JP4536607B2 - 成膜方法およびコンピュータ記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に強誘電体膜の成膜方法に関する。

強誘電体キャパシタに情報を、自発分極の形で保持するいわゆる強誘電体メモリは、電圧駆動される高速不揮発性メモリであり、メモリカードをはじめとする様々な用途に使用されている。このような強誘電体メモリでは、典型的にはＰＺＴよりなるペロブスカイト構造の金属酸化膜を、安定に制御性良く形成する技術が要求される。
特開２００３−３２４１０１号公報 特開２００２−３３４８７５号公報 特開２００２−５７１５６号公報

ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）などのいわゆるペロブスカイト膜は正方晶系に属し、強誘電性を特徴づける自発分極は、結晶格子中、ＺｒやＴｉ原子のｃ軸方向への変位により誘起される。そこで、このようなペロブスカイト膜を使って強誘電体キャパシタのキャパシタ絶縁膜を形成する場合、強誘電体膜を構成する個々の結晶粒のｃ軸方向は、電界が印加される方向に平行な方向、従ってキャパシタ絶縁膜の面に対して垂直な方向に配向するのが理想的である（（００１）配向）。これに対し、前記ｃ軸が前記キャパシタ絶縁膜の面内に配向した場合には（１００配向）、キャパシタに駆動電圧を印加しても、所望の自発分極を誘起することはできない。

従来のＰＺＴ膜では、正方晶系とは言っても、ｃ軸とａ軸の差はわずかであり、このため通常の製法で形成したＰＺＴ膜では、（００１）配向した結晶粒と（１００）配向した結晶粒がほぼ同数発生し、その他の方位のものも発生することを考えると、実際に強誘電体キャパシタの動作に寄与する結晶の割合はわずかであった。

従来、強誘電体メモリ素子に使われるＰＺＴ膜は、スパッタリングにより形成されるのが一般的であったが、このようなスパッタリングにより形成されるＰＺＴ膜では、下地膜組成を制御して膜中の結晶粒を全体として＜１１１＞方向に配向させる（（１１１）配向）ことが行われていた。また前記特許文献１では、ＭＯＣＶＤ法により、（１１１）配向したペロブスカイト膜を形成する技術が記載されている。

本発明では、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を成膜する際に、核生成工程を制御することにより、（００１）配向のＰＺＴ膜を得る成膜方法を提供する。

また本発明は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を成膜する際に、核生成工程からＰＺＴ膜成膜工程への移行を制御することにより、ＰＺＴ膜成膜初期の組成の揺らぎを抑制できる成膜方法を提供する。

さらに本発明は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を成膜する際に、ＰＺＴ膜表面において生じやすいＰｂＯ結晶の異常成長を抑制できる成膜方法を提供する。

本発明は上記の課題を、
下部電極層上にペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する成膜方法であって、
前記下部電極層上にＴｉＯｘよりなる核生成層をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、
前記核生成層上に前記ペロブスカイト構造の強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、を含み、
前記核生成層を形成する工程は、前記下部電極層上にＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給しＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜を形成する第２の工程よりなり、
前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定され、
前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行され、
前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とする成膜方法により、または
実行されるとき、汎用コンピュータが、堆積装置を制御するソフトウェアを記録したコンピュータ記憶媒体であって、
前記ソフトウェアは前記堆積装置に、下部電極層上にペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する成膜方法を実行させ、前記成膜方法は、
前記下部電極層上にＴｉＯｘよりなる核生成層をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、
前記核生成層上に前記ペロブスカイト構造の強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、を含み、
前記核生成層を形成する工程は、前記下部電極層上にＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給しＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜を形成する第２の工程よりなり、
前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定され、
前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行され、
前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とするコンピュータ記憶媒体により、解決する。

本発明によれば、下部電極層上にペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する成膜方法を、前記下部電極層上にＴｉＯｘよりなる核生成層をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、前記核生成層上に前記ペロブスカイト構造の強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、により実行し、その際、前記核生成層を形成する工程において前記ＴｉＯｘ層を、５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上の厚さに形成することにより、形成される強誘電体膜を（００１）配向とすることができ、膜面に垂直方向に大きな自発分極を形成することが可能となる。さらにこのようにＴｉＯｘ核生成層を５ｎｍを超えて、好ましくは８ｎｍ以上の膜厚に形成することにより、前記強誘電体膜表面における異常結晶成長が抑制され、キャパシタ電極の形成に適した平坦な表面が得られる。

さらに本発明によれば、核生成層形成後、強誘電体膜の堆積を直ちに開始することにより、核生成された被処理基板が堆積装置の処理容器中に、強誘電体膜の堆積が開始されるまでの間放置され、表面が不純物で汚染される問題を回避することが可能となる。その際、強誘電体膜の堆積にあたり、前記各種液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの設定を、核生成層形成後、強誘電体膜の堆積が開始されても、溶媒まで含めた気化器に供給される全有機金属原料の総流量が変化しないように設定することにより、被処理基板表面への安定な気相有機金属原料の供給が可能になる。特に、最も流量が少ない液体有機金属原料に対応する液体質量流量コントローラの設定を他の液体有機金属原料の液体質量流量コントローラの設定よりも早く変化させることにより、気化器で気化された各種有機金属原料を前記堆積装置の処理容器に同時に導入することが可能となり、強誘電体膜堆積の初期における組成のずれを最小限に抑制することが可能になる。

図１は、本発明で使われる有機金属ＣＶＤ装置１０の構成を示す。

図１を参照するに、前記有機金属ＣＶＤ装置１０はシャワーヘッド１１Ａを備えた処理容器１１を有し、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗを保持するサセプタ１１Ｂが設けられている。また前記処理容器１１は真空ポンプ１２により、冷却トラップ１２Ａを介して排気されるとともに、ドレインタンク１２Ｃも真空ポンプ１２により排気される。

さらに前記処理容器１１にはライン１３より、質量流量コントローラ１３Ａおよびバルブ１３Ｂ，１３Ｃを介して酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂などの酸化ガスが供給され、気化器１４より、ライン１４Ａおよびバルブ１４Ｂを介して気相有機金属原料が、Ａｒ，Ｈｅなどのキャリアガスと共に供給される。また前記気化器１４はライン１４Ｃおよびバルブ１４Ｄを介して前記冷却トラップ１２Ａに接続されており、前記気化器１４中で形成された気相有機金属原料は、前記処理容器１１に供給されない場合には、前記バルブ１４Ｄおよびライン１４Ｃを介してトラップ１２Ａに廃棄されている。

前記気化器１４はライン１５よりバルブ１５Ａを介してＨｅ，Ａｒあるいは窒素などの不活性ガスを噴霧ガスとして供給される噴霧ノズル１４ａを備え、前記噴霧ノズル１４ａにはさらにマニホールドを構成するライン１６が、バルブ１６Ａ，１６Ｂを介して接続されている。

前記ライン１６には溶媒を保持するタンク１７Ａがライン１８Ａおよび液体質量流量コントローラ１９Ａを介して接続されており、またこれに並列に、それぞれＰｂ、ＺｒおよびＴｉの液体有機金属原料を保持するタンク１７Ｂ、１７Ｃ，１７Ｄが、それぞれライン１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｄおよび液体質量流量コントローラ１９Ｂ，１９Ｃ，１９Ｄを介して接続されている。

前記タンク１７Ａ〜１７Ｄの各々には、ライン１８よりＨｅ，Ａｒなどの不活性ガスあるいは窒素ガスなどの圧送ガスが供給されており、前記Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの液体有機金属原料は前記タンク１７Ａ中の溶媒と共に、それぞれのライン１８Ａ〜１８Ｄおよび対応する液体質量流量コントローラ１９Ａ〜１９Ｄを介して、前記ライン１６からバルブ１６Ａを通って前記噴霧ノズル１４ａに供給される。

本実施例では、前記Ｐｂ，ＺｒおよびＴｉの液体有機金属原料としてそれぞれＰｂ（ＤＰＭ）₂，Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（ＤＰＭ）₃，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ＤＰＭ）₂を酢酸ブチル中に溶解したものを、前記タンク１７Ｂ〜１７Ｄ中に保持している。また前記溶媒タンク１７Ａ中には酢酸ブチルを保持している。

その際、前記ライン１６の端部にはバルブ１６ＢよりＨｅ，Ａｒなどの不活性ガスあるいは窒素ガスがキャリアガスとして供給され、前記ライン１６中の各種液体原料は、溶媒共々、前記噴霧ノズル１４ａに確実に給送され、気化器１４において気化することにより、気相有機金属原料に変換される。

このようにして気化器１４において形成された気相有機金属原料は、通常はバルブ１４Ｄおよびバイパスライン１４Ｃを介して冷却トラップ１２Ａに廃棄されるが、前記バルブ１４Ｂを開き前記バルブ１４Ｄを閉じると前記ライン１４Ａからシャワーヘッド１１Ａを介して処理容器１１中に導入され、前記被処理基板Ｗ上に強誘電体膜の堆積を生じる。

図２は、図１の有機金属ＭＯＣＶＤ装置１０の動作フローチャートを、図３（Ａ）〜（Ｃ）は、図２のフローチャートに対応して図１の有機金属ＭＯＣＶＤ装置１０を用いたＰＺＴ膜の成膜例を示す。

図２を参照するに、最初にバルブ１３Ｃ，１４Ｂが閉じられ、前記処理容器１１が真空ポンプ１２により真空排気される。この状態でステップ１が実行され、Ｉｒ下部電極が形成されたシリコン基板が前記処理容器１１中に導入され、被処理基板Ｗとしてサセプタ１１Ｂ上に保持される。なおステップ１においては、前記液体質量流量コントローラ１９Ａ〜１９Ｄは流量ゼロに設定されている。また被処理基板Ｗは、前記サセプタ１１Ｂ上において６００℃の基板温度に保持されている。

次にステップ２において前記液体質量流量コントローラ１９Ａおよび１９Ｄが、前記気化器１４への全流量が１．２ｍｌ／分になる所定の流量値に設定され、前記タンク１７Ａ中の溶媒およびタンク１７Ｄ中のＴｉ有機金属原料が、前記ライン１６を通って気化器１４に給送され、気化されてＴｉの気相原料が形成される。ただし前記ステップ２の状態ではバルブ１４Ｂが閉じられバルブ１４Ｄが開かれているため、このようにして生成されたＴｉの有機金属原料ガスは、そのままバイパスライン１４Ｃを通って冷却トラップ１２Ａに送られる（プリフロー）。これにより、Ｔｉの気相原料を前記処理容器１１に、安定な流量で供給するための手順である。

なお、先のステップ１の工程では、前記気化器１４に給送される液体有機金属原料の流量は、前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄによりゼロに設定され、溶媒が所定流量、例えば１．２ｍｌ／分の流量で定常的に供給される。これにより、前記気化器１４において、前記液体有機金属原料の噴霧および気化が安定になされる。また、このように溶媒を継続的に気化器１４に供給することにより、気化器ノズルや気化器内部、さらにライン１６の内部が洗浄される。

一方、このプリフロー工程では、前記酸化ガスのバルブ１３Ｂ，１３Ｃは開放され、酸素ガスが前記質量流量コントローラ１３Ａにより、処理容器１１に、２０００ＳＣＣＭの流量で供給される。その際、前記処理容器１１の排気を、前記処理容器１１とトラップ１２Ａとの間に設けたＡＰＣ（オートプレッシャーコントローラ）１２Ｂを、前記処理容器１１の内部圧力に応じて制御することにより、前記処理容器１１の内部は、所定の、たとえば５３３．３Ｐａの処理圧に設定されている。

次にステップ３の工程において前記バルブ１４Ｂが開放されバルブ１４Ｄが閉じられ、前記気化器１４において生成されていたＴｉの気相有機金属原料は前記バルブ１４Ｂを介してシャワーヘッド１１Ａに供給され、前記シャワーヘッド１１Ａから前記ライン１３中の酸化ガスと共に、前記処理容器１１中に導入される。ここで、前記シャワーヘッド１１Ａは、いわゆるポストミックス型のシャワーヘッドであり、前記Ｔｉの気相有機金属原料と酸化ガスとは、前記シャワーヘッド１１Ａ中を別々の経路で搬送される。

これにより、前記処理容器１１中においては図３（Ａ）に示すように、シリコン基板（図示せず）上に形成されたＩｒ下部電極２１上に、ＴｉＯｘ膜２２が形成される。

次に図２のステップ４の工程において再び前記バルブ１４Ｂが閉じられ、バルブ１４Ｄを開くことにより、前記気化器１４で形成された気相有機金属原料が、バイパスライン１４Ｃを介して冷却トラップ１２Ａに廃棄される（プリフロー）。

このステップ４においては、この間に前記ＰｂおよびＺｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｂおよび１９ＣがＰＺＴ膜の成膜のための所定の流量値に設定され、さらにＴｉの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｄの値が、ＰＺＴ膜の成膜に対応した所定の流量値に設定される。その際、前記液体質量流量コントローラ１９Ａも、前記気化器１４への全流量が１．２ｍｌ／分となるように所定流量値に設定され、前記タンク１７Ａ中の溶媒が前記ライン１６を介して気化器１４に供給される。

その結果、前記気化器１４においてはＰｂの気相有機金属原料、Ｚｒの気相有機金属原料およびＴｉの気相有機金属原料は、前記バイパスライン１４Ｃを介して冷却トラップ１２Ａに廃棄され、これにより、前記処理容器１１への安定な気相原料供給が可能となる。

次にステップ５において前記バルブ１４Ｂが開放され、バルブ１４Ｄが閉じられることにより、前記気化器１４中において形成されているＰｂの気相有機金属原料、Ｚｒの気相有機金属原料およびＴｉの気相有機金属原料が前記シャワーヘッド１１Ａに供給され、これにより、図３（Ｂ）に示すように前記Ｉｒ電極２１上のＴｉＯｘ核生成層２２上にＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉが堆積し、図３（Ｃ）に示すようにＰＺＴ膜２３が成膜される。

さらにステップ５の成膜工程を継続することにより、前記ＰＺＴ膜２３からＰｂが前記ＴｉＯｘ核生成層２２に拡散し、これをＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ₃）膜２２Ａに変換する。

前記ステップ５の工程の後、ステップ６において液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄの流量がゼロに設定され、前記処理容器１１への有機金属原料の供給が停止される。またこれに伴い、液体質量流量コントローラ１９Ａの設定が変更され、その結果、前記気化器１４に前記溶媒のみが１．２ｍｌ／分の流量で供給され、前記気化器１４の噴霧ノズル１４ａあるいは気化器１４内部の洗浄が行われる。その際、前記バルブ１４Ｂを閉鎖し、バルブ１４Ｄを開放することにより、このようにして前記気化器１４において気化した溶媒は、前記処理容器１１を迂回し、前記バイパスライン１４Ｃを介して排気される。

さらに前記ステップ５では、前記質量流量コントローラ１３Ａの流量がゼロに設定されると同時にバルブ１３Ｂ，１３Ｃが閉じられ、前記処理容器１１への酸化ガスの供給が遮断される。

またこの状態で前記処理容器１１は、別に設けられたパージライン（図示せず）からのＨｅやＡｒなどの不活性ガスにより、パージされる。

さらにステップ７において前記処理容器１１への不活性パージガスの供給は停止され、さらに前記ＡＰＣ１２Ｂを全開することにより、前記処理容器１１が真空引きされる。

図４は、前記ＰＺＴ膜２３を様々な厚さのＴｉＯｘ核生成層２２に対して形成した場合の、Ｘ線回折測定結果を示す。

図４を参照するに、前記ＴｉＯｘ核生成層２２を形成しなかった場合には、ＰＺＴ膜２３中に（００１）配向方位を有するＰＺＴ結晶と（１００）配向方位を有するＰＺＴ結晶とがほぼ同数形成され、一方、前記ＴｉＯｘ核生成層２２を２ｎｍの膜厚に形成した場合には、主に（１００）配向のＰＺＴ結晶がＰＺＴ膜２３中に形成されるのがわかる。これらの場合には、ＰＺＴ膜の強誘電性に寄与する（００１）配向のＰＺＴ結晶が少ないため、得られたＰＺＴ膜２３は望ましい強誘電性を示さない。

これに対し、前記ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚を５ｎｍまで増加させるとＰＺＴ（１００）面からの回折が減少し、さらに前記ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚を８ｎｍまで増加させると、ＰＺＴ（００１）面からの回折が増加するのがわかる。

図５は、図４のＸ線回折パターンに基づいて、ＰＺＴ膜２３中のＰＺＴ（００１）面配向度を、前記ＴｉＯｘ核生成層２２の厚さの関数として示した図である。ただし図５において、縦軸のＰＺＴ（００１）面配向度は、図４のＰＺＴ（１００）面の回折強度ＰＺＴ（１００）およびＰＺＴ（００１）面の回折強度ＰＺＴ（００１）を使って、ＰＺＴ（００１）／（ＰＺＴ（１００）＋ＰＺＴ（００１））と定義している。

図５より、前記ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚が２ｎｍの場合に前記ＰＺＴ（００１）面配向度は最低になるが、その後前記ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚が増大するにつれて増加に転じ、約５ｎｍ以上で略０．５を超え、特に前記膜厚が８ｎｍを超えると配向度は０．７近くに達し、ＰＺＴ膜２３中の大部分のＰＺＴ結晶が（００１）配向を示すことがわかる。

さらに前記ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚を８ｎｍを超えて増大させることにより、前記ＰＺＴ膜２３中のＰＺＴ結晶の（００１）方向への配向をさらに高めることが可能となる。

図６（Ａ），（Ｂ）および図７（Ｃ），（Ｄ）は、このようにして形成されたＰＺＴ膜２３の表面ＳＥＭ写真を示す。ただし図６（Ａ）は前記ＴｉＯｘ核生成層２２を形成せずにＰＺＴ膜２３を形成した場合のＰＺＴ膜２３の表面状態を、図６（Ｂ）は、前記ＴｉＯｘ核生成層２２を２ｎｍの膜厚に形成した場合のＰＺＴ膜２３の表面状態を、図７（Ｃ）は、前記ＴｉＯｘ核生成層２２を５ｎｍの膜厚に形成した場合のＰＺＴ膜２３の表面状態を、さらに図７（Ｄ）は、前記ＴｉＯｘ核生成層２２を８ｎｍの膜厚に形成した場合のＰＺＴ膜２３の表面状態を示す。

図６（Ａ）〜図７（Ｄ）を参照するに、前記ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚が２ｎｍの場合、図６（Ｂ）に示すように形成されたＰＺＴ膜２３の表面に結晶の異常成長が見られるのがわかる。同様な異常成長は、図７（Ｃ）に示す、ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚が５ｎｍの場合にも観察される。

一方、前記ＴｉＯｘ核生成層２２を形成しなかった図６（Ａ）の場合には、ＰＺＴ膜２３が粗粒結晶の集合体となっており、粗い表面が生じているのがわかる。このようなＰＺＴ膜２３では、表面に上部電極を形成した場合、電界集中が生じやすく、これに伴ってリーク電流が生じやすい問題が生じる。

これに対し、図７（Ｄ）に示す、ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚が８ｎｍの場合には、ＰＺＴ膜２３の表面における異常成長した巨大結晶の存在は認められず、またＰＺＴ膜は、上部電極を形成するのに適した平坦な表面を有するのがわかる。

図８は、前記図６（Ａ）〜７（Ｄ）のＰＺＴ膜について、ＰｂＯの回折ピークの有無を調べた結果を示すＸ線回折パターンである。

図８を参照するに、ＴｉＯｘ核生成層２２の膜厚が２ｎｍあるいは５ｎｍの場合、ＰＺＴ膜２３からの回折パターン中にＰｂＯｘの回折ピークが含まれているのがわかる。これは、図６（Ｂ）あるいは図７（Ｃ）のＳＥＭ写真で観察された巨大結晶が、異常成長したＰｂＯｘであることを示している。

一方、このような異常成長が見られない図６（Ａ）あるいは図７（Ｄ）の試料では、ＰｂＯｘの回折ピークも観察されていない。

このように、ＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ膜を（００１）面方位で形成する場合には、核生成層としてＴｉＯｘ膜を、５ｎｍを超えて、好ましくは８ｎｍ以上の膜厚に形成し、前記ＰＺＴ膜を、このようなＴｉＯｘ膜上に形成するのが好ましいことが結論される。

［第２実施例］
先の実施例では、図２のフローチャートに示したように、ステップ３においてＴｉＯｘ核生成層２２を形成した後、ステップ４においてプリフローを行い、気相有機金属原料の供給を安定化させてから、ステップ５のＰＺＴ膜の成膜工程を行っていた。

しかし、この場合、前記ステップ４のプリフローの間中、被処理基板Ｗは処理容器１１中に保持されたままで、処理容器１１の器壁などに付着したＰｂなど揮発性の不純物による汚染を受けやすい。

これに対し図９は、本発明の第２実施例による、図１のＭＯＣＶＤ装置１０を使ったＰＺＴ膜の成膜シーケンスを示すフローチャートである。ただし図９中、先に説明したステップに対応するステップには同一の符号を付し、説明を省略する。

図９を参照するに、本実施例においてはステップ３のＴｉＯｘ核生成層２２の形成工程の後、先の図２のプロセスにおけるステップ４のプリフローを行わず、直接にステップ１５においてＰＺＴ膜２３の形成を行う。

このステップ１５のＰＺＴ膜形成工程では、図１のＭＯＣＶＤ装置１０中、液体質量流量コントローラ１９Ａ〜１９Ｄの各々が、ＰＺＴ膜形成のための流量設定値に設定されるが、液体質量流量コントローラはその特性上、流量値が低い場合に応答が遅れる傾向があり、今の場合には、Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｃの応答が遅れ気味になる。

図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、各種液体有機金属原料を供給して気相有機金属原料を形成するのに気化器１４が使われるが、かかる気化器１４における液体有機金属原料の気化を所定の気相有機金属原料分圧が得られるように行なうためには、その噴霧ノズル１４ａに供給される液体の総流量が一定である必要がある。そこで、例えば前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄの流量設定値を変更して、前記ライン１６にそれぞれの液体有機金属原料を所定の流量で供給する場合、同時に溶媒を供給する液体質量流量コントローラ１９Ａの流量設定値を変更して、溶媒流量を減少させることが行われる。

一方、このような液体有機金属原料供給系において特定の液体有機金属原料、たとえばＺｒの液体有機金属原料の供給が遅れた場合、図１０に示すようにＰＺＴ膜の成膜開始時に気化器１４に供給される液体の総流量が一時的に減少してしまい、気化により形成される気相有機金属原料の組成比あるいは分圧が、所望のＰＺＴ膜を形成するのに適した値からずれてしまう可能性がある。

そこで本実施例では、図１１（Ａ）〜（Ｆ）のレシピに示すように、ＴｉＯｘ核生成層２２の形成後、ＰＺＴ膜２３の成膜を開始する際に、Ｚｒ液体金属原料の液体質量流量コントローラ１９Ｃの流量設定変更を、他の液体質量流量コントローラ１９Ａ，１９Ｂおよび１９Ｄの流量設定変更よりも早いタイミングで行う。

図１１（Ａ）〜（Ｆ）を参照するに、図１１（Ａ）は、液体質量流量コントローラ１９Ａにより流量が制御される溶媒の流量変化を、図１１（Ｂ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｂにより流量が制御されるＰｂ液体有機金属原料の流量変化を、図１１（Ｃ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｄにより流量が制御されるＴｉ液体有機金属原料の流量変化を、図１１（Ｄ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｃにより流量が制御されるＺｒ液体有機金属原料の流量変化を示しており、図１１（Ｅ）は、バルブ１４Ｂ，１４Ｄの切り替えによる気化器１４で形成された気相有機金属原料の、バイパスライン１４Ｃおよび処理容器１１のシャワーヘッド１１Ａとの間での切り替えを示す。さらに図１１（Ｆ）は、前記ライン１３を介して処理容器１１中に導入される酸化ガスの流量を示している。

また図１１（Ａ）〜（Ｆ）中、横軸の（１）は、図９中、ステップ１の真空引き工程に対応し、（２）は図９中、ステップ２のプリフロー工程に対応し、（３）は図９中、ステップ３のＴｉＯｘ核生成層形成工程に対応し、（４）は図９中、ステップ１５のＰＺＴ膜成膜工程に対応し、（５）は図９中、ステップ６のパージ工程に対応し、さらに（６）は図９中、ステップ７の真空引き工程に対応する。

図１１（Ａ）を参照するに、タンク１７Ａ中の溶媒は、真空引き工程（１）の間は気化器１４に、液体質量流量コントローラ１９Ａにより例えば１．２ｍｌ／分の流量で供給されているが、３０秒間の真空引き工程の後、プリフロー工程（２）において図１１（Ｃ）に示すようにＴｉの液体有機金属原料の供給が、例えば０．２５ｍｌ／分の流量で開始されると、図１１（Ａ）において、その分だけ液体質量流量コントローラ１９Ａの流量設定値が減少され、溶媒流量が例えば０．９５ｍｌ／分の値に設定される。またこれと同時に、バルブ１３Ｂ，１３Ｃが開放され、質量流量コントローラ１３Ａを介して酸化ガスが２０００ＳＣＣＭの流量で、前記シャワーヘッド１１Ａに供給される。前記酸化剤の供給は、（５）のパージ工程が終了するまで継続される。

この状態で前記プリフロー工程（２）は１２０秒間継続され、次いでＴｉＯｘ核生成層形成工程（３）においてバルブ１４Ｂ，１４Ｄが切替えられて、Ｔｉの気相有機金属原料が前記シャワーヘッド１１Ａから処理容器１１内に、図１１（Ｅ）に示すように導入される。

前記核生成工程は、図示の例では５０秒間継続され、ＴｉＯｘ核生成層２２が、例えば５ｎｍの膜厚に形成される。

その後、ＰＺＴ膜成膜工程（４）の開始と共に、前記液体質量流量コントローラ１９Ａ，１９Ｂ，１９Ｃ，１９Ｄが制御され、Ｐｂの液体有機金属原料が、図１１（Ｂ）に示すように０．３５ｍｌ／分の流量で、Ｔｉの液体有機金属原料が、図１１（Ｃ）に示すように０．２５ｍｌ／分の流量で、さらに図１１（Ｄ）に示すようにＺｒの液体有機金属原料が、図１１（Ｄ）に示すように０．２９ｍｌ／分の流量で、それぞれ供給される。またこれに伴い、図１１（Ａ）に示すように前記溶媒の流量が０．３１ｍｌ／分に減少され、気化器１４に供給される液体の総流量が１．２０ｍｌ／分に維持される。

その際、図１１（Ｄ）に示すように、流量が少なく供給が遅れがちなＺｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｃでは、流量設定のタイミングを他の液体質量流量コントローラ１９Ａ，１９Ｂ，１９Ｄに対して２秒間早めている。

これにより、図１２に矢印で示すようにシャワーヘッド１１ＡへのＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの気相有機金属原料の供給は実質的に同時に生じ、形成されるＰＺＴ膜２３の組成変化を最小限に抑制できると同時に、前記気化器１４に供給される液体原料の総流量の変動を最小限に抑制することが可能となる。

［第３実施例］
図１３は、図１のＭＯＣＶＤ装置１０を制御して、例えば図２の成膜プロセスあるいは図９，１１の成膜プロセスを実行させる制御装置１００の構成を示す。

図１３を参照するに、制御装置１００はシステムバス１０１を備えた汎用コンピュータであり、前記システムバス１０１に接続されて図１のＭＯＣＶＤ装置１０の各部を制御するインターフェースカード１０２を有している。

より具体的に説明すると、前記システムバス１０１には前記インターフェースカード１０２の他に、ＣＰＵ１０３、メモリ１０４、ＲＯＭ１０５、ネットワークインターフェース１０６、キーボードやマウス、ＣＤＲＯＭドライブなどの入出力デバイス、ハードディスクドライブ１０８、グラフィックカード１０９などが接続されており、前記入出力デバイス１０７はＭＯＣＶＤ装置１０の制御プログラムを記憶した光ディスクあるいは磁気ディスク１１０から前記制御プログラムを読み取り、ハードディスクドライブ１０８に格納する。

そこで前記ＣＰＵ１０３は、前記ＲＯＭ１０５中に記憶されたシステム制御プログラムに従って前記ハードディスク１０８から前記制御プログラムを読出し、これをメモリ１０４に展開する。さらにＣＰＵ１０３は、前記メモリ１０４に展開されたプログラムを実行し、前記インターフェースカード１０２を介して、前記ＭＯＣＶＤ装置１０を、前記図２，９のプログラムあるいは図１１のレシピに従って制御すると共に、前記グラフィックカード１０９を介してモニタ（図示せず）にオペレータのための情報を、必要に応じて表示する。

もちろん、図１３のコンピュータにおいて、前記プログラムはネットワークからネットワークインターフェース１０６を介して与えられるものであってもよい。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において、様々な変形・変更が可能である。

例えば本発明は、ＰＺＴにＬａ，Ｃａ，Ｎｂなどの元素をドープしたＰＬＺＴ，ＰＣＺＴ，ＰＮＺＴなどの膜に対しても適用可能である。また本発明においては、ＴｉＯｘを利用したＰＴＯ核付けを行っているので成膜温度を低減することが可能で、実施例で説明した６００℃の温度よりも低い、例えば５５０〜６００℃、場合によっては４５０〜５５０℃の基板温度においても本発明を適用することができる。もちろん、基板温度を６００℃以上に設定した場合でも、本発明は適用可能である。

さらに本発明の実施例では、有機金属原料として、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂，Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（ＤＰＭ）₃，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ＤＰＭ）₂を酢酸ブチル中に溶解した原料を使ったが、本発明はこれら特定の原料に限定されるものではなく、他の有機金属原料、例えばＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ＤＰＭ）₂，Ｚｒ（ＤＰＭ）₄，Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄などを使うことも可能である。

さらに本実施例では下部電極にＩｒを使っているが、本発明はかかる特定の下部電極に限定されるものではなく、ＰｔやＲｕなどの白金族元素などの金属、さらにはＩｒＯ₂，ＳｒＲｕＯ₃などの導電性酸化物を使うことも可能である。

本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。 本発明の第１実施例による成膜方法を説明するフローチャートである。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２のフローチャートに対応したＰＺＴ膜の成膜工程を示す図である。 本発明の第１実施例によるＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の第１実施例による、ＰＺＴ膜の配向とＴｉＯｘ核生成層の膜厚との関係を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例によりえられたＰＺＴ膜のＳＥＭ写真を示す図（その１）である。 （Ｃ），（Ｄ）は、本発明の第１実施例によりえられたＰＺＴ膜のＳＥＭ写真を示す図（その２）である。 本発明の第１実施例によるＰＺＴ膜におけるＰｂＯ異常成長の有無を示すＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の第２実施例による成膜方法を示すフローチャートである。 図９のフローチャートにおいて生じうる問題点を説明する図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、本発明第２実施例による成膜レシピの例を示す図である。 図１１の成膜レシピの効果を示す図である。 本発明の第３実施例による汎用コンピュータの構成を示す図である。

符号の説明

１０ ＭＯＣＶＤ装置
１１ 処理容器
１１Ａ シャワーヘッド
１１Ｂ サセプタ
１２ 排気ポンプ
１２Ａ 冷却トラップ
１２Ｃ ドレインタンク
１３ 酸化ガス供給ライン
１３Ａ 質量流量コントローラ
１３Ｂ，１３Ｃ バルブ
１４ 気化器
１４Ａ 気相原料供給ライン
１４Ｂ，１５Ａ，１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ バルブ
１４Ｃ バイパスライン
１４Ｄ バイパスバルブ
１４ａ 噴霧ノズル
１５ 噴霧ガスライン
１６，１８Ａ〜１８Ｄ 液体原料供給ライン
１７Ａ〜１７Ｄ 液体原料タンク
１９Ａ〜１９Ｄ 液体質量流量コントローラ
２１ Ｉｒ下部電極
２２ ＴｉＯｘ核生成層
２２Ａ ＰＴＯ膜
２３ ＰＺＴ膜
１００ 汎用コンピュータ
１０１ システムバス
１０２ インターフェースカード
１０３ ＣＰＵ
１０４ メモリ
１０５ ＲＯＭ
１０６ ネットワークインターフェース
１０７ 入出力デバイス
１０８ ハードディスクドライブ
１０９ グラフィックカード
１１０ 記憶媒体

Claims (12)

1. 下部電極層上にペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する成膜方法であって、
   前記下部電極層上にＴｉＯｘよりなる核生成層をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、
   前記核生成層上に前記ペロブスカイト構造の強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、を含み、
   前記核生成層を形成する工程は、前記下部電極層上にＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
   前記強誘電体膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給しＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜を形成する第２の工程よりなり、
   前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定され、
   前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行され、
   前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
   前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とする成膜方法。
2. 前記核生成層を形成する工程は、前記ＴｉＯｘ層を、５ｎｍを超える厚さに形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記ＴｉＯｘ層は、８ｎｍ以上の厚さに形成されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
4. 前記下部電極層は、Ｉｒ電極膜よりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
5. 前記強誘電体膜を形成する工程は、前記ＴｉＯｘ膜をＰｂＴｉＯ₃膜に変換することを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
6. 前記最も流量の少ない液体有機金属原料は、Ｚｒの液体有機金属原料であり、前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定は、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定の２秒前に変化させられることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
7. 実行されるとき、汎用コンピュータが、堆積装置を制御するソフトウェアを記録したコンピュータ記憶媒体であって、
   前記ソフトウェアは前記堆積装置に、下部電極層上にペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する成膜方法を実行させ、前記成膜方法は、
   前記下部電極層上にＴｉＯｘよりなる核生成層をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、
   前記核生成層上に前記ペロブスカイト構造の強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する工程と、を含み、
   前記核生成層を形成する工程は、前記下部電極層上にＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
   前記強誘電体膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給しＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜を形成する第２の工程よりなり、
   前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定され、
   前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
   前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行され、
   前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とするコンピュータ記憶媒体。
8. 前記核生成層を形成する工程は、前記ＴｉＯｘ層を５ｎｍを超える厚さに形成する工程を含むことを特徴とする請求項７記載のコンピュータ記憶媒体。
9. 前記ＴｉＯｘ層は、８ｎｍ以上の厚さに形成されることを特徴とする請求項８記載のコンピュータ記憶媒体。
10. 前記下部電極層は、Ｉｒ電極膜よりなることを特徴とする請求項７〜９のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
11. 前記強誘電体膜を形成する工程は、前記ＴｉＯｘ膜をＰｂＴｉＯ₃膜に変換することを特徴とする請求項７〜１０のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
12. 前記最も流量の少ない液体有機金属原料は、Ｚｒの液体有機金属原料であり、前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定は、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定の２秒前に変化させられることを特徴とする請求項７〜１１のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。