JP4754087B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜装置及び成膜方法に係わり、特に多元系金属酸化物薄膜を化学的気相合成法により生成するために使用される成膜装置及び成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プレーナスタック型ＦｅＲＡＭのメモリキャパシタ材としてＰＺＴ膜の使用が注目されており、高品質なＰＺＴ膜を短時間で生成する技術の開発が進められている。
【０００３】
多元系金属酸化物薄膜であるＰＺＴ膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のペロブスカイト構造の結晶膜である。ＰＺＴ膜は、一般に、有機金属材料のガスと酸化剤として例えばＮＯ２とをＣＶＤ装置により反応させて基体上に堆積させることにより生成される。有機金属材料としては、例えばＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４が用いられる。
【０００４】
一般に、ＰＺＴ膜などの酸化物薄膜を結晶状態で堆積するには、薄膜が堆積されるウェハ等の基体を６００℃程度の温度に加熱する必要がある。そこで、基体に耐熱性の劣る構造がすでに形成されている場合は、高温で行われる結晶核の形成工程と、比較的低温で行われる成膜工程との２段階に分けて行われる。
【０００５】
有機金属材料は気体の状態でＣＶＤ装置に供給されるが、材料そのものとしては室温において固体又は液体である。したがって、有機金属材料をＣＶＤ装置に供給するためには、有機金属材料を気体に変換する必要がある。有機金属材料を気体に変換する方法として、固体昇華法と溶液気化法がある。
【０００６】
固体昇華法は、固体状態の有機金属材料を加熱して昇華により気体状態の有機金属材料を得る方法である。一方、溶液気化法は、有機金属材料を溶媒で溶かして液体原料を準備し、この液体原料を気化器により気化させて気体状態の有機金属材料を得る方法である。
【０００７】
図１は固体昇華法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。図１に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、冷却トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置１０を有する。
【０００８】
処理チャンバ２内にはウェハＷを載置するための載置台２ａが設けられている。載置台２ａにはヒータが埋め込まれており、載置台２ａに載置されたウェハＷを所定の処理温度に加熱する。処理チャンバ２は排気ポート２ｂを介して冷却トラップ６に接続され、さらに真空ポンプ８に接続されている。冷却トラップ６及び真空ポンプ８により処理チャンバ２内のガスを排気して所定の真空度に維持する。
【０００９】
シャワーヘッド４は、載置台２ａに対向した状態で処理チャンバ２の上部に設けられており、処理ガスとして原料ガス及び酸化ガスを混合して処理チャンバ２内に供給する。
【００１０】
ガス供給装置１０は、シャワーヘッド４に原料ガスを供給するための装置である。ＰＺＴ膜を生成するためには、上述のように、Ｐｂ（ＤＰＭ）２（以下Ｐｂ原料と称する）のガス、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４（以下Ｚｒ原料と称する）のガス、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（以下Ｔｉ原料と称する）のガスをシャワーヘッド４に供給する。なお、処理チャンバには酸化剤として二酸化窒素（ＮＯ２）も供給されるが、図１では簡略化のために図示を省略している。
【００１１】
ガス供給装置１０は、固体のＰｂ原料を貯蔵するＰｂ原料タンク１２と、固体又は液体のＺｒ原料を貯蔵するＺｒ原料タンク１４と、固体又は液体のＴｉ原料を貯蔵するＴｉ原料タンク１６とを有する。
【００１２】
Ｐｂ原料タンク１２内の固体Ｐｂ原料は、Ｐｂ原料タンク１２を加熱することにより昇華する。Ｐｂ原料タンク１２内で昇華により気体となったＰｂ原料は、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）１８を介してシャワーヘッド４に供給される。マスフローコントローラ１８は気体のＰｂ原料が所定の流量となるように制御する。
【００１３】
Ｚｒ原料タンク１４内の固体又は液体Ｚｒ原料は、Ｚｒ原料タンク１４を加熱することにより昇華又は気化する。Ｚｒ原料タンク１４内で昇華又は気化により気体となったＺｒ原料は、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）２０を介してシャワーヘッド４に供給される。マスフローコントローラ２０は気体のＺｒ原料が所定の流量となるように制御する。
【００１４】
Ｔｉ原料タンク１６内の固体又は液体Ｔｉ原料は、Ｔｉ原料タンク１６を加熱することにより昇華又は気化する。Ｔｉ原料タンク１６内で昇華又は気化により気体となったＴｉ原料は、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）２０を介してシャワーヘッド４に供給される。マスフローコントローラ２０は気体のＴｉ原料が所定の流量となるように制御する。
【００１５】
以上のような構成のＣＶＤ装置において、シャワーヘッド４から供給される原料ガスと酸化ガスとを処理チャンバ２内において反応させ、ウェハＷ上にＰＺＴ膜を堆積する。なお、各原料の供給ラインはベントライン２４に接続されており、原料ガスが不要な場合に、シャワーヘッドを迂回して排気ポート２ｂに直接原料ガスを排気することができる。また、図１において点線が設けられた部分は、ヒータにより加熱される部分を示す。
【００１６】
図２は溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。図２に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、ガス供給装置以外の基本的な構成は図１に示すＣＶＤ装置と同様であり、その説明は省略する。
【００１７】
図２に示すガス供給装置３０は、溶媒に溶解されたＰｂ原料を貯蔵するＰｂ溶液原料タンク３２と、溶媒に溶解されたＺｒ原料を貯蔵するＺｒ溶液原料タンク３４と、溶媒に溶解されたＴｉ原料を貯蔵するＴｉ溶液原料タンク３６とを有する。
【００１８】
Ｐｂ溶液原料タンク３２には圧送ガスが供給され、その圧力によりＰｂ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を３８介してＰｂ用気化器４０に供給する。Ｐｂ用気化器４０にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４２を介してキャリアガスが供給される。Ｐｂ用気化器４０に供給されたＰｂ溶液は、Ｐｂ用気化器４０内でキャリアガスにより気化され、気体となったＰｂ原料がシャワーヘッド４に供給される。
【００１９】
Ｚｒ溶液原料タンク３４には圧送ガスが供給され、その圧力によりＺｒ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を４４介してＺｒ用気化器４６に供給する。Ｚｒ用気化器４６にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４８を介してキャリアガスが供給される。Ｚｒ用気化器４６に供給されたＺｒ溶液は、Ｚｒ用気化器４６内でキャリアガスにより気化され、気体となったＺｒ原料がシャワーヘッド４に供給される。
【００２０】
Ｔｉ溶液原料タンク３６には圧送ガスが供給され、その圧力によりＴｉ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を５０介してＴｉ用気化器５２に供給する。Ｔｉ用気化器５２にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５４を介してキャリアガスが供給される。Ｔｉ用気化器５２に供給されたＴｉ溶液は、Ｔｉ用気化器５２内でキャリアガスにより気化され、気体となったＴｉ原料がシャワーヘッド４に供給される。
【００２１】
図３は溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の他の例を示す概略構成図である。図３に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、ガス供給装置以外の基本的な構成は図１に示すＣＶＤ装置と同様であり、その説明は省略する。
【００２２】
図３に示すガス供給装置６０は、図２に示すガス供給装置３０と同様に、溶媒に溶解されたＰｂ原料を貯蔵するＰｂ溶液原料タンク３２と、溶媒に溶解されたＺｒ原料を貯蔵するＺｒ溶液原料タンク３４と、溶媒に溶解されたＴｉ原料を貯蔵するＴｉ溶液原料タンク３６とを有する。
【００２３】
Ｐｂ溶液原料タンク３２には圧送ガスが供給され、その圧力によりＰｂ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を３８介して気化器６２に供給する。また、Ｚｒ溶液原料タンク３４には圧送ガスが供給され、その圧力によりＺｒ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を４４介して気化器６２に供給する。さらに、Ｔｉ溶液原料タンク３６には圧送ガスが供給され、その圧力によりＴｉ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を５０介して気化器６２に供給する。すなわち、Ｐｂ溶液、Ｚｒ溶液及びＴｉ溶液は、全て一つの気化器６２に供給される。
【００２４】
気化器６２にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６４を介してキャリアガスが供給される。気化器６２に供給されたＰｂ溶液、Ｚｒ溶液及びＴｉ溶液は、気化器６２内でキャリアガスにより気化され、気体となったＰｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が混合原料ガスとしてシャワーヘッド４に供給される。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の固体昇華法を用いた従来のガス供給装置は、生成される原料ガスの量が比較的少ないため、微量の原料ガスを精度よくシャワーヘッドに供給することができる。また、原料を気体にする際に原料以外のガスを使用しないので、不純物の少ない高品質の膜を生成することができる。その反面、大量の原料ガスを生成して供給することが難しく、成膜速度が遅いという問題がある。また、昇華又は気化を行うために原料を常に高温に維持する必要があり、原料の劣化が生じやすいという問題もある。
【００２６】
一方、溶液気化法を用いた従来のガス供給装置は、比較的多量の原料ガスを生成することができ、成膜速度を上げることができる。また、溶液原料を高温に加熱する必要がないため、原料の劣化は生じ難い。さらに、予め複数の原料を混合した混合溶液原料を用いれば、一定の組成を有する膜を容易に生成することができる。その反面、気化器により生成する原料ガスの流量を制御することが難しく、特に微量の原料ガスを精度よくシャワーヘッドに供給することが難しい。また、原料ガスと共に気体となった溶媒もシャワーヘッドに供給されるため、高品質の膜を生成するには不向きであるという問題がある。
【００２７】
ＰＺＴ膜を生成する場合、一般に、ＰｂとＴｉによる核を生成した後（ＰＴＯ核付けと称する）、ＰＺＴ膜を生成することにより、比較的低温で膜の結晶を成長させることができることが知られている。このＰＴＯ核付けには、原料ガスを微小流量で精度よく供給して高品質の膜（核）を生成する必要がある。一方、それに続くＰＺＴ膜の結晶成長には、原料ガスを大流量で供給する必要があり、また、原料の高温劣化防止及び組成の安定性が重要である。
【００２８】
ところが、従来のガス供給装置は、固体昇華法又は溶液気化法のいずれか一方しか用いていなかったため、ＰＴＯ核付け及びＰＺＴ膜の結晶成長の両方に要求されるガス供給条件の全てを満足することができなかった。
【００２９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するための工程に使用される原料ガスと、結晶核上に多元系金属酸化物薄膜の結晶を生成するための工程に使用される原料ガスとをそれぞれの工程に適した条件で供給することのできる成膜装置及び成膜法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００３６】
請求項１記載の発明は、基体上に多元系金属酸化物薄膜を生成する成膜方法であって、多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するために、固体昇華法により結晶核原料ガスを生成して、内部を第１の圧力に設定した処理チャンバに前記結晶核原料ガスを供給する核付け工程と、前記結晶核上に前記多元系金属酸化物薄膜の結晶を成長させるために、流量が制御されたキャリアガスを供給して溶液気化法により所定の混合比率の原料混合ガスを生成し、内部を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力に設定した処理チャンバに前記原料混合ガスを供給する成膜工程とを含み、前記第１の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以下であり、前記第２の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とするものである。
【００３７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法であって、前記多元系金属酸化物薄膜はＰＺＴ膜であり、前記核付け工程は、Ｐｂ原料及びＴｉ原料を加熱することによりＰｂガス及びＴｉガスを生成して前記基体に対して供給する工程を含み、前記成膜工程は、Ｐｂ原料とＺｒ原料とＴｉ原料とを所定の比率で混合した混合原料を溶媒に溶解した混合溶液を気化させて混合ガスとして前記基体に対して供給する工程を含むことを特徴とするものである。
【００３８】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の成膜方法であって、前記核付け工程は、ＰｂガスとＴｉガスの流量を個別の気体用流量制御装置により制御する工程を含み、前記成膜工程は、前記混合溶液の流量を制御することにより前記混合ガスの流量を制御する工程を含むことを特徴とするものである。
【００４０】
例えば、ＰＺＴ膜を生成する場合、ＰＴＯ核の生成に用いる原料ガスの供給を固体昇華法を用いた第１のガス供給系により行い、ＰＺＴ膜の結晶成長に用いる原料ガスの供給を溶液気化法により行う。固体昇華法を用いた第１のガス供給系では、生成される原料ガスの量が比較的少ないため、微量の原料ガスを精度よくシャワーヘッドに供給することができる。また、原料を気体にする際に原料以外のガスを使用しないので、不純物の少ない高品質の膜を生成することができる。一方、溶液気化法を用いた第２のガス供給系では、比較的多量の原料ガスを生成することができ、成膜速度を上げることができる。また、溶液原料を高温に加熱する必要がないため、原料の劣化は生じ難い。さらに、予め複数の原料を混合した混合溶液原料を用いれば、一定の組成を有する膜を容易に生成することができる。
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面と共に説明する。
【００４１】
図４は本発明の第１の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の簡略構成図である。図４において、図１に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付す。図４に示す成膜装置としてのＣＶＤ装置は、ＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、冷却トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置７０を有する。
【００４２】
処理チャンバ２内にはウェハＷを載置するための載置台２ａが設けられている。載置台２ａにはヒータが埋め込まれており、載置台２ａに載置されたウェハＷを所定の処理温度に加熱する。処理チャンバ２は排気ポート２ｂを介して冷却トラップ６に接続され、さらに真空ポンプ８に接続されている。冷却トラップ６及び真空ポンプ８により処理チャンバ２内のガスを排気して所定の真空度に維持するための排気装置として機能する。シャワーヘッド４は、載置台２ａに対向した状態で処理チャンバ２の上部に設けられており、処理ガスとして原料ガス及び酸化ガスを混合して処理チャンバ２内に供給する。
【００４３】
ガス供給装置７０は、シャワーヘッド４に原料ガスを供給するための装置である。ＰＺＴ膜を生成するためには、上述のように、Ｐｂ（ＤＰＭ）２（以下Ｐｂ原料と称する）のガス、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４（以下Ｚｒ原料と称する）のガス、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（以下Ｔｉ原料と称する）のガスをシャワーヘッド４に供給する。なお、処理チャンバには酸化剤として二酸化窒素（ＮＯ２）も供給されるが、図４では簡略化のために図示を省略している。
【００４４】
ガス供給装置７０は、固体のＰｂ原料を貯蔵するＰｂ原料タンク１２及び固体又は液体のＴｉ原料を貯蔵するＴｉ原料タンク１６とを有する。これらＰｂ原料及びＴｉ原料は、後述するようにＰＴＯ核付けに使用される。
【００４５】
Ｐｂ原料タンク１２内の固体Ｐｂ原料は、Ｐｂ原料タンク１２を加熱することにより昇華する。Ｐｂ原料タンク１２内で昇華により気体となったＰｂ原料は、Ｐｂガス供給ライン７２に送られる。Ｐｂガス供給ライン７２の途中には、開閉弁７４、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）１８及び開閉弁７６が設けられている。
【００４６】
Ｐｂ原料タンク１２内で昇華して高温の気体となったＰｂ原料は、開閉弁７４を介してマスフローコントローラ１８に送られる。マスフロ−コントローラ１８は、気体のＰｂ原料（以下、Ｐｂ原料ガスと称する）を所定の流量に制御するために設けられている。高温気体用マスフローコントローラ１８を通過したＰｂ原料ガスは、Ｐｂガス供給ラインを７２通じて開閉弁７６を介してシャワーヘッド４に供給される。したがって、所定の流量のＰｂ原料ガスがシャワーヘッド４に供給される。
【００４７】
なお、マスフローコントローラ１８と開閉弁７６との間のＰｂガス供給ライン７２には、開閉弁７８を介してベントライン２４が接続されている。開閉弁７８を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、Ｐｂ原料ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。また、Ｐｂ原料タンク１２からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により例えば２００℃に加熱されており、Ｐｂ原料ガスの再液化を防止している。
【００４８】
Ｐｂ原料と同様に、Ｔｉ原料タンク１６内の固体又は液体のＴｉ原料は、Ｔｉ原料タンク１６を加熱することにより昇華又は気化する。Ｔｉ原料タンク１６内で昇華又は気化により気体となったＴｉ原料は、Ｔｉガス供給ライン８０に送られる。Ｔｉガス供給ライン８０の途中には、開閉弁８２、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）２２及び開閉弁８４が設けられている。
【００４９】
Ｔｉ原料タンク１６内で昇華又は気化して高温の気体となったＴｉ原料は、開閉弁８４を介してマスフローコントローラ２２に送られる。マスフロ−コントローラ２２は、気体のＴｉ原料（以下、Ｔｉ原料ガスと称する）を所定の流量に制御するために設けられている。高温気体用マスフローコントローラ２２を通過したＴｉ原料ガスは、Ｔｉガス供給ラインを８２通じて開閉弁８６を介してシャワーヘッド４に供給される。したがって、所定の流量のＴｉ原料ガスがシャワーヘッド４に供給される。
【００５０】
なお、マスフローコントローラ２２と開閉弁８６との間のＴｉガス供給ライン８２には、開閉弁８８を介してベントライン２４が接続されている。開閉弁８８を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、Ｔｉ原料ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。また、Ｔｉ原料タンク１６からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により例えば１５０℃に加熱されており、Ｔｉ原料ガスの再液化を防止している。
【００５１】
上述のＰＴＯ核付けのためにＰｂガス及びＺｒガスを供給する構成は第１のガス供給系に相当する。本実施の形態によるガス供給装置７０は、上述の第１のガス供給系とは別に第２のガス供給系を有する。
【００５２】
第２のガス供給系は、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料を所定の比率で混合して溶媒に溶解したＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ溶液原料（以下、混合溶液と称する）を貯蔵する混合溶液貯蔵タンク９０を有する。
【００５３】
混合溶液原料タンク９０には圧送ガスが供給され、その圧力により混合溶液を混合溶液供給ライン９２を通じて混合溶液気化器９４へ供給する。混合溶液供給ライン９２には、開閉弁９６及び液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）９８が設けられている。混合溶液貯蔵タンク９０内の混合溶液は、開閉弁９６を介してマスフローコントローラ９８に供給され、流量が制御されて混合溶液気化器９４に供給される。したがって、混合溶液気化器９４には所定の流量の混合溶液が供給される。
【００５４】
また、混合溶液気化器９４にはキャリアガス供給ライン１００を通じてキャリアガスが供給される。キャリアガス供給ライン１００には、開閉弁１０２及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０４が設けられている。したがって、マスフローコントローラ１０４により流量が制御されたキャリアガスが、混合溶液気化器９４に供給される。
【００５５】
混合溶液気化器９４は、キャリアガスの噴出によるベンチュリ効果により混合溶液を気化させる。気体となった混合溶液（以下、混合ガスと称する）は、混合ガス供給ライン１０６を通じてシャワーヘッド４に供給される。なお、混合ガス供給ライン１０６には開閉弁１０８が設けられており、混合溶液気化器９４と開閉弁１０８との間の混合ガス供給ラインには開閉弁１１０を介してベントライン２４が接続されている。したがって、開閉弁１１０を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、Ｔｉ原料ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。
【００５６】
なお、混合溶液気化器９４からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により加熱されており、混合ガスの再液化を防止している。
【００５７】
次に、上述のガス供給装置及びＣＶＤ装置の動作について説明する。
【００５８】
まず真空状態に維持された処理チャンバ２内にウェハＷを搬入し、載置台２ａに載置する。そして、載置台２ａに組み込まれたヒータによりウェハＷを所定の処理温度に加熱する。
【００５９】
その後、まずＰＴＯ核付けを行う。すなわち、Ｐｂ原料ガス及びＴｉ原料ガスをシャワーヘッド４に供給し、且つ酸化剤としてＮＯ２ガスを処理チャンバ２に供給することにより、図５に示すようにＰＴＯ核１２０をウェハＷ上に生成する。ＰＴＯ核付けにはＺｒ原料を供給する必要はなく、処理ガスとしてＰｂ原料ガス及びＴｉ原料ガスが供給される。このＰＴＯ核付けには、微量の処理ガスを精度よく供給する必要がある。
【００６０】
そこで、ＰＴＯ核付けを行うときは、Ｐｂ原料タンク１２において昇華して気体となったＰｂ原料を、高温気体用マスフローコントローラ１８で精密に流量制御してシャワーヘッド４に供給し、且つＴｉ原料タンク１６において昇華又は気化して気体となったＴｉ原料を、高温気体用マスフローコントローラ２２で精密に流量制御してシャワーヘッド４に供給する。
【００６１】
ＰＴＯ核付けを行うときの処理温度は４００℃〜４５０℃程度である。また、処理チャンバ２内の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以下であり、好ましくは１０ｍＴｏｒｒ程度の高真空である。
【００６２】
ＰＴＯ核付けが終了すると、次にＰＴＯ核の上にＰＺＴ膜１２２を堆積させる。ＰＺＴ成膜工程では、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの混合ガスを処理ガスとしてシャワーヘッド４に供給し、且つ酸化剤としてＮＯ２を処理チャンバ２に供給する。ＰＺＴ成膜工程では、処理温度は４００℃〜４５０℃であり、処理チャンバ２内の圧力は１００ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒである。
【００６３】
ＰＺＴ成膜工程では、高い成膜速度を得るために、比較的多量の処理ガスをシャワーヘッド４に供給する必要がある。また、生成されるＰＺＴ膜の組成が均一となるように、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料を一定の比率で供給しなければならない。
【００６４】
そこで、本実施の形態では、ＰＺＴ成膜工程において、予めＰｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が混合された混合溶液を用い、混合溶液を混合溶液気化器９４により気化させてシャワーヘッド４に供給する。混合溶液は、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が所定の比率でされて溶媒に溶解された溶液であり、常に一定の処理ガスの混合比率を得ることができる。また、混合溶液は溶液気化法により気化されて混合ガスとされるので、比較的大きな流量で混合ガスを供給することができる。
【００６５】
以上のように、本実施の形態によれば、固体昇華法を用いて第１のガス供給系により原料ガスを供給してＰＴＯ核付けを行った後、溶液気化法を用いて第２のガス供給系により原料ガスを供給してＰＺＴ膜を高い成膜速度でＰＴＯ核上に生成することができる。したがって、高品質のＰＺＴ膜を、比較的低温且つ高成膜速度でウェハＷ上に生成することができる。
【００６６】
なお、第１のガス供給系から第２のガス供給系への切り換えは、開閉弁７４，７６，８４，８６，９６，１０２，１０８を適宜開閉することにより行われる。
【００６７】
また、本実施の形態では、一つの処理チャンバ２において、ＰＴＯ核付け工程とＰＺＴ成膜工程とを連続して行うこととしたが、これらの工程を別々の処理チャンバで行うこととしてもよい。
【００６８】
また、固体昇華法を用いた原料ガスの供給と、溶液気化法を用いた原料ガスの供給とを併用する本発明の応用例として、溶液気化法を用いて混合溶液を気化して供給するガス供給系に対して、少なくとも一つの原料を固体昇華法を用いて気体として供給するガス供給系を組み合わせることが考えられる。すなわち、溶液気化法によりガス供給を行うと同時に、固体昇華法によるガス供給も行うものである。このような構成によれば、固体昇華法を用いて供給する原料ガスの処理チャンバ２への供給量を精度良く制御することができ、混合溶液の混合比率により一定とされた原料ガスの比率を精度良く変更することができる。
【００６９】
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００７０】
図６は本発明の第２の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。図６において、図４に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付し、その説明は省略する。図６に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、冷却トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置１３０を有する。
【００７１】
本実施の形態によるガス供給装置は、図４に示すガス供給装置７０において、固体昇華法を用いて原料ガスを昇華させる第１のガス供給系を、混合溶液による溶液気化法によるガス供給系に置き換えたものである。
【００７２】
すなわち、図６に示すガス供給装置１３０は、図４に示すガス供給装置７０においてＰｂ原料タンク１２及びＴｉ原料タンク１６の代わりに、ＰＴＯ核付けを行う際に用いられる混合溶液を貯蔵する混合溶液貯蔵タンク１３２を有する。すなわち、混合溶液貯蔵タンク１３２には、Ｐｂ原料とＴｉ原料を所定の比率で混合して溶媒に溶解した混合溶液が貯蔵される。
【００７３】
混合溶液原料タンク１３２には圧送ガスが供給され、その圧力により混合溶液を混合溶液供給ライン１３４を通じて混合溶液気化器１３６へ供給する。混合溶液供給ライン１３４には、開閉弁１３８及び液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）１４０が設けられている。混合溶液貯蔵タンク１３２内の混合溶液は、開閉弁１３８を介してマスフローコントローラ１４０に供給され、流量が制御されて混合溶液気化器１３６に供給される。したがって、混合溶液気化器１３６には所定の流量の混合溶液が供給される。
【００７４】
また、混合溶液気化器１３６にはキャリアガス供給ライン１４２を通じてキャリアガスが供給される。キャリアガス供給ライン１４２には、開閉弁１４４及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１４６が設けられている。したがって、マスフローコントローラ１４６により流量が制御されたキャリアガスが、混合溶液気化器１３６に供給される。
【００７５】
混合溶液気化器１３６は、キャリアガスの噴出によるベンチュリ効果により混合溶液を気化させる。気体となった混合溶液（以下、混合ガスと称する）は、混合ガス供給ライン１４８を通じてシャワーヘッド４に供給される。なお、混合ガス供給ライン１４８には開閉弁１５０が設けられており、混合溶液気化器１３６と開閉弁１５０との間の混合ガス供給ライン１４８には開閉弁１５０を介してベントライン２４が接続されている。したがって、開閉弁１５０を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、混合ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。
【００７６】
なお、混合溶液気化器１３６からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により加熱されており、混合ガスの再液化を防止している。
【００７７】
また、第１のガス供給系から第２のガス供給系への切り換えは、開閉弁９６，１０２，１０８，１３８，１４４，１５０を適宜開閉することにより行われる。
【００７８】
本実施の形態によるガス供給装置１３０は、上述の第１の実施の形態によるガス供給装置７０と同様に、ＰＴＯ核付け工程におけるガス供給と、ＰＺＴ成膜工程におけるガス供給とを別のガス供給系により行う。すなわち、ＰＴＯ核付け工程においては、混合原料貯蔵タンク１３２内の混合溶液（Ｐｂ，Ｔｉ）を混合溶液気化器１３６により気化してシャワーヘッド４に供給し、ＰＺＴ成膜工程においては、混合原料貯蔵タンク９０内の混合溶液（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）を混合溶液気化器９４により気化してシャワーヘッド４に供給する。
【００７９】
本実施の形態によるガス供給装置１３０では、第１の実施の形態によるガス供給装置７０に比較して、ＰＴＯ核付け工程における処理ガスの流量制御の精度はそれほど高くないが、Ｐｂ原料とＴｉ原料との混合比を一定に維持することができるという効果がある。
【００８０】
上述の実施の形態では、ＰＺＴ膜をウェハ上に生成する用途にＣＶＤ装置を適用しているが、本発明はＰＺＴ膜の生成に限られるものではない。すなわち、本発明は、結晶質膜であってもアモルファス膜であっても薄膜の界面付近での微妙な組成制御が必要とされるような成膜装置に対して適用することができる。
【発明の効果】
上述の如く本発明によれば、多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するための工程に使用される原料ガスと、結晶核上に多元系金属酸化物薄膜の結晶を生成するための工程に使用される原料ガスとをそれぞれの工程に適した条件で供給することのできる成膜装置及び成膜法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体昇華法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図３】溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の簡略構成図である。
【図５】ウェハ上に形成されたＰＺＴ膜の拡大断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
２ 処理チャンバ
２ａ 載置台
２ｂ 排気ポート
４ シャワーヘッド
６ 冷却トラップ
８ 真空ポンプ
１２ Ｐｂ原料タンク
１６ Ｔｉ原料タンク
１８，２２ 高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）
２４ ベントライン
７０，１３０ ガス供給装置
７２ Ｐｂガス供給ライン
７４，７６，７８，８２，８４，１０２，１０８，１１０，１３８，１４４，１５０ 開閉弁
８０ Ｔｉガス供給ライン
９０ 混合溶液貯蔵タンク
９２ 混合溶液供給ライン
９４ 混合溶液気化器
１００，１４２ キャリアガス供給ライン
１０４，１４６ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１０６ 混合ガス供給ライン
１２０ ＰＴＯ核
１２２ ＰＺＴ膜
１３２ 混合溶液貯蔵タンク
１３４ 混合溶液供給ライン
１３６ 混合溶液気化器
１４０ 液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）
１４８ 混合ガス供給ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜装置及び成膜方法に係わり、特に多元系金属酸化物薄膜を化学的気相合成法により生成するために使用される成膜装置及び成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プレーナスタック型ＦｅＲＡＭのメモリキャパシタ材としてＰＺＴ膜の使用が注目されており、高品質なＰＺＴ膜を短時間で生成する技術の開発が進められている。
【０００３】
多元系金属酸化物薄膜であるＰＺＴ膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のペロブスカイト構造の結晶膜である。ＰＺＴ膜は、一般に、有機金属材料のガスと酸化剤として例えばＮＯ２とをＣＶＤ装置により反応させて基体上に堆積させることにより生成される。有機金属材料としては、例えばＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４が用いられる。
【０００４】
一般に、ＰＺＴ膜などの酸化物薄膜を結晶状態で堆積するには、薄膜が堆積されるウェハ等の基体を６００℃程度の温度に加熱する必要がある。そこで、基体に耐熱性の劣る構造がすでに形成されている場合は、高温で行われる結晶核の形成工程と、比較的低温で行われる成膜工程との２段階に分けて行われる。
【０００５】
有機金属材料は気体の状態でＣＶＤ装置に供給されるが、材料そのものとしては室温において固体又は液体である。したがって、有機金属材料をＣＶＤ装置に供給するためには、有機金属材料を気体に変換する必要がある。有機金属材料を気体に変換する方法として、固体昇華法と溶液気化法がある。
【０００６】
固体昇華法は、固体状態の有機金属材料を加熱して昇華により気体状態の有機金属材料を得る方法である。一方、溶液気化法は、有機金属材料を溶媒で溶かして液体原料を準備し、この液体原料を気化器により気化させて気体状態の有機金属材料を得る方法である。
【０００７】
図１は固体昇華法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。図１に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、冷却トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置１０を有する。
【０００８】
処理チャンバ２内にはウェハＷを載置するための載置台２ａが設けられている。載置台２ａにはヒータが埋め込まれており、載置台２ａに載置されたウェハＷを所定の処理温度に加熱する。処理チャンバ２は排気ポート２ｂを介して冷却トラップ６に接続され、さらに真空ポンプ８に接続されている。冷却トラップ６及び真空ポンプ８により処理チャンバ２内のガスを排気して所定の真空度に維持する。
【０００９】
シャワーヘッド４は、載置台２ａに対向した状態で処理チャンバ２の上部に設けられており、処理ガスとして原料ガス及び酸化ガスを混合して処理チャンバ２内に供給する。
【００１０】
ガス供給装置１０は、シャワーヘッド４に原料ガスを供給するための装置である。ＰＺＴ膜を生成するためには、上述のように、Ｐｂ（ＤＰＭ）２（以下Ｐｂ原料と称する）のガス、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４（以下Ｚｒ原料と称する）のガス、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（以下Ｔｉ原料と称する）のガスをシャワーヘッド４に供給する。なお、処理チャンバには酸化剤として二酸化窒素（ＮＯ２）も供給されるが、図１では簡略化のために図示を省略している。
【００１１】
ガス供給装置１０は、固体のＰｂ原料を貯蔵するＰｂ原料タンク１２と、固体又は液体のＺｒ原料を貯蔵するＺｒ原料タンク１４と、固体又は液体のＴｉ原料を貯蔵するＴｉ原料タンク１６とを有する。
【００１２】
Ｐｂ原料タンク１２内の固体Ｐｂ原料は、Ｐｂ原料タンク１２を加熱することにより昇華する。Ｐｂ原料タンク１２内で昇華により気体となったＰｂ原料は、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）１８を介してシャワーヘッド４に供給される。マスフローコントローラ１８は気体のＰｂ原料が所定の流量となるように制御する。
【００１３】
Ｚｒ原料タンク１４内の固体又は液体Ｚｒ原料は、Ｚｒ原料タンク１４を加熱することにより昇華又は気化する。Ｚｒ原料タンク１４内で昇華又は気化により気体となったＺｒ原料は、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）２０を介してシャワーヘッド４に供給される。マスフローコントローラ２０は気体のＺｒ原料が所定の流量となるように制御する。
【００１４】
Ｔｉ原料タンク１６内の固体又は液体Ｔｉ原料は、Ｔｉ原料タンク１６を加熱することにより昇華又は気化する。Ｔｉ原料タンク１６内で昇華又は気化により気体となったＴｉ原料は、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）２０を介してシャワーヘッド４に供給される。マスフローコントローラ２０は気体のＴｉ原料が所定の流量となるように制御する。
【００１５】
以上のような構成のＣＶＤ装置において、シャワーヘッド４から供給される原料ガスと酸化ガスとを処理チャンバ２内において反応させ、ウェハＷ上にＰＺＴ膜を堆積する。なお、各原料の供給ラインはベントライン２４に接続されており、原料ガスが不要な場合に、シャワーヘッドを迂回して排気ポート２ｂに直接原料ガスを排気することができる。また、図１において点線が設けられた部分は、ヒータにより加熱される部分を示す。
【００１６】
図２は溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。図２に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、ガス供給装置以外の基本的な構成は図１に示すＣＶＤ装置と同様であり、その説明は省略する。
【００１７】
図２に示すガス供給装置３０は、溶媒に溶解されたＰｂ原料を貯蔵するＰｂ溶液原料タンク３２と、溶媒に溶解されたＺｒ原料を貯蔵するＺｒ溶液原料タンク３４と、溶媒に溶解されたＴｉ原料を貯蔵するＴｉ溶液原料タンク３６とを有する。
【００１８】
Ｐｂ溶液原料タンク３２には圧送ガスが供給され、その圧力によりＰｂ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を３８介してＰｂ用気化器４０に供給する。Ｐｂ用気化器４０にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４２を介してキャリアガスが供給される。Ｐｂ用気化器４０に供給されたＰｂ溶液は、Ｐｂ用気化器４０内でキャリアガスにより気化され、気体となったＰｂ原料がシャワーヘッド４に供給される。
【００１９】
Ｚｒ溶液原料タンク３４には圧送ガスが供給され、その圧力によりＺｒ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を４４介してＺｒ用気化器４６に供給する。Ｚｒ用気化器４６にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４８を介してキャリアガスが供給される。Ｚｒ用気化器４６に供給されたＺｒ溶液は、Ｚｒ用気化器４６内でキャリアガスにより気化され、気体となったＺｒ原料がシャワーヘッド４に供給される。
【００２０】
Ｔｉ溶液原料タンク３６には圧送ガスが供給され、その圧力によりＴｉ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を５０介してＴｉ用気化器５２に供給する。Ｔｉ用気化器５２にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５４を介してキャリアガスが供給される。Ｔｉ用気化器５２に供給されたＴｉ溶液は、Ｔｉ用気化器５２内でキャリアガスにより気化され、気体となったＴｉ原料がシャワーヘッド４に供給される。
【００２１】
図３は溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の他の例を示す概略構成図である。図３に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、ガス供給装置以外の基本的な構成は図１に示すＣＶＤ装置と同様であり、その説明は省略する。
【００２２】
図３に示すガス供給装置６０は、図２に示すガス供給装置３０と同様に、溶媒に溶解されたＰｂ原料を貯蔵するＰｂ溶液原料タンク３２と、溶媒に溶解されたＺｒ原料を貯蔵するＺｒ溶液原料タンク３４と、溶媒に溶解されたＴｉ原料を貯蔵するＴｉ溶液原料タンク３６とを有する。
【００２３】
Ｐｂ溶液原料タンク３２には圧送ガスが供給され、その圧力によりＰｂ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を３８介して気化器６２に供給する。また、Ｚｒ溶液原料タンク３４には圧送ガスが供給され、その圧力によりＺｒ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を４４介して気化器６２に供給する。さらに、Ｔｉ溶液原料タンク３６には圧送ガスが供給され、その圧力によりＴｉ溶液を液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）を５０介して気化器６２に供給する。すなわち、Ｐｂ溶液、Ｚｒ溶液及びＴｉ溶液は、全て一つの気化器６２に供給される。
【００２４】
気化器６２にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６４を介してキャリアガスが供給される。気化器６２に供給されたＰｂ溶液、Ｚｒ溶液及びＴｉ溶液は、気化器６２内でキャリアガスにより気化され、気体となったＰｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が混合原料ガスとしてシャワーヘッド４に供給される。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の固体昇華法を用いた従来のガス供給装置は、生成される原料ガスの量が比較的少ないため、微量の原料ガスを精度よくシャワーヘッドに供給することができる。また、原料を気体にする際に原料以外のガスを使用しないので、不純物の少ない高品質の膜を生成することができる。その反面、大量の原料ガスを生成して供給することが難しく、成膜速度が遅いという問題がある。また、昇華又は気化を行うために原料を常に高温に維持する必要があり、原料の劣化が生じやすいという問題もある。
【００２６】
一方、溶液気化法を用いた従来のガス供給装置は、比較的多量の原料ガスを生成することができ、成膜速度を上げることができる。また、溶液原料を高温に加熱する必要がないため、原料の劣化は生じ難い。さらに、予め複数の原料を混合した混合溶液原料を用いれば、一定の組成を有する膜を容易に生成することができる。その反面、気化器により生成する原料ガスの流量を制御することが難しく、特に微量の原料ガスを精度よくシャワーヘッドに供給することが難しい。また、原料ガスと共に気体となった溶媒もシャワーヘッドに供給されるため、高品質の膜を生成するには不向きであるという問題がある。
【００２７】
ＰＺＴ膜を生成する場合、一般に、ＰｂとＴｉによる核を生成した後（ＰＴＯ核付けと称する）、ＰＺＴ膜を生成することにより、比較的低温で膜の結晶を成長させることができることが知られている。このＰＴＯ核付けには、原料ガスを微小流量で精度よく供給して高品質の膜（核）を生成する必要がある。一方、それに続くＰＺＴ膜の結晶成長には、原料ガスを大流量で供給する必要があり、また、原料の高温劣化防止及び組成の安定性が重要である。
【００２８】
ところが、従来のガス供給装置は、固体昇華法又は溶液気化法のいずれか一方しか用いていなかったため、ＰＴＯ核付け及びＰＺＴ膜の結晶成長の両方に要求されるガス供給条件の全てを満足することができなかった。
【００２９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するための工程に使用される原料ガスと、結晶核上に多元系金属酸化物薄膜の結晶を生成するための工程に使用される原料ガスとをそれぞれの工程に適した条件で供給することのできる成膜装置及び成膜法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００３６】
請求項１記載の発明は、基体上に多元系金属酸化物薄膜を生成する成膜方法であって、多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するために、固体昇華法により結晶核原料ガスを生成して、内部を第１の圧力に設定した処理チャンバに前記結晶核原料ガスを供給する核付け工程と、前記結晶核上に前記多元系金属酸化物薄膜の結晶を成長させるために、流量が制御されたキャリアガスを供給して溶液気化法により所定の混合比率の原料混合ガスを生成し、内部を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力に設定した処理チャンバに前記原料混合ガスを供給する成膜工程とを含み、前記第１の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以下であり、前記第２の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とするものである。
【００３７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法であって、前記多元系金属酸化物薄膜はＰＺＴ膜であり、前記核付け工程は、Ｐｂ原料及びＴｉ原料を加熱することによりＰｂガス及びＴｉガスを生成して前記基体に対して供給する工程を含み、前記成膜工程は、Ｐｂ原料とＺｒ原料とＴｉ原料とを所定の比率で混合した混合原料を溶媒に溶解した混合溶液を気化させて混合ガスとして前記基体に対して供給する工程を含むことを特徴とするものである。
【００３８】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の成膜方法であって、前記核付け工程は、ＰｂガスとＴｉガスの流量を個別の気体用流量制御装置により制御する工程を含み、前記成膜工程は、前記混合溶液の流量を制御することにより前記混合ガスの流量を制御する工程を含むことを特徴とするものである。
【００４０】
例えば、ＰＺＴ膜を生成する場合、ＰＴＯ核の生成に用いる原料ガスの供給を固体昇華法を用いた第１のガス供給系により行い、ＰＺＴ膜の結晶成長に用いる原料ガスの供給を溶液気化法により行う。固体昇華法を用いた第１のガス供給系では、生成される原料ガスの量が比較的少ないため、微量の原料ガスを精度よくシャワーヘッドに供給することができる。また、原料を気体にする際に原料以外のガスを使用しないので、不純物の少ない高品質の膜を生成することができる。一方、溶液気化法を用いた第２のガス供給系では、比較的多量の原料ガスを生成することができ、成膜速度を上げることができる。また、溶液原料を高温に加熱する必要がないため、原料の劣化は生じ難い。さらに、予め複数の原料を混合した混合溶液原料を用いれば、一定の組成を有する膜を容易に生成することができる。
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面と共に説明する。
【００４１】
図４は本発明の第１の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の簡略構成図である。図４において、図１に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付す。図４に示す成膜装置としてのＣＶＤ装置は、ＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、冷却トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置７０を有する。
【００４２】
処理チャンバ２内にはウェハＷを載置するための載置台２ａが設けられている。載置台２ａにはヒータが埋め込まれており、載置台２ａに載置されたウェハＷを所定の処理温度に加熱する。処理チャンバ２は排気ポート２ｂを介して冷却トラップ６に接続され、さらに真空ポンプ８に接続されている。冷却トラップ６及び真空ポンプ８により処理チャンバ２内のガスを排気して所定の真空度に維持するための排気装置として機能する。シャワーヘッド４は、載置台２ａに対向した状態で処理チャンバ２の上部に設けられており、処理ガスとして原料ガス及び酸化ガスを混合して処理チャンバ２内に供給する。
【００４３】
ガス供給装置７０は、シャワーヘッド４に原料ガスを供給するための装置である。ＰＺＴ膜を生成するためには、上述のように、Ｐｂ（ＤＰＭ）２（以下Ｐｂ原料と称する）のガス、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４（以下Ｚｒ原料と称する）のガス、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（以下Ｔｉ原料と称する）のガスをシャワーヘッド４に供給する。なお、処理チャンバには酸化剤として二酸化窒素（ＮＯ２）も供給されるが、図４では簡略化のために図示を省略している。
【００４４】
ガス供給装置７０は、固体のＰｂ原料を貯蔵するＰｂ原料タンク１２及び固体又は液体のＴｉ原料を貯蔵するＴｉ原料タンク１６とを有する。これらＰｂ原料及びＴｉ原料は、後述するようにＰＴＯ核付けに使用される。
【００４５】
Ｐｂ原料タンク１２内の固体Ｐｂ原料は、Ｐｂ原料タンク１２を加熱することにより昇華する。Ｐｂ原料タンク１２内で昇華により気体となったＰｂ原料は、Ｐｂガス供給ライン７２に送られる。Ｐｂガス供給ライン７２の途中には、開閉弁７４、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）１８及び開閉弁７６が設けられている。
【００４６】
Ｐｂ原料タンク１２内で昇華して高温の気体となったＰｂ原料は、開閉弁７４を介してマスフローコントローラ１８に送られる。マスフロ−コントローラ１８は、気体のＰｂ原料（以下、Ｐｂ原料ガスと称する）を所定の流量に制御するために設けられている。高温気体用マスフローコントローラ１８を通過したＰｂ原料ガスは、Ｐｂガス供給ラインを７２通じて開閉弁７６を介してシャワーヘッド４に供給される。したがって、所定の流量のＰｂ原料ガスがシャワーヘッド４に供給される。
【００４７】
なお、マスフローコントローラ１８と開閉弁７６との間のＰｂガス供給ライン７２には、開閉弁７８を介してベントライン２４が接続されている。開閉弁７８を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、Ｐｂ原料ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。また、Ｐｂ原料タンク１２からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により例えば２００℃に加熱されており、Ｐｂ原料ガスの再液化を防止している。
【００４８】
Ｐｂ原料と同様に、Ｔｉ原料タンク１６内の固体又は液体のＴｉ原料は、Ｔｉ原料タンク１６を加熱することにより昇華又は気化する。Ｔｉ原料タンク１６内で昇華又は気化により気体となったＴｉ原料は、Ｔｉガス供給ライン８０に送られる。Ｔｉガス供給ライン８０の途中には、開閉弁８２、高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）２２及び開閉弁８４が設けられている。
【００４９】
Ｔｉ原料タンク１６内で昇華又は気化して高温の気体となったＴｉ原料は、開閉弁８４を介してマスフローコントローラ２２に送られる。マスフロ−コントローラ２２は、気体のＴｉ原料（以下、Ｔｉ原料ガスと称する）を所定の流量に制御するために設けられている。高温気体用マスフローコントローラ２２を通過したＴｉ原料ガスは、Ｔｉガス供給ラインを８２通じて開閉弁８６を介してシャワーヘッド４に供給される。したがって、所定の流量のＴｉ原料ガスがシャワーヘッド４に供給される。
【００５０】
なお、マスフローコントローラ２２と開閉弁８６との間のＴｉガス供給ライン８２には、開閉弁８８を介してベントライン２４が接続されている。開閉弁８８を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、Ｔｉ原料ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。また、Ｔｉ原料タンク１６からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により例えば１５０℃に加熱されており、Ｔｉ原料ガスの再液化を防止している。
【００５１】
上述のＰＴＯ核付けのためにＰｂガス及びＺｒガスを供給する構成は第１のガス供給系に相当する。本実施の形態によるガス供給装置７０は、上述の第１のガス供給系とは別に第２のガス供給系を有する。
【００５２】
第２のガス供給系は、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料を所定の比率で混合して溶媒に溶解したＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ溶液原料（以下、混合溶液と称する）を貯蔵する混合溶液貯蔵タンク９０を有する。
【００５３】
混合溶液原料タンク９０には圧送ガスが供給され、その圧力により混合溶液を混合溶液供給ライン９２を通じて混合溶液気化器９４へ供給する。混合溶液供給ライン９２には、開閉弁９６及び液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）９８が設けられている。混合溶液貯蔵タンク９０内の混合溶液は、開閉弁９６を介してマスフローコントローラ９８に供給され、流量が制御されて混合溶液気化器９４に供給される。したがって、混合溶液気化器９４には所定の流量の混合溶液が供給される。
【００５４】
また、混合溶液気化器９４にはキャリアガス供給ライン１００を通じてキャリアガスが供給される。キャリアガス供給ライン１００には、開閉弁１０２及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０４が設けられている。したがって、マスフローコントローラ１０４により流量が制御されたキャリアガスが、混合溶液気化器９４に供給される。
【００５５】
混合溶液気化器９４は、キャリアガスの噴出によるベンチュリ効果により混合溶液を気化させる。気体となった混合溶液（以下、混合ガスと称する）は、混合ガス供給ライン１０６を通じてシャワーヘッド４に供給される。なお、混合ガス供給ライン１０６には開閉弁１０８が設けられており、混合溶液気化器９４と開閉弁１０８との間の混合ガス供給ラインには開閉弁１１０を介してベントライン２４が接続されている。したがって、開閉弁１１０を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、Ｔｉ原料ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。
【００５６】
なお、混合溶液気化器９４からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により加熱されており、混合ガスの再液化を防止している。
【００５７】
次に、上述のガス供給装置及びＣＶＤ装置の動作について説明する。
【００５８】
まず真空状態に維持された処理チャンバ２内にウェハＷを搬入し、載置台２ａに載置する。そして、載置台２ａに組み込まれたヒータによりウェハＷを所定の処理温度に加熱する。
【００５９】
その後、まずＰＴＯ核付けを行う。すなわち、Ｐｂ原料ガス及びＴｉ原料ガスをシャワーヘッド４に供給し、且つ酸化剤としてＮＯ２ガスを処理チャンバ２に供給することにより、図５に示すようにＰＴＯ核１２０をウェハＷ上に生成する。ＰＴＯ核付けにはＺｒ原料を供給する必要はなく、処理ガスとしてＰｂ原料ガス及びＴｉ原料ガスが供給される。このＰＴＯ核付けには、微量の処理ガスを精度よく供給する必要がある。
【００６０】
そこで、ＰＴＯ核付けを行うときは、Ｐｂ原料タンク１２において昇華して気体となったＰｂ原料を、高温気体用マスフローコントローラ１８で精密に流量制御してシャワーヘッド４に供給し、且つＴｉ原料タンク１６において昇華又は気化して気体となったＴｉ原料を、高温気体用マスフローコントローラ２２で精密に流量制御してシャワーヘッド４に供給する。
【００６１】
ＰＴＯ核付けを行うときの処理温度は４００℃〜４５０℃程度である。また、処理チャンバ２内の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以下であり、好ましくは１０ｍＴｏｒｒ程度の高真空である。
【００６２】
ＰＴＯ核付けが終了すると、次にＰＴＯ核の上にＰＺＴ膜１２２を堆積させる。ＰＺＴ成膜工程では、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの混合ガスを処理ガスとしてシャワーヘッド４に供給し、且つ酸化剤としてＮＯ２を処理チャンバ２に供給する。ＰＺＴ成膜工程では、処理温度は４００℃〜４５０℃であり、処理チャンバ２内の圧力は１００ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒである。
【００６３】
ＰＺＴ成膜工程では、高い成膜速度を得るために、比較的多量の処理ガスをシャワーヘッド４に供給する必要がある。また、生成されるＰＺＴ膜の組成が均一となるように、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料を一定の比率で供給しなければならない。
【００６４】
そこで、本実施の形態では、ＰＺＴ成膜工程において、予めＰｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が混合された混合溶液を用い、混合溶液を混合溶液気化器９４により気化させてシャワーヘッド４に供給する。混合溶液は、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が所定の比率でされて溶媒に溶解された溶液であり、常に一定の処理ガスの混合比率を得ることができる。また、混合溶液は溶液気化法により気化されて混合ガスとされるので、比較的大きな流量で混合ガスを供給することができる。
【００６５】
以上のように、本実施の形態によれば、固体昇華法を用いて第１のガス供給系により原料ガスを供給してＰＴＯ核付けを行った後、溶液気化法を用いて第２のガス供給系により原料ガスを供給してＰＺＴ膜を高い成膜速度でＰＴＯ核上に生成することができる。したがって、高品質のＰＺＴ膜を、比較的低温且つ高成膜速度でウェハＷ上に生成することができる。
【００６６】
なお、第１のガス供給系から第２のガス供給系への切り換えは、開閉弁７４，７６，８４，８６，９６，１０２，１０８を適宜開閉することにより行われる。
【００６７】
また、本実施の形態では、一つの処理チャンバ２において、ＰＴＯ核付け工程とＰＺＴ成膜工程とを連続して行うこととしたが、これらの工程を別々の処理チャンバで行うこととしてもよい。
【００６８】
また、固体昇華法を用いた原料ガスの供給と、溶液気化法を用いた原料ガスの供給とを併用する本発明の応用例として、溶液気化法を用いて混合溶液を気化して供給するガス供給系に対して、少なくとも一つの原料を固体昇華法を用いて気体として供給するガス供給系を組み合わせることが考えられる。すなわち、溶液気化法によりガス供給を行うと同時に、固体昇華法によるガス供給も行うものである。このような構成によれば、固体昇華法を用いて供給する原料ガスの処理チャンバ２への供給量を精度良く制御することができ、混合溶液の混合比率により一定とされた原料ガスの比率を精度良く変更することができる。
【００６９】
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００７０】
図６は本発明の第２の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。図６において、図４に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付し、その説明は省略する。図６に示すＣＶＤ装置はＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるための装置であり、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、冷却トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置１３０を有する。
【００７１】
本実施の形態によるガス供給装置は、図４に示すガス供給装置７０において、固体昇華法を用いて原料ガスを昇華させる第１のガス供給系を、混合溶液による溶液気化法によるガス供給系に置き換えたものである。
【００７２】
すなわち、図６に示すガス供給装置１３０は、図４に示すガス供給装置７０においてＰｂ原料タンク１２及びＴｉ原料タンク１６の代わりに、ＰＴＯ核付けを行う際に用いられる混合溶液を貯蔵する混合溶液貯蔵タンク１３２を有する。すなわち、混合溶液貯蔵タンク１３２には、Ｐｂ原料とＴｉ原料を所定の比率で混合して溶媒に溶解した混合溶液が貯蔵される。
【００７３】
混合溶液原料タンク１３２には圧送ガスが供給され、その圧力により混合溶液を混合溶液供給ライン１３４を通じて混合溶液気化器１３６へ供給する。混合溶液供給ライン１３４には、開閉弁１３８及び液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）１４０が設けられている。混合溶液貯蔵タンク１３２内の混合溶液は、開閉弁１３８を介してマスフローコントローラ１４０に供給され、流量が制御されて混合溶液気化器１３６に供給される。したがって、混合溶液気化器１３６には所定の流量の混合溶液が供給される。
【００７４】
また、混合溶液気化器１３６にはキャリアガス供給ライン１４２を通じてキャリアガスが供給される。キャリアガス供給ライン１４２には、開閉弁１４４及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１４６が設けられている。したがって、マスフローコントローラ１４６により流量が制御されたキャリアガスが、混合溶液気化器１３６に供給される。
【００７５】
混合溶液気化器１３６は、キャリアガスの噴出によるベンチュリ効果により混合溶液を気化させる。気体となった混合溶液（以下、混合ガスと称する）は、混合ガス供給ライン１４８を通じてシャワーヘッド４に供給される。なお、混合ガス供給ライン１４８には開閉弁１５０が設けられており、混合溶液気化器１３６と開閉弁１５０との間の混合ガス供給ライン１４８には開閉弁１５０を介してベントライン２４が接続されている。したがって、開閉弁１５０を開くことにより、シャワーヘッド４及び真空チャンバ２を迂回して、混合ガスを排気ポート２ｂに導くことができる。
【００７６】
なお、混合溶液気化器１３６からシャワーヘッド４及び排気ポート２ｂまでの通路（図中点線で示す）は、ヒータ等により加熱されており、混合ガスの再液化を防止している。
【００７７】
また、第１のガス供給系から第２のガス供給系への切り換えは、開閉弁９６，１０２，１０８，１３８，１４４，１５０を適宜開閉することにより行われる。
【００７８】
本実施の形態によるガス供給装置１３０は、上述の第１の実施の形態によるガス供給装置７０と同様に、ＰＴＯ核付け工程におけるガス供給と、ＰＺＴ成膜工程におけるガス供給とを別のガス供給系により行う。すなわち、ＰＴＯ核付け工程においては、混合原料貯蔵タンク１３２内の混合溶液（Ｐｂ，Ｔｉ）を混合溶液気化器１３６により気化してシャワーヘッド４に供給し、ＰＺＴ成膜工程においては、混合原料貯蔵タンク９０内の混合溶液（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）を混合溶液気化器９４により気化してシャワーヘッド４に供給する。
【００７９】
本実施の形態によるガス供給装置１３０では、第１の実施の形態によるガス供給装置７０に比較して、ＰＴＯ核付け工程における処理ガスの流量制御の精度はそれほど高くないが、Ｐｂ原料とＴｉ原料との混合比を一定に維持することができるという効果がある。
【００８０】
上述の実施の形態では、ＰＺＴ膜をウェハ上に生成する用途にＣＶＤ装置を適用しているが、本発明はＰＺＴ膜の生成に限られるものではない。すなわち、本発明は、結晶質膜であってもアモルファス膜であっても薄膜の界面付近での微妙な組成制御が必要とされるような成膜装置に対して適用することができる。
【発明の効果】
上述の如く本発明によれば、多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するための工程に使用される原料ガスと、結晶核上に多元系金属酸化物薄膜の結晶を生成するための工程に使用される原料ガスとをそれぞれの工程に適した条件で供給することのできる成膜装置及び成膜法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体昇華法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図３】溶液気化法を用いた従来のガス供給装置を有するＣＶＤ装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の簡略構成図である。
【図５】ウェハ上に形成されたＰＺＴ膜の拡大断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態によるガス供給装置を有するＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
２ 処理チャンバ
２ａ 載置台
２ｂ 排気ポート
４ シャワーヘッド
６ 冷却トラップ
８ 真空ポンプ
１２ Ｐｂ原料タンク
１６ Ｔｉ原料タンク
１８，２２ 高温気体用マスフローコントローラ（ＨＴＭＦＣ）
２４ ベントライン
７０，１３０ ガス供給装置
７２ Ｐｂガス供給ライン
７４，７６，７８，８２，８４，１０２，１０８，１１０，１３８，１４４，１５０ 開閉弁
８０ Ｔｉガス供給ライン
９０ 混合溶液貯蔵タンク
９２ 混合溶液供給ライン
９４ 混合溶液気化器
１００，１４２ キャリアガス供給ライン
１０４，１４６ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１０６ 混合ガス供給ライン
１２０ ＰＴＯ核
１２２ ＰＺＴ膜
１３２ 混合溶液貯蔵タンク
１３４ 混合溶液供給ライン
１３６ 混合溶液気化器
１４０ 液体用マスフローコントローラ（Ｌｉｑ．ＭＦＣ）
１４８ 混合ガス供給ライン
Claims (3)
- 基体上に多元系金属酸化物薄膜を生成する成膜方法であって、
多元系金属酸化物薄膜の結晶核を生成するために、固体昇華法により結晶核原料ガスを生成して、内部を第１の圧力に設定した処理チャンバに前記結晶核原料ガスを供給する核付け工程と、
前記結晶核上に前記多元系金属酸化物薄膜の結晶を成長させるために、流量が制御されたキャリアガスを供給して溶液気化法により所定の混合比率の原料混合ガスを生成し、内部を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力に設定した処理チャンバに前記原料混合ガスを供給する成膜工程と
を含み、
前記第１の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以下であり、前記第２の圧力は１００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜方法。 - 請求項１記載の成膜方法であって、
前記多元系金属酸化物薄膜はＰＺＴ膜であり、
前記核付け工程は、Ｐｂ原料及びＴｉ原料を加熱することによりＰｂガス及びＴｉガスを生成して前記基体に対して供給する工程を含み、
前記成膜工程は、Ｐｂ原料とＺｒ原料とＴｉ原料とを所定の比率で混合した混合原料を溶媒に溶解した混合溶液を気化させて混合ガスとして前記基体に対して供給する工程を含むことを特徴とする成膜方法。 - 請求項２記載の成膜方法であって、
前記核付け工程は、ＰｂガスとＴｉガスの流量を個別の気体用流量制御装置により制御する工程を含み、
前記成膜工程は、前記混合溶液の流量を制御することにより前記混合ガスの流量を制御する工程を含むことを特徴とする成膜方法。
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