JP5490829B2 - 拡散バリアー層及びその製造方法 - Google Patents

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Description

［発明の分野］
本発明は、半導体デバイス及びその製造に関する。より特に本発明は、拡散バリアー層に関する。
［発明の背景］
集積回路の製造では、様々な導電性層を使用する。例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）、強誘電性（ＦＥ）メモリのような半導体デバイスの製造の間には、蓄積セルキャパシターの製造において導電性材料を使用し、また接触ホール、バイア等の導電性層のような相互接続構造においても導電性材料を使用する。多くの用途では、使用する材料が効果的な拡散バリアー性を提供することが好ましい。
例えば、効果的な拡散バリアー特性は、ＤＲＡＭのようなメモリーデバイスの蓄積セルキャパシターの製造において使用される導電性材料で必要とされる。メモリーデバイスはより密になってきているので、そのようなデバイスを形成する回路部品の大きさを小さくすることが必要である。メモリーデバイスの蓄積セルキャパシターの蓄電容量を維持しながら、同時にメモリーデバイスの大きさを小さくする１つの方法は、蓄積セルキャパシターの誘電体層の誘電率を大きくすることである。従ってそのような用途では、誘電率が大きい材料を２つの電極の間で使用する。様々な誘電性材料の１又は複数の層を、電極材料として使用することができる。しかしながら一般に、電極（特にセルキャパシターの底部電極）のために使用する導電性材料の１又は複数の層は、ある種の拡散バリアー性及び耐酸化性を持たなければならない。そのような性質は、蓄積セルキャパシターの誘電体層のために、誘電率が大きい材料を使用する場合に特に必要とされる。これはそのような高誘電率材料の製造のために使用する方法、例えば高誘電率材料の堆積は通常、酸素含有雰囲気において高温（一般的に約５００℃を超える温度）で行うことによる。
一般に、様々な金属及び金属化合物、典型的に白金のような貴金属及び酸化ルテニウムのような導電性酸化物を、高誘電率の材料と共に使用する電極の少なくとも１つの層又は電極として使用することが提案されている。しかしながら、信頼可能な電気的な接触は一般に、高誘電率材料の有益な性質を減少させないように作るべきである。底部電極として白金をうまく機能させるためには、これが、酸素の拡散に対して効果的なバリアーでなければならない。キャパシターの下にあるシリコンの酸化はキャパシタンスを有意に低下させ、セルキャパシターの蓄積キャパシタンスを減少させるので、このことが必要とされている。電極層として単独で使用する白金は、酸素を透過させすぎるので、蓄積セルキャパシターの底部電極としては使用することができない。
白金の酸素透過性のために、典型的に白金は、ケイ素上に直接に作られたキャパシター集合体のための拡散バリアー及び電極として作用する電極積層体中の１つの層として使用する。例えば、文献「Ｎｏｖｅｌ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｕｌｔｉｌａｙ
ｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ｂａｒｒｉｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｄｅ
ｎｓｉｔｙ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｅｍｏｒｉｅｓ」、Ｈ．Ｄ．Ｂｈａｔｔ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒ、７１（５）、１９９７年８月４日で示されているように、電極バリアー構造は、白金：ロジウム酸化物層に加えて、白金：ロジウム合金の層を有して、拡散バリアー性を有する電極を形成する。そのような合金層は、物理気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、例えば反応性高周波スパッタリングプロセスを使用して製造する。
多くの蓄積セルキャパシターが、高アスペクト比の開口を使用して製造されている。例えば、Ｆａｚａｎ等の米国特許第５，３９２，１８９号明細書「Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｃ
ｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｔｗｏ Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ
Ｌａｙｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓａｍｅ」（１９９５年２月２１日発行）では、蓄積セルキャパシターが、小さい高アスペクト比の開口内への導電性材料の堆積によって作られた下側電極を有する。典型的にスパッタリングは、そのような小さい高アスペクト比の開口内の電極の形成のために十分に適合した（コンフォーマルな）層を提供しない。
キャパシター電極の製造に加えて、相互接続の用途のような他の用途で使用するバリアー層の製造も望まれている。例えば、接触口での望ましくない反応を防ぐために、拡散バリアーが一般に使用されている。
［発明の概略］
電極材料としての単独の白金の使用に関する上述の問題及び以下の説明から明らかになる他の問題を解決するために、白金：ルテニウム拡散バリアー層、そのような層を有する構造体、及びそれらに関連する方法を開示する。
本発明の集積回路の製造で使用する方法は、表面を有する集積回路基板を提供すること、及びこの表面の少なくとも１部の上にバリアー層を形成することを含む。このバリアー層は、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金でできており、ここでｘは約０．６０〜約０．９９５である。
本発明の方法の他の態様では、ｘが約０．９０〜約０．９８、より好ましくはｘは約０．９５である。本発明の方法のもう１つの態様では、化学気相堆積によってバリアー層を作る。本発明の方法の更に他の態様では、バリアー層を提供される前記表面の少なくとも一部がケイ素含有表面である。
本発明のキャパシターの製造で使用するもう１つの方法は、集積回路基板の一部の上に第１の電極を作ることを含む。高誘電率材料を、この第１の電極の少なくとも１部の上に提供し、第２の電極をこの高誘電率材料上に提供する。ここで、第１と第２の電極のうちの少なくとも一方は、白金：ルテニウム合金の層を含む。
この方法の１つの態様では、第１と第２の電極のうちの少なくとも一方は、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金の層、及び１又は複数の追加の導電性層を含む。
本発明のキャパシターを含む蓄積セルの製造で使用するもう１つの方法を説明する。この方法は、少なくとも１つの能動素子（active device）を有する集積回路基板を提供す
ること、及び前記少なくとも１つの能動素子に関してキャパシターを製造することを含む。前記キャパシターは、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金のバリアー層を含む少なくとも１つの電極を有する。
本発明の半導体デバイス構造体は、表面を有する集積回路基板及びこの表面の少なくとも一部の上のバリアー層を含む。このバリアー層は、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金でできており、ｘは約０．６０〜約０．９９５である。
本発明のキャパシター構造体は、第１の電極、この第１の電極の少なくとも１部の上の
誘電体材料、及びこの誘電体材料上の第２の電極を含む。ここで、第１と第２の電極の少なくとも一方が、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金のバリアー層を含む。
本発明のメモリーセル構造体は、少なくとも１つの能動素子を有する集積回路基板；及び前記少なくとも１つの活性デバイスに関して形成されたキャパシターを含む。ここで前記キャパシターは、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金でできたバリアー層を含む少なくとも１つの電極を有する。
もう１つの集積回路構造体は、少なくとも１つの能動素子を有する集積回路基板と、この少なくとも１つの能動素子に関して作られた相互接続を含む。ここでこの相互接続は、白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金でできたバリアー層を有する。
本発明は、添付の図面を参照して、以下の例示の態様を読むことによってより良く理解される。
図１は、本発明の白金：ルテニウム合金拡散バリアー層を含むデバイス構造体を示している。 図２は、複数導電性層積層体の一部として、本発明の白金：ルテニウム合金層を有する構造体を示している。 図３は本発明の白金：ルテニウム合金層を含む電極を有する高誘電率キャパシターを含む構造体を示している。 図４は、蓄積セルキャパシターの用途での、白金：ルテニウム合金層の使用を示している。 図５は、相互接続の用途での白金：ルテニウム合金層の使用を示している。 図６Ａは、酸素焼きなまし処理を行う前の、堆積させた白金：ルテニウムの層の深さでの分布を示す図である。 図６Ｂは、酸素焼きなまし処理の後の、堆積させた白金：ルテニウムの層の深さでの分布を示す図である。 図６Ｃは、酸素中での焼きなまし処理の後の、白金：ルテニウム層にわたる分布についてのＳｉシグナルを示すＸＰＳモンタージュである。
［本発明の態様の詳細な説明］
図１を参照して、本発明を以下で一般的に説明する。その後で、図２〜５を参照して本発明の態様及び用途を説明する。
図１は、構造体１０を示しており、この構造体１０は、集積回路基板１２と、この集積回路基板１２の表面１３、例えばケイ素含有表面上に作られた本発明の白金：ルテニウム合金層１４とを含む。構造体１０は、効果的なバリアー層を必要とする任意の用途のための白金：ルテニウム合金層の使用を例示している。言い換えると、１つの材料が隣接する他の材料に拡散するのを防ぐことが必要なときは常に、白金：ルテニウム合金層１４を半導体デバイスの製造で使用することができる。例えば、集積回路基板１２は、ケイ素含有表面に向かって延びる開口を有する接触構造を示すものでよい。そのような構造では、拡散バリアーを一般にそのような開口内において使用して、望ましくない反応、例えばアルミニウムのような接触材料とケイ素含有表面との反応を防ぐ。
更に例えば、白金：ルテニウム合金バリアー層１４を、メモリーデバイスのような半導体デバイスに使用する蓄積セルキャパシターの製造で使用することができる。ここで更に説明するように、白金：ルテニウム合金バリアー層１４は、キャパシターの電極を作る積
層体で、又はそのような蓄積セルキャパシターの電極において単独で使用することができる。ＣＭＯＳデバイス、メモリーデバイス等のような様々なデバイスのための様々な半導体プロセス及び構造体が、本発明のバリアー層のバリアー特性で利益を受け、また本発明はここで説明される態様に制限されないことを、当業者は理解する。
ここで使用する場合、「集積回路基板（substrate assembly）」という用語は、ベース半導体層のような半導体基材、例えばウェハーのケイ素材料の最も下側の層、又はシリコンオンサファイアのような他の材料に堆積したケイ素層、又は半導体基材上に作られた１若しくは複数の層若しくは構造又は半導体基材に作られた領域を有する半導体基材に言及している。以下の説明の集積回路基板に関しては、領域、接合、様々な構造又は特徴、及び開口、例えばバイア、接触口、高アスペクト比開口等を作る又は定めるために、様々な処理工程が先に使用されていてもよい。
本発明の白金：ルテニウム合金層１４は好ましくは、原子組成が白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）（ｘは約０．６〜約０．９９５）である。言い換えると、半導体デバイスのためのバリアー特性を達成するのに必要な白金層中のルテニウムの量は最少量、すなわち約４０％〜０．５％である。より好ましくはｘは、約０．９０〜約０．９８、更により好ましくはｘは約０．９５、すなわち層中のルテニウムが約５％であることが、バリアー特性を提供するのに適当である。言い換えると、好ましくは白金：ルテニウム合金層１４の原子組成は、おおよそ９５％の白金と５％のルテニウムである。
白金：ルテニウム合金層１４の厚さは、使用する用途に依存している。好ましくはこの厚さは、約１０Å〜約１０，０００Åである。より好ましくは白金：ルテニウム合金層１４の厚さは、約１００Å〜約５００Åである。例えば、約１００Å〜約５００Åのこの好ましい厚さは、キャパシターの電極を作るための単一の白金：ルテニウム合金層に適用可能である。
集積回路基板１２の表面１３上に作られた白金：ルテニウム合金層１４は、１又は複数の様々なプロセスによって製造することができる。例えば、白金：ルテニウム合金層１４の製造は、それぞれの供給源からの金属の同時の蒸発、すなわち同時蒸発によって行うこと、白金：ルテニウム合金の単一の堆積ターゲットからのスパッタリングによって堆積させること、２つのターゲットからの同時スパッタリングによって堆積させること（すなわち、１つのターゲットが白金を含み、他方のターゲットがルテニウムを含む）；又は化学気相堆積（ＣＶＤ）、例えば大気圧化学気相堆積、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ促進化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、若しくは任意の他の化学気相堆積技術による堆積によって行うことができる。好ましくは、白金：ルテニウム合金層１４の形成は、ＣＶＤによって達成する。
そのようなプロセスは、化学気相堆積反応器、例えばＧｅｎｕｓ社（カリフォルニア州サニーバレー）から商品名７０００で入手可能な反応容器、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ社（カリフォルニア州サンタカレラ）から商品名５０００で入手可能な反応容器、又はＮｏｖｅｌｕｓ社（カリフォルニア州サンジョーズ）から商品名Ｐｒｉｓｍで入手可能な反応容器で行うことができる。しかしながら、ＣＶＤを行うのに適当な任意の反応容器を使用することができる。
化学気相堆積（ＣＶＤ）は、蒸気相反応体の反応、すなわち所望の成分を含有する反応体ガスの反応によって、基材上に不揮発性固体のフィルムを形成するものとして定義される。反応体ガスは、反応容器に導入する。ガスは、加熱されたウェハー表面において分解及び反応して、所望の層を形成する。化学気相堆積は、半導体ウェハー上の薄い層、例えば白金：ルテニウム合金層のような元素の金属又は化合物のフィルムを提供するための１
つの方法である。化学気相堆積プロセスは多くの点で好ましい。これは、このプロセスが、深い接触又は他の開口内にさえ、高度に適合した層を提供する能力を有することによる。従って、図４及び５に関して以下で更に説明するように、好ましくはＣＶＤ処理を使用して、例えば蓄積セルキャパシターの下側電極のために、深い接触及び他の開口内に高度に適合した層を提供する。ＣＶＤは好ましいプロセスであるが、プラズマ促進、光促進、レーザー促進、及び他の技術のような関連する様々な技術によって、ＣＶＤプロセスを促進できることは、当業者に明らかである。
本発明では好ましくは、化学気相堆積プロセスを使用して、白金及びルテニウムの同時堆積を行わせる。このＣＶＤプロセスでは、白金先駆物質と共に、ルテニウム先駆物質を反応容器に供給する。好ましくはこの方法は、Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｏ3、過酸化水素、ｔ
−ブチルペルオキシドのような有機ペルオキシド、又は任意の他の酸化剤等の酸化性反応体ガスの存在下で行う。
一般に、液体先駆物質は、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）貯蔵容器に保持されており、このバブラー貯蔵容器に、ヘリウム又は他の不活性ガスのようなキャリアーガス、すなわち非反応性のガス（例えば窒素、アルゴン、ネオン、及びキセノン）を通して、先駆物質を反応容器に送る。例えば、流量が約１ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの不活性ガス、すなわちプロセスの他のガスと反応しないガスであるキャリアーガス流れを、約３０℃〜約７０℃の温度及び約０．５〜約５０Ｔｏｒｒの圧力のバブラーにおいて使用して、白金先駆物質を反応容器に供給することができる。同様に、流量が約１ｓｃｃｍ〜約１０ｓｃｃｍのキャリアーガス、すなわち不活性ガスを、約２０℃〜約５０℃の温度及び約０．５Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒの条件のルテニウム先駆物質保持バブラーにおいて使用して、ルテニウム先駆物質を反応容器に供給することができる。好ましくは、反応性酸化ガスを、約０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの流量で反応容器に供給する。
当業者は、反応容器に気体を導入する様式が様々な技術のいずれかを含めることを認識する。例えば、バブラー技術の提供に加えて、室温において気体である化合物の使用によって、又は揮発性の化合物を加熱して気化させ、そしてキャリアーガスを使用してこの揮発性の化合物を反応容器に供給することによって、導入を達成することができる。更に、固体先駆物質及びそのような固体先駆物質を気化させる様々な方法を使用して、反応性化合物を容器に導入することができる。このように、本発明は任意の特定の技術に限定されない。更に典型的に、反応体ガスは別々の入口から導入する。反応体ガスに加えて、希釈ガス（すなわち、反応体ガスに対して非反応性のガス）を、容器に導入することもできる。例えば、様々な流量でアルゴンガスを容器に導入することができる。
従って本発明では、反応容器中の反応体ガス混合物は少なくとも、ルテニウム先駆物質ガス、白金先駆物質ガス、及び随意に酸素反応体ガス及び／又は希釈ガスを含む。好ましくは反応容器内において、ルテニウム先駆物質ガスの分圧を十分に低く維持して、ルテニウムの堆積が、上述の合金層１４の好ましい白金：ルテニウム組成を提供するようにする。この分圧は、ルテニウム先駆物質を保持するバブラーに通すヘリウムのような不活性ガスの流量を制御することによって、又はバブラーの温度及び圧力のようなプロセスの他のパラメータを制御することによって調節できる。
好ましいＣＶＤプロセスでは、堆積圧力が約０．５ｔｏｒｒ〜約５ｔｏｒｒになるように、反応容器圧力を維持する。白金：ルテニウム合金層１４を堆積させるウェハー表面の温度は、約２００℃〜約４００℃の温度に維持する。
任意のルテニウム含有先駆物質及び白金含有先駆物質を、本発明で使用することができる。好ましくは白金含有先駆物質としては、ＭｅＣｐＰｔＭｅ3（Ｃｐ＝シクロペンタジ
エニル）、白金ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＣｐＰｔＭｅ3、Ｐｔ（アセチル
アセトネート）2、Ｐｔ（ＰＦ3）4、Ｐｔ（ＣＯ）2Ｃｌ2、シス−ＰｔＭｅ2［ＭｅＮＣ］2、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＣＨ3）2、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＣＨ3）Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ5）Ｐｔ（ＣＨ3
）（ＣＯ）、（ａｃａｃ）（Ｐｔ）（ＣＨ3）3（ここで、ＣＯＤ＝１，５シクロオクタジエンであり、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）を挙げることができる。更に、好ましくはルテニウム先駆物質は、（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3の式（式Ｉ）の液体ルテニウム錯体
である。ここで、「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした又は環状ジエン、二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、それらの組み合わせ、及びハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ又はＮのようなヘテロ原子を更に有するそれらの誘導体に言及している。これらの先駆物質錯体及び他のものは、本出願人の「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号Ｎｏ．９７−０６７５）、及び本出願人の「Ｍｅｔｈｏｄｓ
ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｏｓｍｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号Ｎｏ．９７−０８６１）で
説明されている。更に例えば、更なる先駆物質がＭｃＣｏｒｍｉｃｋ等の米国特許第５，３７２，８４９号明細書で開示されている。より好ましくは、本発明で使用するルテニウム先駆物質は、Ｃ6Ｈ8Ｒｕ（ＣＯ）3、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ
）、トリルテニウムドデカカルボニル、及びシクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体のうちの１つを含む。
同時堆積白金：ルテニウム合金層１４を製造する方法は、本出願人の「Ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｌｏｗ Ｃａｒｂｏｎ／Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
Ｌａｙｅｒｓ」（参照番号１５０．００７３０１０１（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号９７−
０９９６））で説明されている。当業者は、これらの方法及び様々な他の方法を使用して、本発明の白金：ルテニウム合金層１４を形成できることを認識する。
図２は、集積回路基板２２及び積層体２４を含む構造体２０を示している。この積層体２４は、導電性層３１〜３４を含む。これらの導電性層３１〜３４のうちの１又は複数は、本発明の白金：ルテニウム合金層である。
この１又は複数の導電性層は、１又は複数の白金：ルテニウム合金層を含むのに加えて、様々な導電性材料でできた導電性層を含むことができる。例えばこの導電性層としては、当然に限定するわけではないが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムのような金属、白金：ロジウム、白金：ルテニウム、及び白金：イリジウムのような金属合金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、及び酸化イリジウムのような金属酸化物、白金：ロジウム酸化物、白金：ルテニウム酸化物、及び白金：イリジウム酸化物のような金属合金酸化物、窒素化チタン、窒素化タングステン、及び窒素化タンタルのような金属窒素化物、ケイ素化チタン、ケイ素化ルテニウム、ケイ素化ロジウム、及びケイ素化イリジウムのような金属ケイ素化物を挙げることができる。
積層体２４は、１又は多数の用途、例えば相互接続の用途、キャパシターの用途等で使用することができる。例えば積層体２４は、ケイ素含有表面２３を有する集積回路基板２２で、貯蔵セルキャパシターのための電極として使用することができる。そのような場合には、積層体２４のバリアー性質は、ケイ素含有表面２３からのケイ素の拡散を防がなければならない。本発明では、層３１を白金：ルテニウム合金層として作って、ケイ素含有表面２３からケイ素が、積層体２４を通って隣接する１又は複数の層２９に達するのを防ぐことができる。更に例えば、層２９が高誘電率材料であり、積層体２４を通る酸素の拡散を防ぐ拡散バリアー性を必要とする場合、層３４又は他の層のうちの１つも本発明の白金：ルテニウム合金バリアー層として作ることができる。当業者は、本発明の白金：ルテ
ニウム合金層を様々な用途のための積層体で使用できること、及び積層体が１又は複数の白金：ルテニウム合金層を含めることを認識する。更に、同じ積層体で使用するそのような白金：ルテニウム合金層の組成は異なっていてもよい。
図３は、集積回路基板５２とキャパシター構造体５４とを含む構造体５０を示している。キャパシター構造体５４は、第１の電極５６、第２の電極６０、及びこれらの電極の間の高誘電率層５８を含む。例えば誘電体層は、所望の誘電率の任意の適当な材料でよい。この誘電体材料としては、Ｔａ2Ｏ5、ＢａxＳｒ(1-x)ＴｉＯ3［ＢＳＴ］、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3［ＰＺＴ］、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ
，Ｔｉ）Ｏ3［ＰＬＺＴ］、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3［ＰＬＴ］、ＫＮＯ3、及びＬｉＮｂ
Ｏ3を挙げることができる。高誘電率層５８を使用する場合、電極の拡散バリアー性は特
に重要である。例えば、キャパシター構造体の底部電極をうまく機能させるためには、電極層又は電極積層体は、酸素の拡散に対する効果的なバリアーとして機能しなければならない。これは特に、高誘電率材料を作るために使用する処理のためである。集積回路基板５２が、ケイ素含有表面５３、例えばポリシリコン、ケイ素基材材料、Ｎでドープしたケイ素、Ｐでドープしたケイ素等の表面を有し、この表面上にキャパシターを形成する場合に、そのよう拡散バリアー性が特に必要とされる。これは、拡散したケイ素の酸化が、キャパシタンスの低下、例えばメモリーデバイスのためのキャパシタンスの低下をもたらすことがあるためである。ルテニウムと白金の同時堆積は、作られる層のバリアー性を促進させ、従って電極の用途のための純粋な白金を超える有意の利点を提供する。
当業者は、電極５６，６０のいずれかが、白金：ルテニウム合金材料の単一の層として作られていてよいことを認識する。更にそのような電極５６，６０は、１又は複数の白金：ルテニウム合金材料の層及び１又は複数の追加の導電性の層を含む図２を参照して説明されるような積層体として作ることもできる。
図４及び５に関連して、上述の白金：ルテニウム合金の１又は複数の層を使用する２つの例を示し以下で説明する。本発明の１又は複数の白金：ルテニウム層の使用を、図４に関して説明する。この図４においては、蓄積セルの高誘電率キャパシターの底部電極が、上述のような白金：ルテニウム合金材料の１又は複数の層を含む。更に本発明の１又は複数の白金：ルテニウム合金層の使用を図５に関して説明する。この図５では、拡散バリアー特性を必要とする接触ライニングが示されている。簡単にするために、例示の説明は、これら２つの例示の構造で説明される白金：ルテニウム合金材料の使用に限定する。本発明の利益を受けるＣＭＯＳデバイス、メモリーデバイス、ロジックデバイス等のような様々なデバイスのための他の半導体プロセス及び構造が存在し、本発明は、接触ライニング及び電極構造のようなここで説明する例示の態様に限定されない。白金：ルテニウム合金バリアー層は、拡散バリアー性を必要とする任意の用途、特に隣接する層へのケイ素及び酸素の拡散を妨げる用途のために使用することができる。
図４で示すように、開口１８４を作る表面１８５，１８６上に底部電極構造体を堆積させる前に、開口１８４を形成することによって、従来の処理技術でデバイス構造体１００を作る。そして白金：ルテニウム合金底部電極を開口１８４内につくる。このように、及びＦａｚａｎ等の米国特許第５，３９２，１８９号明細書で示されているように、デバイス構造体１００は、電界酸化物（ｆｉｅｌｄ ｏｘｉｄｅ）領域１０５及び活性領域、す
なわち電界酸化物に覆われていない基材１０７の領域を含む。ワードライン１２１及び能動素子、すなわち電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）１２２は、電界酸化物領域１０５に関して作られる。適当なソース／ドレイン領域１２５，１３０をシリコン基材１０７に作る。酸化物材料１４０の絶縁層は、ＦＥＴ１２２及びワードライン１２１の領域上に作る。ポリシリコンプラグ１６５を作って、基材１０７と基材上に作られる貯蔵セルキャパシターとの間の電気的接触を提供する。ポリシリコンプラグ１６５上に様々な層、例えば層１
６７及び１７５を作る。そのような層は例えば、窒素化チタン、窒素化タングステン、又はバリアーとして機能する任意の他の金属窒素化物でよく、これは上述のような１又は複数の白金：ルテニウム合金バリアー層を含むこともできる。その後で、もう１つの絶縁層１８３を作って、開口１８４を与えるようにする。
開口１８４は、小さい高アスペクト比の開口である。上述のように、小さい高アスペクト比の開口は、特徴寸法又は臨界寸法が約１μｍ未満（例えば、開口の直径又は幅が約１μｍ未満）で、アスペクト比が約１よりも大きい。そのようなアスペクト比は、接触ホール、バイア、トレンチ、及び任意の他の設計開口に適用可能である。例えば、開口が１μｍで深さが３μｍのトレンチは、アスペクト比が３である。本発明は小さいアスペクト比の構造物に拡散バリアー層を作るのに特に有益である。これは、ステップ構造上の適合した白金：ルテニウム合金材料の層を製造するために、ＣＶＤプロセスを使用することによる。
図４に示されるように、白金：ルテニウム合金バリアー層１８７は、開口１８４を作る底部表面１８５及び１又は複数の側壁１８６上に作る。初めに白金：ルテニウム合金材料の層を、底部表面１８５及び側壁１８６を含む構造体全体の上に同時堆積させ、そして下側電極１８７を層を作る。例えば層は、エッチング又は平滑化して、底部電極１８７を作るために所望の領域を除去することができる。その後で誘電体層１９１を、白金：ルテニウム合金拡散バリアー層１８７に関して製造する。更にその後で、第２の電極１９２を、誘電体材料１９１に関して製造する。例えばそのような電極は、ここで説明されるような白金：ルテニウム合金バリアー材料、窒素化タングステン、窒素化チタン、窒素化タンタル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、任意のそれらの組み合わせ、又は蓄積セルキャパシターの電極として典型的に使用される他の導電性材料のような任意の導電性材料であってよい。本発明を使用する場合、白金：ルテニウム合金材料でできた底部電極は、ＣＶＤを使用して、開口１８４内に均一な厚さで適合して作られており、これは所望の抵抗性及びバリアー性を提供する。
拡散バリアー層を必要とする及び／又は適合して作られた導電性層を必要とするケイ素含有表面のような表面に関して作られる任意のキャパシターが、本発明の利益を受けることを当業者は認識する。例えば、コンテナ（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）キャパシターは典型的に表面上に作られた電極を含み、これは底部電極を適合させて作ることを必要とする。そのようなコンテナキャパシター蓄積セルは、Ｄｅｎｎｉｓｏｎ等の米国特許第５，２７０，２４１号明細書「Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ Ｓｔａｃｋ Ｃａｐａｃｉ
ｔｏｒ ＤＲＡＭ Ｃｅｌｌ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ」（１９９３年１２月１４日）で説明されている。当業者は、底部電極１８７が、ここで説明されたような白金：ルテニウム合金バリアーの１又は複数の層を伴う積層体を含めることを認識する。
図５で示されているように、デバイス構造体２００は、接触開口部２５９の製造、そして基材２０７の接触領域２５５の金属化によって、従来の処理技術で作られている。そのように、金属化の前では、デバイス構造体２００は、電界酸化物領域２０５、及び活性領域、すなわち電界酸化物によって覆われていない基材２０７の領域を含む。活性領域の電界酸化物領域２０５に関して作られているものは、ワードライン（ワード線）２２１とＦＥＴ２２２である。適当にドープされたソース／ドレイン領域２２５，２３０は、当業者に既知のようにして作られている。その上に酸化物材料の適合層２４０を作り、接触開口部２５９を提供して、ケイ素基材２０７のドープされた領域２３０に接触領域２５５を与える。その後で、１又は複数の金属化又は導電性層を、接触開口部２５９に作り、基材領域２３０に電気的な接触を提供する。例えば、窒素化チタン又は他の拡散バリアー材料の
ような様々な材料を、接触開口部２５９に提供することができる。好ましくは、本発明の白金：ルテニウム合金材料でできた接触ライニング２８５を、開口部２５９を作る底部表面２６０及び１又は複数の側壁２６１に提供する。白金：ルテニウム合金層は一般に、集積回路基板全体に堆積させ、平滑化して、接触ライニング２８５を作る。その後、導電性材料２７６を接触開口部内に提供して、基材２０７のドープされた領域２３０への接触を与える。
［例１］
図６Ａ及び６Ｂはそれぞれ、酸素焼きなまし処理の前後での、同時堆積させた白金：ルテニウム層の深さでの分布を示している。小さい研究室規模の反応性ＣＶＤ容器は、ＭＤＣ Ｖａｃｃｕｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（カリフォルニア州ハイワード）が製造するものであり、ガラス製研究用バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｌａｓ
ｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ（アイダホ州、ボイズ）から入手した。白金：ルテニウム層を得るた
めに使用した同時堆積条件は、以下の条件を含む。
白金先駆物質：ＭｅＣｐＰｔ（Ｍｅ）3 ルテニウム先駆物質：Ｃ6Ｈ8Ｒｕ（ＣＯ）3 バブラーに通して使用する白金キャリアーガス：ヘリウム５ｓｃｃｍ バブラーに通して使
用するルテニウムキャリアーガス：ヘリウム１０ｓｃｃｍ 白金バブラー条件：圧力１０
Ｔｏｒｒ、温度３３℃ ルテニウムバブラー条件：圧力４０Ｔｏｒｒ、温度２５℃ 反応容器条件：圧力５Ｔｏｒｒ、ウェハー表面での堆積温度３００℃ 堆積時間：４分間 酸素反応ガス：１０ｓｃｃｍ
深さ分布は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ミネソタ州、エデンプレー
リー）から商標名ＰｈＩ（Φ）５６００で入手可能なＸＰＳ装置を使用して得た。分布を得るための操作条件は、３５０Ｗで単色のＡｌｋα（ｈＶ＝１４８６．６ｅＶ）のｘ線源、４５°での抽出、８００μｍの抽出開口を含む。スパッタリングは、３ｍｍの領域にされた４ｋｅＶのアルゴンイオンビームによって行った。図６Ａの深さ分布のためのスパッタリング時間は１３分間、図６Ｂの深さ分布のためのスパッタリング時間は１４．３分間であった。
図６Ａに示されているように、上述の条件で同時堆積させた白金：ルテニウム層は、２００Åの深さで、白金が約７０％でルテニウムが約１５％である。図６Ｂは、７５０℃で３０秒間の迅速な熱酸化焼きなまし処理を行った後の、同時堆積させた白金：ルテニウム層を示している。図６Ｃは、ＸＰＳモンタージュを示しており、これは、酸素中での焼きなまし処理を行った後の白金：ルテニウム層を通る分布での、Ｓｉシグナルを示している。このピークの形状は、界面においてＳｉがないこと、及び表面においてわずかなＳｉのみが存在することを示している。バリアー層を通るケイ素及び酸素の拡散がないこと、従って二酸化ケイ素が形成されないことが分かる。
ここで挙げられた全ての特許明細書及び参考文献は、それぞれが独立に本明細書の記載に含まれているようにして、その全体を本明細書の記載に含める。本発明を例示の態様に関して説明してきたが、これらの態様に限定されることを意味していない。上述のように当業者は、様々な他の用途で、ここで説明された白金：ルテニウム合金層を使用して、その有益なバリアー特性の利益を得られることを認識する。例示の態様の様々な変更及び本発明の追加の態様が、この説明を参照して当業者に明らかである。従って、特許請求の範囲の記載は、特許請求の範囲に示される本発明の範囲に含まれる全てのそのような変更及び態様を包含することを意図している。

Claims (6)

  1. 化学気相堆積による白金ルテニウム合金層の形成方法であって、
    白金を含む先駆物質として、ＭｅＣｐＰｔＭｅ3 ｛Ｃｐ＝シクロペンタジエニル｝、白金ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＣｐＰｔＭｅ3、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 ｛ａｃａｃ＝アセチルアセトネート｝、Ｐｔ（ＰＦ3）4、Ｐｔ（ＣＯ）2Ｃｌ2、ｃｉｓ−ＰｔＭｅ2［ＭｅＮＣ］2、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＣＨ3）2 ｛ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン｝、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＣＨ3）Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ5）Ｐｔ（ＣＨ3）（ＣＯ）、及び（ａｃａｃ）（Ｐｔ）（ＣＨ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を用い、
    ルテニウムを含む先駆物質として、Ｃ6Ｈ8Ｒｕ（ＣＯ）3、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、トリルテニウムドデカカルボニル、及びシクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用い、
    白金（ｘ）：ルテニウム（１−ｘ）合金（ｘは０．９０〜０．９８）を形成することを特徴とする、白金ルテニウム合金層の形成方法。
  2. 酸素を含む成分の存在下で行われるものである、請求項１に記載の白金ルテニウム合金層の形成方法。
  3. シリコン集積回路基板に接触して形成させるものである、請求項１又は２に記載の白金ルテニウム合金層の形成方法。
  4. 開口の直径又は幅が１μｍ未満であり、アスペクト比（深さ／開口の直径又は幅）が１よりも大きい開口内に形成させるものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の白金ルテニウム合金層の形成方法。
  5. 前記白金ルテニウム合金層が、前記シリコン集積回路基板への酸素の拡散を抑制するバリアー層である、請求項３又は４に記載の白金ルテニウム合金層の形成方法。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の白金ルテニウム合金層の形成方法によって白金ルテニウム合金層を形成する工程を含むことを特徴とする集積回路の製造方法。
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