JP4403159B2 - 処理方法及び処理装置 - Google Patents

Description

本発明は処理方法及び処理装置に係わり、特に複数種類の液体原料を気化して成膜装置に供給して基体を処理する方法及び装置に関する。

近年、プレーナスタック型ＦｅＲＡＭのメモリキャパシタ材としてＰＺＴ膜の使用が注目されており、高品質なＰＺＴ膜を短時間で生成する技術の開発が進められている。

多元系金属酸化物薄膜であるＰＺＴ膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３のペロブスカイト構造の結晶膜である。ＰＺＴ膜は、一般に、有機金属材料のガスと酸化剤として例えばＮＯ_２とをＣＶＤ装置により反応させて基体上に堆積させることにより生成される。有機金属材料としては、例えばＰｂ（ＤＰＭ）_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ＤＰＭ）_２又はＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（ＤＰＭ）_３又はＺｒ（ＤＰＭ）_４、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ＤＰＭ）_２の組合わせが用いられる。

有機金属材料は気体の状態でＣＶＤ装置に供給されるが、材料そのものとしては室温において固体又は液体である。したがって、有機金属材料をＣＶＤ装置に供給するためには、有機金属材料を気体に変換する必要がある。有機金属材料を気体に変換する方法として、固体昇華法と溶液気化法がある（例えば、特許文献１及び２参照。）。

固体昇華法は、固体状態の有機金属材料を加熱して昇華により気体状態の有機金属材料を得る方法である。一方、溶液気化法は、有機金属材料を溶媒で溶かして液体原料を準備し、この液体原料を気化器により気化させて気体状態の有機金属材料を得る方法である。溶媒としては、酢酸ブチル、オクタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン等の有機溶媒が用いられる。

図１は溶液気化法を用いたガス供給装置の概略構成図である。図１に示すガス供給装置は、ＰＺＴ膜をウェハ上に堆積させるためのＣＶＤ装置のシャワーヘッドに気化した原料を供給するための装置である。

ＰＺＴ膜を生成するには、上述のように、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２（以下Ｐｂ原料と称する）のガス、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ＤＰＭ）_２又はＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（ＤＰＭ）_３又はＺｒ（ＤＰＭ）_４（以下Ｚｒ原料と称する）のガス、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ＤＰＭ）_２（以下Ｔｉ原料と称する）のガスをＣＶＤ装置の処理チャンバに設けられたシャワーヘッドに供給する。上記原料ガスは、酢酸ブチルのような溶媒に溶解された溶液としてのＰｂ原料、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料を気化器１０２に供給し、気化して原料混合ガスとしてＣＶＤ装置に供給される。

すなわち、溶液としてのＰｂ原料、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料を供給する配管１０３，１０４，１０５は、マニホールド１０６に接続され、マニホールド１０６が気化器１０２に接続される。配管１０３，１０４，１０５から個別に供給されたＰｂ原料、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料は、マニホールド１０６内で混合され、混合原料溶液となって気化器１０２に供給される。また、溶媒である酢酸ブチルを供給する配管１０７もマニホールド１０６に接続されており、必要に応じて酢酸ブチルをマニホールド１０６に供給することができる。さらに、マニホールド１０６には原料の輸送用ガス（キャリアガス）として、ＨｅやＡｒ等の不活性ガスも供給される。さらに、マニホールド１０６には、内部に残留した液体原料等をベントラインに廃棄するためのドレイン配管１０８も接続される。

気化器１０２内は２００℃程度の温度に維持されており、気化器１０２内に噴霧された混合原料溶液は気化器１０２内で気化し、原料ガス供給配管１０９を介してＣＶＤ装置のシャワーヘッドへ供給される。また、気化器１０２からＣＶＤ装置の排気系へ直接接続されるバイパス配管１１０が気化器１０２の出口付近に接続される。
特開２０００−２６０７６６号公報 特開２００１−６８４６５号公報 特開２０００−５８５２５号公報

ここで、ＰＺＴ膜を効率的に生成するには、まずＰｂ原料とＴｉ原料の混合原料ガスを供給して（第１供給工程）いわゆるＰＴＯ核付けを行い、次にＰｂ原料、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料の混合ガスを供給して（第２供給工程）、ＰＴＯ核の上にＰＺＴ膜の生成を行う。したがって、第１供給工程と第２供給工程との切り替えの際に、第１供給工程において気化器１０２に供給していた液体原料を、第２供給工程での液体原料に切り替える必要がある。この際、第１供給工程での混合液体原料が第２供給工程での混合液体原料に入れ替わるまで、マニホールド１０６を通じて液体原料を気化器１０２に供給し、気化器１０２にて気化して生成した原料ガスをバイパス配管１１０を介して排気系に排気する必要がある。

上述の切り替え工程では、第１供給工程における液体混合原料の全てがマニホールド１０６から全て気化器１０２に送られ、且つ各原料及び溶媒の流量を調節する液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）の制御が安定するまで行われる。

第１供給工程における液体混合原料が第２供給工程における液体混合原料に完全に置き換わった後、気化器１０２からの混合原料ガスの供給先をバイパス配管１１０から原料ガス供給配管１０９に切り替えて、混合原料ガスをＣＶＤ装置へ供給する。これにより、ＰＴＯ核付け工程からＰＺＴ膜生成工程への切り替えが行われる。

以上のような切り替え工程では、第２供給工程において必要な原料の流量をそのままマニホールド１０６に流すことにより、マニホールド１０６から気化器１０２までの間に残留している第１供給工程における混合原料を置換していた。例えば第２供給工程における混合原料は、Ｐｂ原料が０．２７ｍｌ／ｍｉｎ、Ｚｒ原料が０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｔｉ原料が０．４４ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒の酢酸ブチルが０．３４ｍｌ／ｍｉｎであり、混合原料は合計で１．２０ｍｌ／ｍｉｎ流れることとなる。

ここで、マニホールド１０６内部の容積が５ｍｌであった場合、単純に計算して、マニホールド１０６内の混合原料を置換するのに要する時間は、約４．２分（５÷１．２０≒４．２）となる。このように、マニホールド１０６内の混合原料の置換に時間がかかると、ＰＺＴ成膜処理全体の時間が増大し、その分ＰＺＴ膜の成膜コストが増大してしまう。

また、マニホールド１０６に入った原料は気化器１０２により気化した後、排気系へと排気していたが、気化器１０２内の圧力変動があると液体マスフローコントローラの流量が変動し、安定するまで時間がかかるといった問題もあった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、液体混合原料を気化して処理ガスとして用いる処理装置において、複数種類の液体混合原料を順次供給する際に、液体混合原料の切り替えに要する時間を短縮して、全体の処理時間を短縮することのできる処理方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明によれば、液体材料を気化して生成した気体を用いて被処理体を処理する処理方法であって、金属元素を含む溶液原料群から選ばれた第１の液体材料を第１の送液配管を介して第３の送液配管へ供給し、第３の送液配管において前記第１の液体材料の各溶液原料を第１の所定の混合比で混合した第１の混合液体材料を気化器に供給する第１の液体材料供給工程と、前記第１の液体材料を前記第１の送液配管を介して前記第３の送液配管へ供給し、前記第３の送液配管に残留している前記第１の液体材料を、前記第１の液体材料の各溶液原料を第２の所定の混合比で混合した第２の混合液体材料により、前記第３の送液配管の前記気化器手前の位置に接続されたドレイン配管に押し出して置換する切り替え工程と、前記第１の液体材料を前記第１の送液配管を介して前記第３の送液配管へ供給し、前記第３の送液配管において混合した前記第２の混合液体材料を前記気化器に供給する第２の液体材料供給工程とを有することを特徴とする処理方法が提供される。

また、本発明によれば、第１の液体材料を供給する第１の送液配管と、前記第１の送液配管に設けられた第１の液体流量制御器と、第２の液体材料を供給する第２の送液配管と、前記第２の送液配管に設けられた第２の液体流量制御器と、前記第１及び第２の送液配管が接続された第３の送液配管と、前記第３の送液配管に接続された気化器と、前記第３の送液配管に設けられ、前記第３の送液配管から前記気化器への液体材料の流入を制御する第１の開閉弁と、前記第１の開閉弁の上流側において前記第３の送液配管に接続されたドレイン配管と、前記ドレイン配管に設けられ、前記第３の送液配管から前記ドレイン配管への液体材料の流入を制御する第２の開閉弁とを有するガス供給装置と、被処理体が収容される処理室と、 該処理室内にて該被処理体対して上述の処理方法により処理が行なわれるように制御する制御部とを備えたことを特徴とする処理装置が提供される。

上述の如く本発明によれば、液体混合原料を気化して処理ガスとして用いる処理装置において、複数種類の液体混合原料を順次供給する際に、液体混合原料の切り替えに要する時間を短縮して、全体の処理時間を短縮することができる。

次に、本発明の実施の形態について図面と共に説明する。

図２は本発明の第１実施例によるＰＺＴ成膜装置の全体構成図である。図２に示すＰＺＴ成膜装置は、処理チャンバ２、シャワーヘッド４、排気トラップ６、真空ポンプ８及びガス供給装置１０を有する。

処理チャンバ２内にはウェハＷを載置するための載置台２ａが設けられる。載置台２ａにはヒータが埋め込まれており、載置台２ａに載置されたウェハＷを所定の処理温度に加熱する。処理チャンバ２は排気配管２ｂを介して排気トラップ６に接続され、さらに真空ポンプ８に接続されている。排気トラップ６及び真空ポンプ８により処理チャンバ２内のガスを排気して所定の真空度に維持する。

シャワーヘッド４は、載置台２ａに対向した状態で処理チャンバ２の上部に設けられており、処理ガスとして原料ガス及び酸化ガスを混合状態もしくは別々の状態にして処理チャンバ２内に供給する。なお、図２において酸化ガスの供給系路は省略されている。

図２に示すガス供給装置１０は、シャワーヘッド４に原料ガスを供給するための装置である。ガス供給装置１０は、溶媒に溶解されたＰｂ原料を貯蔵するＰｂ溶液原料タンク１２と、溶媒に溶解されたＺｒ原料を貯蔵するＺｒ溶液原料タンク１４と、溶媒に溶解されたＴｉ原料を貯蔵するＴｉ溶液原料タンク１６とを有する。本実施例では溶媒として酢酸ブチルが用いられる。また、ガス供給装置１０には、溶媒としての酢酸ブチルを貯蔵する溶媒タンク１８も設けられる。ここで、Ｐｂ溶液原料はＰｂ原料を溶媒である酢酸ブチルに溶解して生成された液体材料であり、Ｚｒ溶液原料はＺｒ原料を溶媒である酢酸ブチルに溶解して生成された液体材料であり、Ｔｉ溶液原料はＴｉ原料を溶媒である酢酸ブチルに溶解して生成された液体材料である。また、溶媒としての酢酸ブチル自体も液体材料である。

Ｐｂ溶液原料タンク１２にはＨｅやＡｒ等の不活性ガスよりなる圧送ガスが供給され、その圧力によりＰｂ溶液原料をＰｂ原料供給配管１９（第１の送液配管）及び液体用マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）２０（液体流量制御器）を介してマニホールド３０（第３の送液配管）に供給する。Ｚｒ溶液原料タンク１４にはＨｅやＡｒ等の不活性ガスよりなる圧送ガスが供給され、その圧力によりＺｒ溶液原料をＺｒ原料供給配管２１(第１の送液配管）及び液体用マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）２２を介してマニホールド３０に供給する。Ｔｉ溶液原料タンク１６にはＨｅやＡｒ等の不活性ガスよりなる圧送ガスが供給され、その圧力によりＴｉ溶液原料をＴｉ原料供給配管２３（第１の送液配管）及び液体用マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）２４を介してマニホールド３０に供給する。同様に、溶媒タンク１８にはＨｅやＡｒ等の不活性ガスよりなる圧送ガスが供給され、その圧力により酢酸ブチルを溶媒供給配管２５（第２の送液配管）及び液体用マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）２６を介してマニホールド３０に供給する。

Ｐｂ溶液原料、Ｚｒ溶液原料、Ｔｉ溶液原料及び溶媒は、第３の送液配管としてのマニホールド３０内において所定の混合比となるように、液体用マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）２０，２２，２４，２６により流量制御される。マニホールド３０は気化器３２に接続されており、マニホールド３０内の混合溶液原料には、ＨｅやＡｒ等の不活性ガスよりなるキャリアガスが加えられ、混合溶液原料とキャリアガスとの気液混合体が気化器３２に供給される。キャリアガスのマニホールド３０への供給は、キャリアガス供給配管２８とマニホールド３０との間に設けられた開閉弁３０ａにより制御される。また、マニホールド３０と気化器３２との接続部分には、気化器３２への混合液体原料の供給を制御するために開閉弁３０ｂが設けられる。

気化器３２に供給された混合溶液原料は、気化器３２の気化室内に噴霧される。気化室は１５０℃〜２５０℃、望ましくは２００℃〜２２０℃に維持されており、噴霧された混合溶液原料は気化室内で気化して原料ガスとなる。原料ガスは、原料ガス供給配管３４を介してシャワーヘッド４に供給され、ＰＺＴ膜の生成処理に用いられる。

原料ガス供給配管３４の途中には、バイパス配管３６が接続され、気化器３２で生成した原料ガスを使用しないときに、シャワーヘッド４及び処理チャンバ２を迂回して直接排気トラップ６に原料ガスを排気する。原料ガス供給配管３４とバイパス配管３６との切り替えは、原料ガス供給配管３４に設けられた開閉弁３４ａとバイパス配管３６に設けられた開閉弁３６ａとにより制御される。

また、本実施例において、ガス供給装置１０のマニホールド３０には、ドレイン配管３８が接続される。ドレイン配管３８の一端は開閉弁３０ｂ（第１の開閉弁）の手前に接続され、他端はドレインタンク４０に接続される。ドレイン配管の途中には、開閉弁３８ａ（第２の開閉弁）が設けられており、開閉弁３８ａを開いて開閉弁３０ｂを閉じることによりマニホールド３０内の液体原料をドレインタンク４０に導くことができる。なお、ドレインタンク４０は排気配管４２により真空ポンプ８の手前に接続されており、ドレインタンク４０に流入した液体原料は溶媒のみ気化した後に真空ポンプ８により排気され、原料そのものは固化してドレインタンク４０に貯蔵される。

以上のような構成のＰＺＴ成膜処理装置において、液体マスフローコントローラ２０，２２，２４，２６、開閉弁３０ａ，３０ｂ，３４ａ，３６ａ，３８ａ、気化器３２、載置台２ａのヒータ、及び真空ポンプ８は、コンピュータ等よりなる制御器５０から供給されるＣＶＤ制御信号により制御され、ＰＺＴの成膜処理が行われる。

まず、Ｐｂ溶液原料とＴｉ溶液原料と酢酸ブチルとが、夫々の液体マスフローコントローラ２０，２４，２６を介してマニホールド３０に供給される。このとき、開閉弁３８ａは閉じており、開閉弁３０ｂは開いている。また、開閉弁３０ａが開放されてキャリアガスもマニホールド３０に供給される。Ｐｂ，Ｔｉ混合液体原料は気化器３２において気化され、シャワーヘッド４に供給される。これにより、処理チャンバ２内のウェハＷ上にＰＴＯ核が形成される。

このとき、ウェハＷの温度は３５０℃〜７００℃、望ましくは４００℃〜５５０℃に維持される。また、気化器３２から処理チャンバ２までの間で、原料ガスが接触する部分は、原料ガスが再び液化しないように１５０℃〜２５０℃、望ましくは２００℃〜２２０℃に維持される。

ＰＴＯ核付けが終了すると、ＰＺＴ成膜処理に移行するために、後述する切り替え工程が行われる。切り替え工程が終了すると、ＰＺＴ成膜工程が開始され、Ｐｂ液体原料と、Ｚｒ液体原料と、Ｔｉ液体原料と、酢酸ブチルとが所定の混合比でマニホールド３０に供給される。所定の混合比で混合されたＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合液体原料は、気化器３２により気化されシャワーヘッド４に供給される。これにより、処理チャンバ２内のウェハＷのＰＴＯ核上にＰＺＴ膜が形成される。

次に、上述の切り替え工程について説明する。図３は切り替え工程を含むＰＺＴ成膜処理工程のフローチャートである。

まずステップ１においてＰＴＯ核付け処理を行う。ＰＴＯ各付け処理では、開閉弁３６ａを閉じて開閉弁３４ａを開くことにより、気化器３２からの原料ガスをシャワーヘッド４に供給する。また、マニホールド３０（第３の送液配管）に設けられた開閉弁（第１の開閉弁）３０ｂを開き、ドレイン配管に設けられた開閉弁（第２の開閉弁）３８ａを閉じることにより、マニホールド３０内の混合液体原料を気化器３２に供給する。

ＰＴＯ核付け処理では、液体マスフローコントローラ２０によりＰｂ溶液原料の流量を０．１０ｍｌ／ｍｉｎに制御し、液体マスフローコントローラ２４によりＴｉ溶液原料の流量を０．１５ｍｌ／ｍｉｎに制御し、液体マスフローコントローラ２６により酢酸ブチルの流量を０．９５ｍｌ／ｍｉｎに制御する。なお、ＰＴＯ核付けにＺｒ溶液原料は不要であり、液体マスフローコントローラ２２によりＺｒ液体原料の供給を停止する。

以上の流量の合計は１．２０ｍｌ／ｍｉｎであり、この流量は気化器３２で効率的な気化を行うことのできる流量である。また、開閉弁３０ａが開放されてキャリアガスもマニホールド３０に供給される。キャリアガスの流量は、気化器３２で効率的な気化を行なうことができるよう、１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍの間に制御される。ただし、上述の流量はあくまで例であって、使用する気化器の気化能力に応じて各流量を設定することが好ましい。

また、場合によっては、例えば、特開２０００−５８５２５号公報に示されるように、第一の成膜条件によってＰＺＴ初期核またはＰＺＴ初期層を形成した後、その上に第二の成膜条件によってＰＺＴの膜成長を行なうような、ＰＺＴ＋ＰＺＴプロセスにも適用することができる。この場合、上述のＰＴＯ核付け処理はＰＺＴ初期核またはＰＺＴ初期層の生成処理に相当し、Ｚｒ溶液原料の供給を停止することなく、ＰＴＯ核の代わりにＰＺＴ初期核またはＰＺＴ初期層を生成することとなる。

ＰＴＯ核付けが終了すると、ステップ２において切り替え工程が行われる。ＰＺＴの成膜処理におけるＰＴＯ核付けとＰＺＴ成膜との間の切り替え工程において、本実施例では、マニホールド３０に残留している混合液体原料（以下、残留原料という）を、ドレイン配管３８を介してドレインタンク４０に廃棄する。すなわち、残留原料を気化器３２に供給して気化するのではなく、液体のままドレインタンク４０に流して廃棄する。したがって、マニホールド３０と気化器３２との間の開閉弁３０ｂは閉じられ、ドレイン配管３８の開閉弁３８ａが開かれる。

ここで、マニホールド３０内の残留原料は、後工程のＰＺＴ成膜処理に用いられる液体原料によりマニホールド３０からドレイン配管３８に押し出される。すなわち、従来は残留原料を気化器３２に押し出していたので、流量は気化器３２の気化能力により制限されていたが、本実施例では液体のままドレインタンク４０に押し出すので、流量に対する制限はない。

ただし、溶液原料及び溶媒の流量は、夫々の液体マスフローコントローラにより制御されるので、液体マスフローコントローラのフルスケール（最大流量）以上の流量を流すことはできない。本実施例では、各液体マスフローコントローラ２０，２２，２４，２６のフルスケールは１．００ｍｌ／ｍｉｎであり、これにより切り替え工程において流すことのできる液体原料の最大流量が決定される。すなわち、後工程のＰＺＴ成膜工程における溶液原料の混合比において最大の比率の溶液原料の流量を１．００ｍｌ／ｍｉｎとする。

ここで、ステップ３のＰＺＴ成膜工程における各溶液原料の流量は、Ｐｂ溶液原料が０．２７ｍｌ／ｍｉｎであり、Ｚｒ溶液原料が０．１５ｍｌ／ｍｉｎであり、Ｔｉ溶液原料が０．４４ｍｌ／ｍｉｎであり、酢酸ブチルが０．３４ｍｌ／ｍｉｎである。この流量比率のうち、Ｔｉ溶液原料の流量が最も大きい。したがって、切り替え工程で流す溶液原料において、Ｔｉ溶液原料の流量をフルスケールの１．００ｍｌ／ｍｉｎとし、他の溶液原料の流量を上述の混合比率（流量比率）に基づいて決定する。すなわち、Ｔｉ溶液原料の流量を１．００ｍｌ／ｍｉｎとすると、Ｐｂ溶液原料の流量は、０．６１ｍｌ／ｍｉｎであり、Ｚｒ溶液原料の流量は０．３４ｍｌ／ｍｉｎであり、酢酸ブチルの流量は０．７７ｍｌ／ｍｉｎとなる。これらの流量の合計は、２．７２ｍｌ／ｍｉｎである。

従来は切り替え工程においても、気化器３２を介して溶液原料を気化してから排気していたため、残留原料の流量は気化器３２の気化能力により決まる１．２ｍｌ／ｍｉｎが最大であり、それ以上の流量で残留原料をマニホールド３０から押し出すことはできなかった。

しかし、本実施例の切り替え工程では、残留原料を気化器３２を介さずにドレイン配管３８を介してドレインタンク４０に廃棄するので、上述のように残留原料を２．７２ｍｌ／ｍｉｎの流量でマニホールド３０から押し出すことができる。したがって、本実施例によれば、従来の約２．３倍（２．７２÷１．２０≒２．３）の速さで残留原料を置換することができる。また、残留原料の置換に気化器を使用しないため、気化器３２内の圧力変動の影響がなく、液体マスフローコントローラを短時間で安定化することができる。これにより、残留原料の置換に要する時間を大幅に低減することができる。なお、本実施例では、ステップ２の切り替え工程においてキャリアガスを流していないが、必要に応じてキャリアガスをマニホールド３０に導入することにより、残留原料の置換に要する時間をさらに低減することが可能である。

また、上述の例では、液体マスフローコントローラのフルスケールを１．００ｍｌ／ｍｉｎとしたが、フルスケールを例えば２．００ｍｌ／ｍｉｎというように大くすることにより、切り替え工程における残留原料の置換に要する時間をさらに低減することができ、切り替え工程の所要時間をより一層短縮することができる。

ステップ２の切り替え工程が終了すると、ステップ３においてＰＺＴ成膜工程が行われる。ＰＺＴ成膜工程では、開閉弁３０ｂを開き、開閉弁３８ａを閉じて、混合溶液原料を気化器３２に供給する。また、開閉弁３０ａが開放されてキャリアガスもマニホールド３０に供給される。この際、Ｐｂ溶液原料、Ｚｒ溶液原料、Ｔｉ溶液原料及び溶媒としての酢酸ブチルの流量を、夫々の液体マスフローコントローラで制御して、上述の流量に設定する。すなわち、切り替え工程における混合比を変えないで各溶液原料及び溶媒の流量を減少する。以上のようなガス供給工程により、ステップ１のＰＴＯ核付け工程で生成したＰＴＯ核の上にＰＺＴ膜を生成する。

次に、本発明の第２実施例によるＰＺＴ成膜処理装置について図４を参照しながら説明する。図４において、図２に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付し、その説明は省略する。

図４に示すＰＺＴ成膜処理装置は、図２に示すガス供給装置１０がガス供給装置１０Ａに置き換えられたものであり、その他の構成部品は図２に示すＰＺＴ成膜処理装置と同じである。

ガス供給装置１０Ａは、予め所定の混合比で混合された溶液原料を用いる構成である。予め所定の混合比で混合された溶液原料は、カクテル原料と称される。ＰＺＴ成膜処理では、ＰＴＯ核付けとＰＺＴ成膜工程で異なる混合比の溶液原料を用いるため、２つのカクテル原料を貯蔵するタンクが設けられる。

すなわち、ＰＴＯ核付けに用いられるＰｂ，Ｔｉ混合原料は、Ｐｂ，Ｔｉ貯蔵タンク６０に貯蔵され、Ｐｂ，Ｔｉ混合原料供給配管６１及び液体マスフローコントローラ６２を介してマニホールド３０に供給される。また、ＰＺＴ成膜に用いられるＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ貯蔵タンク６４に貯蔵され、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料供給配管６５及び液体マスフローコントローラ６６を介してマニホールド３０に供給される。

次に、本実施例における切り替え工程について説明する。図５は切り替え工程を含むＰＺＴ成膜処理工程のフローチャートである。

まず、ステップ１においてＰＴＯ核付け工程が行われる。この工程では、Ｐｂ，Ｔｉ混合原料と溶媒（酢酸ブチル）を夫々の液体マスフローコントローラ６２，２６を介してマニホールド３０に供給する。すなわち、ＰＴＯ核付けに必要なＰｂ原料及びＴｉ原料を気化器３２で気化し、シャワーヘッド４に供給する。このときの、Ｐｂ，Ｔｉ混合原料の流量は０．１５ｍｌ／ｍｉｎであり、酢酸ブチルの流量は１．０５ｍｌ／ｍｉｎであり、合計の流量は１．２０ｍｌ／ｍｉｎである。

ＰＴＯ核付け工程が終了すると、ステップ２においてＰＺＴ成膜工程のための切り替え工程を行う。切り替え工程では、ＰＴＯ核付け工程で供給していたＰｂ，Ｔｉ混合原料と酢酸ブチルをマニホールド３０からドレイン配管３８を介してドレインタンク４０に押し出す。この際、次に行われるＰＺＴ成膜工程で供給するＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料をマニホールド３０に供給する。

ここで、次に行われるＰＺＴ成膜工程で供給するＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料の流量は０．５５ｍｌ／ｍｉｎであり、酢酸ブチルの流量は０．６５ｍｌ／ｍｉｎである。酢酸ブチルの流量の方が大きいので、切り替え工程において供給する酢酸ブチルの流量を、液体マスフローコントローラ２６のフルスケールである１．００ｍｌ／ｍｉｎとする。したがって、切り替え工程において供給するＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料の流量は、ＰＺＴ成膜工程で供給するＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料の流量と酢酸ブチルの流量の比率から換算して、０．８５ｍｌ／ｍｉｎとなる。したがって、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料の流量と酢酸ブチルの流量の合計は１．８５ｍｌ／ｍｉｎである。マニホールド３０の容積が５ｍｌであれば、約２．７分（５÷１．８５≒２．７）でマニホールド内の残留原料を置換することができる。

切り替え工程が終了すると、ステップ３においてＰＺＴ成膜工程を行う。ＰＺＴ成膜工程では上述のように、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合原料を０．５５ｍｌ／ｍｉｎ、酢酸ブチルを０．６５ｍｌ／ｍｉｎでマニホールド３０に供給し、気化器３２で気化してシャワーヘッド４に供給する。これにより、ウェハＷに形成したＰＴＯ核上にＰＺＴ膜が生成される。

以上のように、カクテル原料を用いた場合であっても、残留原料をドレイン配管３８を介してドレインタンク４０に流すことにより、切り替え工程に要する時間を短縮することができ、効率的にＰＺＴ膜を生成することができる。

なお、上述の第１実施例及び第２実施例では、ステップ３のＰＺＴ成膜工程において、溶媒の流量をゼロに設定することもある。例えば、第１実施例におけるステップ３において、Ｐｂ溶液原料とＺｒ溶液原料とＴｉ溶液原料との合計流量が１．２０ｍｌ／ｍｉｎであるような場合は、溶媒を加えると所望の流量より多くなってしまうため、溶媒の流量をゼロに設定する必要がある。

また、上述の第２実施例では、ステップ３のＰＺＴ成膜工程のみならず、ステップ１のＰＴＯ核付け工程においても溶媒の流量をゼロに設定する場合がある。例えば、第２実施例のステップ１においてＰｂ原料とＴｉ原料との混合溶液原料の流量が１．２０ｍｌ／ｍｉｎであり、且つステップ３においてＰｂ原料とＺｒ原料とＴｉ原料との混合溶液原料の流量が１．２０ｍｌ／ｍｉｎである場合は、ステップ１及びステップ３の両方において溶媒は不要となり、溶媒の流量をゼロに設定する必要がある。

上述の第１及び第２実施例では、切り替え工程が行なわれている間には、気化気３２には何も供給されないこととなるが、切り替え工程中にも気化器３２にキャリアガスのみを流しておくことが好ましい場合もある。

すなわち、気化器３２に何も流さないと、気化器３２のノズルが詰る可能性があるため、切り替え工程中にもキャリアガスのみを気化器３２に直接供給することで、ノズルの詰りを防止する。切り替え工程中にもキャリアガスを気化器３２に供給するには、例えば上述の第１実施例における構成で説明すると、図６に示すように、キャリアガス供給配管７０を気化器３２に接続して、マニホールド３０を迂回してキャリアガスを気化器３２に供給すればよい。

なお、図６に示す構成は、キャリアガス供給配管７０が設けられたこと以外は上述の第１実施例と同様であり、その説明は省略する。また、キャリアガス供給配管７０を上述の第２実施例に設けることとしてもよい。

また、上述のように切り替え工程中にキャリアガスのみを気化器３２に流す代わりに、気化器３２に溶媒およびキャリアガスを流すこととしてもよい。すなわち、切り替え工程の直前に溶媒およびキャリアガスをマニホールド３０に供給して、溶媒およびキャリアガスを気化器３２のノズルに流してノズルを洗浄するノズル洗浄工程を切り替え工程の直前に設ける。切り替え工程の直前にノズルを洗浄しておくことにより、切り替え工程中にノズルに何も流れない状態となっても、ノズルの詰まりを防止することができる。なお、この場合においても、図６に示されるようなキャリアガス供給配管７０を設け、常時気化器３２にキャリアガスを供給する手法を併用することにより、ノズルの詰りを確実に防止することができる。

また、上述の第１及び第２実施例では、切り替え工程の際には、気化器３２を経由せずに、混合原料（溶媒を含む）をドレイン配管３８に流すこととしているが、混合原料とキャリアガスを気化器３２に供給して気化させてから、バイパス配管３６を介して、排気系（真空トラップ６）に流すこととしてもよい。

すなわち、切り替え工程において、混合原料を気化器３２で気化させるが、処理チャンバ２には供給せずに、排気系に直接廃棄してしまう。この際、マニホールド３０に供給するキャリアガスの流量を、例えば、通常は２５０ｓｃｃｍであるところを４００ｓｃｃｍとする。そして、混合原料の流量も同様に、例えば、通常１．２ｍｌ／ｍｉｎであるところを２．４ｍｌ／ｍｉｎとする。このように、気化器３２に供給する混合原料及びキャリアガスの流量を増大して切り替え工程の短縮を図る。

処理チャンバ２内の圧力は、成膜処理中は、例えば１３３Ｐａ〜１３３０Ｐａ程度に高めに設定されていることが多く、処理チャンバ２を通らずに直接排気系に流したほうが、排気系の低い圧力（例えば、１Ｐａ〜１００Ｐａ程度）を利用することができ、気化器３２から流れる流量を増大させることができ、したがって、切り替え工程の短縮を図ることができる。

なお、上述の実施例では、成膜時の混合液体原料の流量を気化器３２の気化能力である１．２０ｍｌ／ｍｉｎとしたが、原料節約等の理由から、成膜時の混合液体原料の流量を例えば０．８０ｍｌ／ｍｉｎとする場合もある。その際、成膜工程における混合液体原料の流量を０．８０ｍｌ／ｍｉｎに設定したとしても、気化器３２の最大気化能力である１．２０ｍｌ／ｍｉｎまでには０．４０ｍｌ／ｍｉｎの余裕がある。そこで、混合液体原料及びキャリアガスを、切り替え工程においても、ドレイン配管３８ではなく気化器３２に流し、バイパス配管３６を通じて廃棄すると共に、例えば気化器３２の最大気化能力である１．２０ｍｌ／ｍｉｎにまで流量を増やして切り替え工程時間を短縮することができる。これにより、切り替え工程においてドレイン配管３８に切り換える必要がなくなり、気化器３２の気化状態が切り替え工程時にも継続して維持されるので、切り替え工程直前にノズル洗浄を実施する必要が無くなるという効果がある。

以上のような工程を行なう場合、図７に示すように、処理チャンバ２に圧力計７２が接続されて処理チャンバ内の圧力を検出し、且つ排気配管２ｂに自動圧力制御器（ＡＰＣ）７４が設けられていることが好ましい。なお、図７は本発明の第１実施例における構成をしているが、第２実施例において上述の工程を行なうにも、同様に圧力計７２及びＡＰＣ７４が設けられることが好ましい。

以上のように切り替え工程中にも気化器３２に混合材料及びキャリアガスを供給し続けることにより、切り替え工程中にも気化器の気化状態を維持することができる。したがって、切り替え中に何も流さないために生じるノズルの詰りを防止することができ、切り替え工程の直前にノズルの洗浄工程を行なう必要が無くなるという効果もある。

また、上述の実施例では、ウェハを一枚処理する間に、「第１の液体材供給工程」と「切り替え工程」と「第２の液体材供給工程」とが繰り返し行なわれるが、例えば、「第１の液体材供給工程」が一枚目のウェハの処理時に行なわれ、「第２の液体材供給工程」は二枚目のウェハの処理時に行なわれ、「切り替え工程」は「第１の液体材供給工程」と「第２の液体材供給工程」との間で行われる場合も考えられる。すなわち、複数のウェハの各々に対して異なる処理を施す（異なる種類の膜を生成する）ような場合であり、「切り替え工程」はウェハの搬送中に実施されることとしてもよい。

なお、以上の実施例では、ＰＺＴ膜の生成を例にあげて説明したが、本発明はＰＺＴ成膜に限らず、複数種類の溶液原料を順次供給して気化しながら行う処理に適用することができる。すなわち、核付け工程やバッファ層成膜工程、あるいは保護層成膜のような後処理工程を必要とする成膜処理に広く応用することができる。

ＰＺＴ以外の膜としては、例えば、ＢＳＴ，ＳＢＴ，ＢＬＴなどの高・強誘電体や、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素），Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの高温超電導体や、Ａｌ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＺｒＯ_２などのゲート酸化膜や、ＲｕＯ_２，ＩｒＯ_２，ＳｒＲｕＯ系などの酸化物電極などが挙げられる。ここで、ＢＳＴはＢａとＳｒとＴｉとを含んだ酸化物をあらわし、ＳＢＴはＳｒとＢｉとＴａとを含んだ酸化物をあらわし、ＢＬＴはＢｉとＬａとＴｉとを含んだ酸化物をあらわす。

従来のガス供給装置の構成図である。 本発明の第１実施例によるＰＺＴ成膜処理装置の全体構成図である。 図２に示すＰＺＴ成膜処理装置で行われる工程のフローチャートである。 本発明の第２実施例によるＰＺＴ成膜処理装置の全体構成図である。 図４に示すＰＺＴ成膜処理装置で行われる工程のフローチャートである。 図２に示すＰＺＴ成膜処理装置にキャリアガス供給配管を設けた場合の全体構成図である。 図２に示すＰＺＴ成膜処理装置に圧力計と自動圧力制御器を設けた場合の全体構成図である。

符号の説明

２ 処理チャンバ
４ シャワーヘッド
６ 排気トラップ
８ 真空ポンプ
１０，１０Ａ ガス供給装置
１２ Ｐｂ溶液原料タンク
１４ Ｚｒ溶液原料タンク
１６ Ｔｉ溶液原料タンク
１８ 溶媒タンク
２０，２２，２４，２６，６２，６６ 液体マスフローコントローラ
２８，７０ キャリアガス供給配管
３０ マニホールド
３０ａ，３０ｂ，３４ａ，３６ａ，３８ａ 開閉弁
３２ 気化器
３４ ガス供給配管
３６ バイパス配管
３８ ドレイン配管
４０ ドレインタンク
６０ Ｐｂ，Ｔｉ混合溶液原料タンク
６４ Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ混合溶液原料タンク
７２ 圧力計
７４ 自動圧力制御器

Claims (11)

1. 液体材料を気化して生成した気体を用いて被処理体を処理する処理方法であって、
   金属元素を含む溶液原料群から選ばれた第１の液体材料を第１の送液配管を介して第３の送液配管へ供給し、第３の送液配管において前記第１の液体材料の各溶液原料を第１の所定の混合比で混合した第１の混合液体材料を気化器に供給する第１の液体材料供給工程と、
   前記第１の液体材料を前記第１の送液配管を介して前記第３の送液配管へ供給し、前記第３の送液配管に残留している前記第１の液体材料を、前記第１の液体材料の各溶液原料を第２の所定の混合比で混合した第２の混合液体材料により、前記第３の送液配管の前記気化器手前の位置に接続されたドレイン配管に押し出して置換する切り替え工程と、
   前記第１の液体材料を前記第１の送液配管を介して前記第３の送液配管へ供給し、前記第３の送液配管において混合した前記第２の混合液体材料を前記気化器に供給する第２の液体材料供給工程と
   を有することを特徴とする処理方法。
2. 請求項１記載の処理方法であって、
   前記第３の送液配管は前記気化器との接続部に第１の開閉弁を有し、前記ドレイン配管は前記第３の送液配管との接続部に第２の開閉弁を有し、
   前記第１の液体材料供給工程において、前記第１の開閉弁を開き且つ前記第２の開閉弁を閉じ、
   前記切り替え工程において、前記第１の開閉弁を閉じ且つ前記第２の開閉弁を開き、
   前記第２の液体材料供給工程において、前記第１の開閉弁を開き且つ前記第２の開閉弁を閉じる
   ことを特徴とする処理方法。
3. 請求項１記載の処理方法であって、
   前記切り替え工程における第２の混合液体材料の流量は、前記第２の液体材料供給工程における第２の混合液体材料の流量より大きいことを特徴とする処理方法。
4. 請求項３記載の処理方法であって、
   前記切り替え工程における第２の混合液体材料の流量は、前記第１及び第２の送液配管に設けられた液体流量制御器の流量調整範囲に基づいて決定されることを特徴とする処理方法。
5. 請求項４記載の処理方法であって、
   前記切り替え工程における第２の混合液体材料の流量は、前記第１及び第２の送液配管に設けられた前記液体流量制御器の最大流量に基づいて決定されることを特徴とする処理方法。
6. 請求項１記載の処理方法であって、
   前記第３の送液配管にキャリアガスを導入することにより、前記第３の送液配管に供給された前記第１及び第２の混合液体材料を前記第３の送液配管から効率的に押し出すことを特徴とする処理方法。
7. 請求項６記載の処理方法であって、
   前記切り替え工程において、前記第３の送液配管に供給するキャリアガスの流量を、前記第１の液体材料供給工程及び前記第２の液体材料供給工程において前記第３の送液配管に供給するキャリアガスの流量より大きくすることを特徴とする処理方法。
8. 請求項１記載の処理方法であって、
   前記金属元素を含む溶液原料群は、Ｐｂ溶液原料、Ｚｒ溶液原料、Ｔｉ溶液原料又はそれらの混合溶液原料、あるいはＰｂ溶液原料、Ｚｒ溶液原料、Ｔｉ溶液原料を予め所定の混合比で混合したカクテル原料であり、
   前記第１の液体材料供給工程において生成される気体によりＰＴＯ核付けを行い、前記第２の液体材料供給工程において生成される気体によりＰＺＴ膜をＰＴＯ核の上に生成することを特徴とする処理方法。
9. 第１の液体材料を供給する第１の送液配管と、
   前記第１の送液配管に設けられた第１の液体流量制御器と、
   第２の液体材料を供給する第２の送液配管と、
   前記第２の送液配管に設けられた第２の液体流量制御器と、
   前記第１及び第２の送液配管が接続された第３の送液配管と、
   前記第３の送液配管に接続された気化器と、
   前記第３の送液配管に設けられ、前記第３の送液配管から前記気化器への液体材料の流入を制御する第１の開閉弁と、
   前記第１の開閉弁の上流側において前記第３の送液配管に接続されたドレイン配管と、
   前記ドレイン配管に設けられ、前記第３の送液配管から前記ドレイン配管への液体材料の流入を制御する第２の開閉弁と
   を有するガス供給装置と、
   被処理体が収容される処理室と、
   該処理室内にて該被処理体対して請求項１記載の処理方法により処理が行なわれるように制御する制御部と
   を備えたことを特徴とする処理装置。
10. 請求項９記載の処理装置であって、
    前記第３の送液配管に接続され、前記第３の送液配管にキャリアガスを供給するキャリアガス供給配管と、
    該キャリアガス供給配管と前記第３の送液配管との間に設けられ、前記キャリアガス供給配管から前記第３の送液配管へのキャリアガスの流入を制御する第３の開閉弁と
    を更に有することを特徴とする処理装置。
11. 請求項９又は１０記載の処理装置であって、
    前記処理室内に設けられ、前記気化器に接続されたシャワーヘッドを有することを特徴とする処理装置。

Images