硫酸用量为原料甲基异丁基酮质量的15~70%，优选的，硫酸用量为原料甲基异丁基酮质量的30~50%。
所述方法中还使用了溶剂，所述溶剂为环戊烷、环己烷、正己烷或二甲苯中的一种或两种以上混合，优选溶剂为环戊烷或不使用溶剂。
所述方法的反应温度为25~80℃，优选为50~70℃。
所述甲基异丁基酮与固体甲醛摩尔比为5:1~1:1，优选为3:1~1:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以质子酸为催化剂，避免了氯化氢气体的大量使用，酸性废水大幅度减少，生产工艺更加安全可控。
本发明可以不使用有机溶剂，提高投料量，同时减少反应后处理溶剂回收，从而降低产品单耗。
本发明避免使用大幅度过量的甲基异丁基酮，3-异丙基-3-丁烯-2-酮产品单耗得到了有效降低，生产成本得到了有效控制。
具体实施方式
实施例1
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮1200.4g，70.4wt%硫酸361.2g，然后将温度控制在70℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体266.5g，4-6h滴加完毕，之后恒温70℃继续反应4-8h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮413.5g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮348.2g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率39.5%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例2
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮1202.3g，91.0wt%硫酸240.7g，然后将温度控制在55℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体229.4g，5-6h滴加完毕，之后恒温55℃继续反应2-3h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮507.1g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮239.8g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率30.8%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例3
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮600.5g，50.4wt%硫酸420.3g，然后将温度控制在75℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体124.3g，4-6h滴加完毕，之后恒温75℃继续反应4-8h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮225.0g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮142.8g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率33.9%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例4
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮600.6g，40.7wt%硫酸360.6g，然后将温度控制在75℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体64.5g，5-6h滴加完毕，之后恒温75℃继续反应2-3h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮398.1g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮63.8g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率28.1%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例5
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮600.5g，60.7wt%硫酸301.1g，然后将温度控制在70℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体116.5g，5-6h滴加完毕，之后恒温70℃继续反应2-3h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮243.3g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮130.5g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率31.8%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例6
常温下，在2L夹套反应釜中加入回收套用的甲基异丁基酮1200.9g，70.2wt%硫酸360.1g，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入三聚甲醛固体199.2g，4-6h滴加完毕，之后恒温60℃继续反应7-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮601.7g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮185.9g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率27.7%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例7
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮601.1g，70.3wt%硫酸180.5g，溶剂环戊烷300.0g，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体130.2g，4-6h滴加完毕，之后恒温60℃继续反应4-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分，得到环戊烷292.7g及粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮202.7g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮182.4g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率40.9%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例8
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮600.2g，70.3wt%硫酸180.5g，溶剂环己烷350.2g，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体123.5g，4-6h滴加完毕，之后恒温60℃继续反应5-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分，得到环己烷335.7g及粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮210.4g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮166.8g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率38.2%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例9
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮600.4g，70.3wt%硫酸180.4g，溶剂正己烷226.0g，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体121.5g，4-6h滴加完毕，之后恒温60℃继续反应4-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分，得到正己烷212.3g及粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮220.5g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮165.6g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率38.9%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例10
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮600.7g，70.3wt%硫酸180.5g，溶剂二甲苯150.4g，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体123.6g，4-6h滴加完毕，之后恒温60℃继续反应4-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分，得到二甲苯143.8g及粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮216.0g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮162.4g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率37.7%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例11（硫酸第一次套用）
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮1200.2g，套用实施案例一中的回收硫酸（68.9wt%）365.9g，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体230.7g，4-6h滴加完毕，之后恒温60℃继续反应5-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮467.3g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮298.8g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率36.4%（扣除回收甲基异丁基酮）。
实施例12（硫酸第三次套用）
常温下，在2L夹套反应釜中加入甲基异丁基酮1200.5g，套用第二次反应回收硫酸（65.5wt%）384.8g，然后将温度控制在75℃，搅拌状态下，通过固体投料漏斗均速加入多聚甲醛固体212.7g，4-6h滴加完毕，之后恒温75℃继续反应7-9h。气相色谱检测至反应完全后，减压蒸馏，收集70-110mmHg，50-80℃的馏分得到粗品，粗品再精馏得到甲基异丁基酮554.3g和3-异丙基-3-丁烯-2-酮238.1g，3-异丙基-3-丁烯-2-酮的摩尔收率32.9%（扣除回收甲基异丁基酮）。
Claims (7)
1.3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于，以甲基异丁基酮为原料，在质子酸催化下与固体甲醛反应得到胡椒酮的中间体3-异丙基-3-丁烯-2-酮。
2.根据权利要求1所述的3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于：所述固体甲醛为三聚甲醛或多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于：所述质子酸为硫酸。
4.根据权利要求1所述的3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于：所述反应中还使用了溶剂，所述溶剂为环戊烷、环己烷、正己烷或二甲苯中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于：所述反应温度为25~80℃。
6.根据权利要求1或2任意一项所述的3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于：所述甲基异丁基酮与固体甲醛摩尔比为5:1~1:1。
7.根据权利要求3所述的3-异丙基-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于：所述硫酸浓度为40~95wt%，硫酸用量为原料甲基异丁基酮质量的15~70%。
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