JPH06350046A - 誘電体薄膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents
誘電体薄膜の製造方法及び製造装置Info
- Publication number
- JPH06350046A JPH06350046A JP5137396A JP13739693A JPH06350046A JP H06350046 A JPH06350046 A JP H06350046A JP 5137396 A JP5137396 A JP 5137396A JP 13739693 A JP13739693 A JP 13739693A JP H06350046 A JPH06350046 A JP H06350046A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- deposition
- angstrom
- target
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペロブスカイト型酸化物誘電体薄膜を、安定
性・均一性・再現性良く量産する方法および装置を提供
する。 【構成】 基板ホルダ−６を回転させながら、ターゲッ
ト２および３をスパッタリングし、堆積−非堆積（安定
化）−堆積−非堆積（安定化）・・・・と周期的に繰り返
す。Ｐｂ0.9 Ｌａ0.1 Ｔｉ0.975 Ｏ3 膜を形成する場
合、ターゲット２〜４に、焼結した酸化物強誘電体［Ｐ
ｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 ＋０．２ＰｂＯ］（直径６イン
チ）を用い、基板５の酸化マグネシウムＭｇＯの(100)
面に蒸着する。基板の温度範囲として550 〜650 ℃、Ａ
ｒとＯ2 の混合比としてはＡｒ／Ｏ2＝20〜5 、圧力と
しては、0.1 〜0.5Pa が適当である。また堆積速度は、
ターゲット−基板間距離80〜90mmにおいて、ターゲット
１個当り、200 〜400 Ｗの入力パワーで0.5 〜2.5 オン
グストローム/sで形成できる。
性・均一性・再現性良く量産する方法および装置を提供
する。 【構成】 基板ホルダ−６を回転させながら、ターゲッ
ト２および３をスパッタリングし、堆積−非堆積（安定
化）−堆積−非堆積（安定化）・・・・と周期的に繰り返
す。Ｐｂ0.9 Ｌａ0.1 Ｔｉ0.975 Ｏ3 膜を形成する場
合、ターゲット２〜４に、焼結した酸化物強誘電体［Ｐ
ｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 ＋０．２ＰｂＯ］（直径６イン
チ）を用い、基板５の酸化マグネシウムＭｇＯの(100)
面に蒸着する。基板の温度範囲として550 〜650 ℃、Ａ
ｒとＯ2 の混合比としてはＡｒ／Ｏ2＝20〜5 、圧力と
しては、0.1 〜0.5Pa が適当である。また堆積速度は、
ターゲット−基板間距離80〜90mmにおいて、ターゲット
１個当り、200 〜400 Ｗの入力パワーで0.5 〜2.5 オン
グストローム/sで形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜の製造方法と装置
に関する。特に、Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイ
ト型化合物薄膜の製造方法とその装置に関するものであ
る。
に関する。特に、Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイ
ト型化合物薄膜の製造方法とその装置に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】薄膜化技術は、エレクトロニクス分野、
特に、半導体製造プロセスを中心に発展し、新材料の開
発と共に進歩してきた。これらの薄膜は、単体元素の場
合はごくまれで、一般に合金または化合物である場合が
多く、形成方法により著しく特性が変化する。これら新
材料の創成およびそのデバイス化は、人工格子材料など
に代表されるように、薄膜化技術の向上によるところが
多い。
特に、半導体製造プロセスを中心に発展し、新材料の開
発と共に進歩してきた。これらの薄膜は、単体元素の場
合はごくまれで、一般に合金または化合物である場合が
多く、形成方法により著しく特性が変化する。これら新
材料の創成およびそのデバイス化は、人工格子材料など
に代表されるように、薄膜化技術の向上によるところが
多い。
【０００３】近年注目されている薄膜材料に、ＡＢＯ3
で構成されるペロブスカイト型構造を有する誘電体材料
がある。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒまたは
Ｌａの少なくとも１種、Ｂサイトは、ＴｉおよびＺｒの
うち少なくとも１種の元素を含む。（Ｐｂ1-x Ｌａx ）
（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）1-x/4 Ｏ3 系、ＢａＴｉＯ3 系に代
表される強誘電体は、優れた強誘電性、圧電性、焦電
性、電気光学特性等を示し、これを利用した種々の機能
デバイスが検討されている。特に、半導体ＩＣの分野に
おいては、新しいデバイス”不揮発性メモリー”への応
用が期待されている。また、ＳｒＴｉＯ3 系は強誘電性
こそ示さないものの、高誘電率材料として超高密度ＤＲ
ＡＭのキャパシタ絶縁膜への応用が期待されている。
で構成されるペロブスカイト型構造を有する誘電体材料
がある。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒまたは
Ｌａの少なくとも１種、Ｂサイトは、ＴｉおよびＺｒの
うち少なくとも１種の元素を含む。（Ｐｂ1-x Ｌａx ）
（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）1-x/4 Ｏ3 系、ＢａＴｉＯ3 系に代
表される強誘電体は、優れた強誘電性、圧電性、焦電
性、電気光学特性等を示し、これを利用した種々の機能
デバイスが検討されている。特に、半導体ＩＣの分野に
おいては、新しいデバイス”不揮発性メモリー”への応
用が期待されている。また、ＳｒＴｉＯ3 系は強誘電性
こそ示さないものの、高誘電率材料として超高密度ＤＲ
ＡＭのキャパシタ絶縁膜への応用が期待されている。
【０００４】これらの材料の特性の向上または集積化の
ためには、その薄膜化が非常に重要である。その高性能
化を考えた場合、単結晶薄膜または配向膜であることが
望ましく、ヘテロエピタキシャル成長技術の開発が重要
である。これらに関する研究は、様々な薄膜堆積法に基
づいて、多くの研究機関で行われ、特定の系について
は、すでに実験室段階では達成されたといってよいもの
もあるが、実用化・量産化段階において、組成・結晶構
造等を制御して所望の特性を有する薄膜を再現性良く得
ることは、一般には容易ではなかった。
ためには、その薄膜化が非常に重要である。その高性能
化を考えた場合、単結晶薄膜または配向膜であることが
望ましく、ヘテロエピタキシャル成長技術の開発が重要
である。これらに関する研究は、様々な薄膜堆積法に基
づいて、多くの研究機関で行われ、特定の系について
は、すでに実験室段階では達成されたといってよいもの
もあるが、実用化・量産化段階において、組成・結晶構
造等を制御して所望の特性を有する薄膜を再現性良く得
ることは、一般には容易ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】薄膜の結晶性は、基本
的に基板材料・化学組成・形成温度で制御される。一般
に、基板との格子不整合を少なくし、活性度の高い堆積
方法を用いて、化学組成を合致させれば、結晶化温度で
結晶性の薄膜が得られる。
的に基板材料・化学組成・形成温度で制御される。一般
に、基板との格子不整合を少なくし、活性度の高い堆積
方法を用いて、化学組成を合致させれば、結晶化温度で
結晶性の薄膜が得られる。
【０００６】酸化物誘電体の薄膜化において従来最も一
般的に用いられていたスパッタリング法では、結晶性の
薄膜を得るには600 ℃前後の高い基板温度と酸化性雰囲
気が必要である。しかしながら、構成元素の蒸気圧やス
パッタ率の違いによって、ターゲット材料である酸化物
焼結体と形成された薄膜とのあいだに化学組成のずれが
生じ易く、さらに、微妙なスパッタリング条件の違いに
よって、組成・結晶性・モフォロジー等が著しく影響を
受ける。これらは、均一性・再現性が要求される量産段
階において、大きな障害であった。特に、堆積速度の向
上は、量産段階ではスループットを上げる上で好ましい
が、非熱平衡状態において高速で形成された薄膜は、結
晶粒の大きさが小さく柱状成長が著しいなどのモフォロ
ジーが悪くなる、安定性を欠くなどの問題が生じやす
い。また、（Ｐｂ1-x Ｌａx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）
1-x/4 Ｏ3 系、（Ｓｒ1-x Ｂａx ）ＴｉＯ3 系に見られ
るようにこれらの材料は、固溶体でありその固溶度によ
って諸性質が著しく変化する。それ故、蒸着用原材料の
調整や用途に応じた所望の固溶比を実現しなければなら
ないといった問題が存在する。さらには、誘電特性の向
上や光学材料への応用をはかる上においては、多層構造
または超格子構造の誘電体を実現して行く必要もある。
般的に用いられていたスパッタリング法では、結晶性の
薄膜を得るには600 ℃前後の高い基板温度と酸化性雰囲
気が必要である。しかしながら、構成元素の蒸気圧やス
パッタ率の違いによって、ターゲット材料である酸化物
焼結体と形成された薄膜とのあいだに化学組成のずれが
生じ易く、さらに、微妙なスパッタリング条件の違いに
よって、組成・結晶性・モフォロジー等が著しく影響を
受ける。これらは、均一性・再現性が要求される量産段
階において、大きな障害であった。特に、堆積速度の向
上は、量産段階ではスループットを上げる上で好ましい
が、非熱平衡状態において高速で形成された薄膜は、結
晶粒の大きさが小さく柱状成長が著しいなどのモフォロ
ジーが悪くなる、安定性を欠くなどの問題が生じやす
い。また、（Ｐｂ1-x Ｌａx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）
1-x/4 Ｏ3 系、（Ｓｒ1-x Ｂａx ）ＴｉＯ3 系に見られ
るようにこれらの材料は、固溶体でありその固溶度によ
って諸性質が著しく変化する。それ故、蒸着用原材料の
調整や用途に応じた所望の固溶比を実現しなければなら
ないといった問題が存在する。さらには、誘電特性の向
上や光学材料への応用をはかる上においては、多層構造
または超格子構造の誘電体を実現して行く必要もある。
【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、種々のペロブスカイト型酸化物誘電体を安定性・均
一性・再現性良く実現できる誘電体薄膜の製造方法及び
製造装置を提供することを目的とする。
め、種々のペロブスカイト型酸化物誘電体を安定性・均
一性・再現性良く実現できる誘電体薄膜の製造方法及び
製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の誘電体薄膜の製造方法は、Ａ−
Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型化合物薄膜を製造
する方法であって、薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ
オングストロームと、蒸着源上での薄膜の堆積速度ｄオ
ングストローム／秒との間に、ｃ／ｄ≧２なる関係を満
足することを特徴とする。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、
Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、
ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の元素を含む。
め、本発明の第１番目の誘電体薄膜の製造方法は、Ａ−
Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型化合物薄膜を製造
する方法であって、薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ
オングストロームと、蒸着源上での薄膜の堆積速度ｄオ
ングストローム／秒との間に、ｃ／ｄ≧２なる関係を満
足することを特徴とする。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、
Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、
ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の元素を含む。
【０００９】次に本発明の第２番目の誘電体薄膜の製造
方法は、Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型化合
物薄膜を製造する方法であって、薄膜の単位格子の成長
方向の長さｃオングストロームと、蒸着源上での薄膜の
堆積速度ｄオングストローム／秒との間に、ｃ／ｄ＜２
なる関係を保ち、基板温度を結晶性薄膜が得られる温度
に保ったまま、基板上に薄膜を堆積させる堆積工程ａ秒
と堆積させない非堆積工程ｂ秒とを交互に繰り返し、こ
れによる薄膜の平均形成速度Ｄ＝ａｄ／（ａ＋ｂ）オン
グストローム／秒が、ｃ／Ｄ≧２なる関係を満足するこ
とを特徴とする。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓ
ｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、Ｔｉおよ
びＺｒのうち少なくとも１種の元素を含む。
方法は、Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型化合
物薄膜を製造する方法であって、薄膜の単位格子の成長
方向の長さｃオングストロームと、蒸着源上での薄膜の
堆積速度ｄオングストローム／秒との間に、ｃ／ｄ＜２
なる関係を保ち、基板温度を結晶性薄膜が得られる温度
に保ったまま、基板上に薄膜を堆積させる堆積工程ａ秒
と堆積させない非堆積工程ｂ秒とを交互に繰り返し、こ
れによる薄膜の平均形成速度Ｄ＝ａｄ／（ａ＋ｂ）オン
グストローム／秒が、ｃ／Ｄ≧２なる関係を満足するこ
とを特徴とする。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓ
ｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、Ｔｉおよ
びＺｒのうち少なくとも１種の元素を含む。
【００１０】前記第２番目の誘電体薄膜の製造方法にお
いては、薄膜の単位格子の成長方向の長さｃオングスト
ローム、蒸着源上での薄膜の堆積速度ｄオングストロー
ム／秒と堆積工程ａ秒との間に、ｃ／ｄ≦ａ＜２ｃ／ｄ
なる関係が成立する条件が好ましい。
いては、薄膜の単位格子の成長方向の長さｃオングスト
ローム、蒸着源上での薄膜の堆積速度ｄオングストロー
ム／秒と堆積工程ａ秒との間に、ｃ／ｄ≦ａ＜２ｃ／ｄ
なる関係が成立する条件が好ましい。
【００１１】また前記第２番目の誘電体薄膜の製造方法
においては、薄膜の堆積方法としてスパッタ法を用い、
主成分としてＡ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型
複合化合物を含むターゲットを用い、基板を周期的にタ
ーゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と非堆
積工程とを周期的に繰り返すことが好ましい。
においては、薄膜の堆積方法としてスパッタ法を用い、
主成分としてＡ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型
複合化合物を含むターゲットを用い、基板を周期的にタ
ーゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と非堆
積工程とを周期的に繰り返すことが好ましい。
【００１２】次に本発明の第３番目の誘電体薄膜の製造
方法は、各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ及びＡ 2 −Ｂ2 −Ｏで構成
される化合物を主成分原料とする２つの蒸着源Ｔ1 及び
Ｔ2を用いて、各蒸着源上での堆積速度ｄ1 ，ｄ2 およ
び堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ1 オング
ストローム，ｃ2 オングストロームとの間に、ａ1 ＜ｃ
1 ／ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ2 なる関係を満足するところ
の蒸着源Ｔ1 上での堆積工程ａ1 秒に続く非堆積工程ｂ
1 秒、および蒸着源Ｔ2 上での堆積工程ａ2 秒に続く非
堆積工程ｂ2 秒を１周期としてこれらを繰り返し、か
つ、これによる薄膜の単位格子の膜の成長方向の長さｃ
オングストロームと平均形成速度Ｄオングストローム／
秒とが、ｃ／Ｄ≧２なる関係を満足するという構成を備
えたものである。ここで、Ａ1 、Ａ2 サイトは、Ｐｂ、
Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂ1 、Ｂ2 サ
イトは、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の元素を
含む。
方法は、各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ及びＡ 2 −Ｂ2 −Ｏで構成
される化合物を主成分原料とする２つの蒸着源Ｔ1 及び
Ｔ2を用いて、各蒸着源上での堆積速度ｄ1 ，ｄ2 およ
び堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ1 オング
ストローム，ｃ2 オングストロームとの間に、ａ1 ＜ｃ
1 ／ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ2 なる関係を満足するところ
の蒸着源Ｔ1 上での堆積工程ａ1 秒に続く非堆積工程ｂ
1 秒、および蒸着源Ｔ2 上での堆積工程ａ2 秒に続く非
堆積工程ｂ2 秒を１周期としてこれらを繰り返し、か
つ、これによる薄膜の単位格子の膜の成長方向の長さｃ
オングストロームと平均形成速度Ｄオングストローム／
秒とが、ｃ／Ｄ≧２なる関係を満足するという構成を備
えたものである。ここで、Ａ1 、Ａ2 サイトは、Ｐｂ、
Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂ1 、Ｂ2 サ
イトは、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の元素を
含む。
【００１３】前記構成においては、薄膜の堆積方法とし
てスパッタ法を用い、主成分として各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ
およびＡ2 −Ｂ2 −Ｏで構成されるペロブスカイト型複
合化合物を含む２つのターゲットを用い、基板を周期的
にターゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と
非堆積工程とを周期的に繰り返すことが好ましい。
てスパッタ法を用い、主成分として各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ
およびＡ2 −Ｂ2 −Ｏで構成されるペロブスカイト型複
合化合物を含む２つのターゲットを用い、基板を周期的
にターゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と
非堆積工程とを周期的に繰り返すことが好ましい。
【００１４】次に本発明の第４番目の誘電体薄膜の製造
方法は、各々Ａ1 −Ｂ1 −ＯおよびＡ2 −Ｂ2 −Ｏで構
成される化合物を主成分原料とするの２つの蒸着源Ｔ1
およびＴ2 を用いて、各蒸着源上での堆積速度ｄ1 ，ｄ
2 および堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ1
オングストローム，ｃ2 オングストロームとの間に、ａ
1 ＝ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＝ｃ1 ／ｄ2 、ｃ1 （ａ1 ＋
ｂ1 ）／ａ1 ｄ1 ≧２、ｃ 2 （ａ2 ＋ｂ2 ）／ａ2 ｄ2
≧２なる関係を満足する、蒸着源Ｔ1 上での堆積工程ａ
1 秒に続く非堆積工程ｂ1 秒、および蒸着源Ｔ2 上での
堆積工程ａ2 秒に続く非堆積工程ｂ2 秒を連続または交
互に組合せることからなる。ここで、Ａ1 、Ａ2 サイト
は、Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂ
1 、Ｂ2 サイトは、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１
種の元素を含む。
方法は、各々Ａ1 −Ｂ1 −ＯおよびＡ2 −Ｂ2 −Ｏで構
成される化合物を主成分原料とするの２つの蒸着源Ｔ1
およびＴ2 を用いて、各蒸着源上での堆積速度ｄ1 ，ｄ
2 および堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ1
オングストローム，ｃ2 オングストロームとの間に、ａ
1 ＝ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＝ｃ1 ／ｄ2 、ｃ1 （ａ1 ＋
ｂ1 ）／ａ1 ｄ1 ≧２、ｃ 2 （ａ2 ＋ｂ2 ）／ａ2 ｄ2
≧２なる関係を満足する、蒸着源Ｔ1 上での堆積工程ａ
1 秒に続く非堆積工程ｂ1 秒、および蒸着源Ｔ2 上での
堆積工程ａ2 秒に続く非堆積工程ｂ2 秒を連続または交
互に組合せることからなる。ここで、Ａ1 、Ａ2 サイト
は、Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂ
1 、Ｂ2 サイトは、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１
種の元素を含む。
【００１５】前記構成においては、薄膜の堆積方法とし
てスパッタ法を用い、主成分として各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ
およびＡ2 −Ｂ2 −Ｏで構成されるペロブスカイト型複
合化合物を含む２種類のターゲットを用い、基板を各タ
ーゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と非堆
積工程とを交互に繰り返すことが好ましい。
てスパッタ法を用い、主成分として各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ
およびＡ2 −Ｂ2 −Ｏで構成されるペロブスカイト型複
合化合物を含む２種類のターゲットを用い、基板を各タ
ーゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と非堆
積工程とを交互に繰り返すことが好ましい。
【００１６】次に本発明の誘電体薄膜の製造装置は、Ａ
−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型化合物薄膜を形
成する装置であって、Ａ−Ｂ−Ｏで構成される化合物を
主成分原料とする少なくとも１つの蒸着源を有し、基板
の蒸着源に対する相対的な位置、もしくは蒸着源入力パ
ワー、または基板と蒸着源との間のシャッター位置の制
御によって、基板温度をペロブスカイト型の結晶性薄膜
が得られる温度に保ったまま、基板上に薄膜を堆積させ
る堆積手段と堆積させない非堆積手段とを備え、各蒸着
源上での堆積時間ａ秒、非堆積時間ｂ秒、堆積する薄膜
の単位格子の成長方向の長さｃオングストローム、およ
び堆積速度ｄとの間を一定の関係に制御する手段を備え
たことを特徴とする。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂ
ａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、Ｔ
ｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の元素を含む。
−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト型化合物薄膜を形
成する装置であって、Ａ−Ｂ−Ｏで構成される化合物を
主成分原料とする少なくとも１つの蒸着源を有し、基板
の蒸着源に対する相対的な位置、もしくは蒸着源入力パ
ワー、または基板と蒸着源との間のシャッター位置の制
御によって、基板温度をペロブスカイト型の結晶性薄膜
が得られる温度に保ったまま、基板上に薄膜を堆積させ
る堆積手段と堆積させない非堆積手段とを備え、各蒸着
源上での堆積時間ａ秒、非堆積時間ｂ秒、堆積する薄膜
の単位格子の成長方向の長さｃオングストローム、およ
び堆積速度ｄとの間を一定の関係に制御する手段を備え
たことを特徴とする。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂ
ａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、Ｔ
ｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の元素を含む。
【００１７】前記構成においては、薄膜の堆積手段とし
てスパッタ法を用い、Ａ−Ｂ−Ｏで構成される化合物を
主成分原料とする少なくとも１種のターゲットを有し、
基板をターゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工
程と非堆積工程とを導入する機構を有することが好まし
い。
てスパッタ法を用い、Ａ−Ｂ−Ｏで構成される化合物を
主成分原料とする少なくとも１種のターゲットを有し、
基板をターゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工
程と非堆積工程とを導入する機構を有することが好まし
い。
【００１８】
【作用】本発明にかかる薄膜の製造方法によれば、ま
ず、組成・結晶性・モフォロジー・安定性等が確保され
うる堆積速度の上限を見い出し、これを越える高い堆積
速度の条件下では、基板温度を形成温度付近に保ったま
ま堆積しない工程を間欠的に導入すことにより、堆積し
た薄膜を逐次安定化させ、誘電体薄膜の高品質化を図ろ
うとするものである。特にその方法として、複数の基板
を用意し蒸着源上を周期的に通過させ、堆積−非堆積
（安定化）−堆積−非堆積（安定化）・・・・と周期的に繰
り返す工程を実現すれば、スループットの点でも優れた
ものとなる。また、この堆積−非堆積の工程を、異種お
よび複数の蒸着源に対して、周期的または連続的に行い
制御する工程を実現すれば、組成制御された固溶体の誘
電体薄膜や、多層構造または超格子構造の誘電体を実現
することができる。これにより、従来、形成温度が高く
組成制御・結晶性制御が困難で、量産化技術の開発が全
くなされていなかった種々のペロブスカイト型酸化物誘
電体を安定性・均一性・再現性良く実現できる。
ず、組成・結晶性・モフォロジー・安定性等が確保され
うる堆積速度の上限を見い出し、これを越える高い堆積
速度の条件下では、基板温度を形成温度付近に保ったま
ま堆積しない工程を間欠的に導入すことにより、堆積し
た薄膜を逐次安定化させ、誘電体薄膜の高品質化を図ろ
うとするものである。特にその方法として、複数の基板
を用意し蒸着源上を周期的に通過させ、堆積−非堆積
（安定化）−堆積−非堆積（安定化）・・・・と周期的に繰
り返す工程を実現すれば、スループットの点でも優れた
ものとなる。また、この堆積−非堆積の工程を、異種お
よび複数の蒸着源に対して、周期的または連続的に行い
制御する工程を実現すれば、組成制御された固溶体の誘
電体薄膜や、多層構造または超格子構造の誘電体を実現
することができる。これにより、従来、形成温度が高く
組成制御・結晶性制御が困難で、量産化技術の開発が全
くなされていなかった種々のペロブスカイト型酸化物誘
電体を安定性・均一性・再現性良く実現できる。
【００１９】本発明にかかる薄膜製造方法および装置に
おいては、複数の基板を用意し、蒸着源上を周期的に通
過させ、堆積−安定化−堆積−安定化・・・・と周期的に繰
り返すことにより、堆積した薄膜を逐次安定化させ、ス
ループットの点でも優れた工程を実現している点に大き
な特色がある。
おいては、複数の基板を用意し、蒸着源上を周期的に通
過させ、堆積−安定化−堆積−安定化・・・・と周期的に繰
り返すことにより、堆積した薄膜を逐次安定化させ、ス
ループットの点でも優れた工程を実現している点に大き
な特色がある。
【００２０】
【実施例】本発明の実施例を図面と共に説明する。図１
に本発明にかかる薄膜形成装置の一実施例を示す。本形
成装置は、ペロブスカイト型酸化物誘電体薄膜を作製す
る際最も一般的に用いられるマグネトロンスパッタ法を
用いている。スパッタチャンバー１内には、焼結した酸
化物強誘電体材料をスパッタターゲット２、３、４とし
て同一円周上の対象な位置に設置してあり、最大３元の
同時スパッタ蒸着が可能である。基板５は、基板ホルダ
−６の回転によって、ターゲット２、３、４の直上を通
過するように、基板ホルダ−６の上に放射状に配置され
ている。基板加熱の機構としては、光源７によるランプ
加熱方式を用いている。本構成により、ＡｒとＯ2 の混
合ガス雰囲気で各ターゲットをスパッタリングしなが
ら、基板ホルダ−を回転させれば、基板温度が一定の状
態で、基板とターゲットとの位置関係によって薄膜の堆
積速度が周期的に変化することになる。その周期は、基
板ホルダ−６の回転速度および使用ターゲット数によっ
て変えることができ、薄膜の堆積速度の最大値は、スパ
ッタリング電力等のスパッタリング条件の調整によって
最適な値にすることができる。また、スリット板８に
は、組成の均一性等薄膜の基本的特性が確保できる適切
な形状の穴が開いており、基板ホルダ−６は、プラズマ
からの電子およびイオンの衝撃を抑制するために電位的
には浮かせてある。
に本発明にかかる薄膜形成装置の一実施例を示す。本形
成装置は、ペロブスカイト型酸化物誘電体薄膜を作製す
る際最も一般的に用いられるマグネトロンスパッタ法を
用いている。スパッタチャンバー１内には、焼結した酸
化物強誘電体材料をスパッタターゲット２、３、４とし
て同一円周上の対象な位置に設置してあり、最大３元の
同時スパッタ蒸着が可能である。基板５は、基板ホルダ
−６の回転によって、ターゲット２、３、４の直上を通
過するように、基板ホルダ−６の上に放射状に配置され
ている。基板加熱の機構としては、光源７によるランプ
加熱方式を用いている。本構成により、ＡｒとＯ2 の混
合ガス雰囲気で各ターゲットをスパッタリングしなが
ら、基板ホルダ−を回転させれば、基板温度が一定の状
態で、基板とターゲットとの位置関係によって薄膜の堆
積速度が周期的に変化することになる。その周期は、基
板ホルダ−６の回転速度および使用ターゲット数によっ
て変えることができ、薄膜の堆積速度の最大値は、スパ
ッタリング電力等のスパッタリング条件の調整によって
最適な値にすることができる。また、スリット板８に
は、組成の均一性等薄膜の基本的特性が確保できる適切
な形状の穴が開いており、基板ホルダ−６は、プラズマ
からの電子およびイオンの衝撃を抑制するために電位的
には浮かせてある。
【００２１】次に、本発明の一実施例として、Ｐｂ0.9
Ｌａ0.1 Ｔｉ0.975 Ｏ3 膜を形成する場合について説明
する。ターゲット２、３、４に、焼結した酸化物強誘電
体［Ｐｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 ＋０．２ＰｂＯ］（直径
６インチ）を、基板５としては、酸化マグネシウムＭｇ
Ｏの(100) 面を用い、２〜３μm の膜厚の薄膜を形成し
た。
Ｌａ0.1 Ｔｉ0.975 Ｏ3 膜を形成する場合について説明
する。ターゲット２、３、４に、焼結した酸化物強誘電
体［Ｐｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 ＋０．２ＰｂＯ］（直径
６インチ）を、基板５としては、酸化マグネシウムＭｇ
Ｏの(100) 面を用い、２〜３μm の膜厚の薄膜を形成し
た。
【００２２】本発明者らは、結晶性の高いペロブスカイ
ト構造の薄膜を形成させるためには、基板の温度範囲と
して550 〜650 ℃が適当であることを確認した。また、
ＡｒとＯ2 の混合比としては、Ａｒ／Ｏ2 ＝20〜5 、圧
力としては、0.1 〜0.5Pa が適当であった。また、堆積
速度は、ターゲット−基板間距離80〜90mmにおいて、タ
ーゲット１個当り、200 〜400 Ｗの入力パワーで0.5 〜
2.5 オングストローム/sが得られた。薄膜の結晶性・モ
フォロジー等は、これらスパッタリング条件と共に変化
し、誘電率、焦電係数等の電気特性が変化する。これら
の様相は、材料組成によって異なり、個別に最適化する
必要がある。
ト構造の薄膜を形成させるためには、基板の温度範囲と
して550 〜650 ℃が適当であることを確認した。また、
ＡｒとＯ2 の混合比としては、Ａｒ／Ｏ2 ＝20〜5 、圧
力としては、0.1 〜0.5Pa が適当であった。また、堆積
速度は、ターゲット−基板間距離80〜90mmにおいて、タ
ーゲット１個当り、200 〜400 Ｗの入力パワーで0.5 〜
2.5 オングストローム/sが得られた。薄膜の結晶性・モ
フォロジー等は、これらスパッタリング条件と共に変化
し、誘電率、焦電係数等の電気特性が変化する。これら
の様相は、材料組成によって異なり、個別に最適化する
必要がある。
【００２３】上記スパッタリング条件を設定することに
より各ターゲット直上での薄膜の堆積速度は決まるが、
薄膜の堆積速度ｄの時間変化および平均形成速度Ｄは、
使用ターゲット数と基板ホルダ−の回転速度により異な
る。
より各ターゲット直上での薄膜の堆積速度は決まるが、
薄膜の堆積速度ｄの時間変化および平均形成速度Ｄは、
使用ターゲット数と基板ホルダ−の回転速度により異な
る。
【００２４】まず、基板ホルダーを回転させずにターゲ
ット直上に設置した基板に対し、堆積速度と形成される
薄膜の特性を調べた。この場合、勿論、平均形成速度＝
堆積速度である。堆積速度は、主にターゲットへの入力
パワーによって制御し、ターゲットを損傷しない安定し
た状態で、最大2.5 オングストローム/sまで変化させる
ことができた。
ット直上に設置した基板に対し、堆積速度と形成される
薄膜の特性を調べた。この場合、勿論、平均形成速度＝
堆積速度である。堆積速度は、主にターゲットへの入力
パワーによって制御し、ターゲットを損傷しない安定し
た状態で、最大2.5 オングストローム/sまで変化させる
ことができた。
【００２５】プラズマ発光分光法で分析した結果、形成
された薄膜の金属元素組成比は、化学量論比Pb：La：Ti
＝0.9 ：0.1 ：0.975 に対し、Pbが10％程度変化する程
度でほぼ一致することが確認された。また、薄膜の結晶
性は、Ｘ線回折法で分析した結果、図２に示す様に、ペ
ロブスカイト構造を有し、回折ピーク(001),(100),(00
2) および(200) より見積られる格子定数はａ＝3.94オ
ングストローム、ｃ＝4.09オングストロームと文献値と
よく一致していることが確認できた。また、回折ピーク
(001) および(002) が際だって強く、分極軸であるｃ軸
方向に強く配向していることがわかる。電気的特性は、
結晶性に優れｃ軸配向性の高いものほど、大きな焦電係
数γと適度に小さい誘電率εを有し、赤外線センサとし
て高い感度（γ／εに略比例）が期待でき、また、不揮
発性メモリ媒体としても優れた特性が期待できる。Ｘ線
回折デ−タから読み取れる結晶性に関する指標として、
回折ピーク(001) の半値幅FWHMとｃ軸配向率α＝I(001)
／[I(001) ＋I(100)] 、（I(001)およびI(100)はピーク
(001) および(100) の回折強度）がある。堆積速度0.5
〜2.5 オングストローム/sの範囲で作製した薄膜につい
て評価した結果、FWHM＝0.2 ゜、α＝96〜100 ％が得ら
れ、これらのデータから見る限りは、堆積速度にかかわ
らず優れた結晶性の薄膜ができていると考えられる。
された薄膜の金属元素組成比は、化学量論比Pb：La：Ti
＝0.9 ：0.1 ：0.975 に対し、Pbが10％程度変化する程
度でほぼ一致することが確認された。また、薄膜の結晶
性は、Ｘ線回折法で分析した結果、図２に示す様に、ペ
ロブスカイト構造を有し、回折ピーク(001),(100),(00
2) および(200) より見積られる格子定数はａ＝3.94オ
ングストローム、ｃ＝4.09オングストロームと文献値と
よく一致していることが確認できた。また、回折ピーク
(001) および(002) が際だって強く、分極軸であるｃ軸
方向に強く配向していることがわかる。電気的特性は、
結晶性に優れｃ軸配向性の高いものほど、大きな焦電係
数γと適度に小さい誘電率εを有し、赤外線センサとし
て高い感度（γ／εに略比例）が期待でき、また、不揮
発性メモリ媒体としても優れた特性が期待できる。Ｘ線
回折デ−タから読み取れる結晶性に関する指標として、
回折ピーク(001) の半値幅FWHMとｃ軸配向率α＝I(001)
／[I(001) ＋I(100)] 、（I(001)およびI(100)はピーク
(001) および(100) の回折強度）がある。堆積速度0.5
〜2.5 オングストローム/sの範囲で作製した薄膜につい
て評価した結果、FWHM＝0.2 ゜、α＝96〜100 ％が得ら
れ、これらのデータから見る限りは、堆積速度にかかわ
らず優れた結晶性の薄膜ができていると考えられる。
【００２６】次に、MgO 基板をエッチングして薄膜を遊
離させ、その表裏に電極をつけて膜厚方向の電気的性
質、おもに焦電特性を評価した。誘電率εおよび焦電係
数γを評価した結果、ε〜２００、γ〜５×１０-8Ｃ／
cm2 ・Ｋ程度の高いセンサ感度が期待できる堆積速度に
は上限があり、2.0 オングストローム/s以下の場合に限
られた。2.0 オングストローム/s以上の堆積速度で形成
した薄膜については、例えば、2.5 オングストローム/s
でε〜４００、γ〜４×１０-8Ｃ／cm2 ・Ｋのようにセ
ンサ感度が低くなる傾向が見られた。これらは、結晶粒
の成長状態などのモフォロジーや安定性に起因する問題
と考えられる。実際、2.0 オングストローム/s以上の堆
積速度で形成した薄膜のモフォロジーは、2.0 オングス
トローム/s以下の堆積速度で形成したものに比べて膜厚
方向への柱状成長が顕著で、膜面内のつながりが乏しく
結晶粒の成長が十分でないように見受けられる。このよ
うな堆積速度の上限値は、化合物薄膜の組成および成膜
条件によって異なるが、本発明にかかるペロブスカイト
型化合物薄膜については、単位格子の成長方向の長さｃ
オングストロームに対し、蒸着源上での薄膜の堆積速度
ｄオングストローム／秒がｃ／ｄ≧２なる関係を満足す
る程度の低い値であれば、モフォロジーや安定性に優れ
高いセンサ感度を有する薄膜が得られることを本発明者
らは確認した。
離させ、その表裏に電極をつけて膜厚方向の電気的性
質、おもに焦電特性を評価した。誘電率εおよび焦電係
数γを評価した結果、ε〜２００、γ〜５×１０-8Ｃ／
cm2 ・Ｋ程度の高いセンサ感度が期待できる堆積速度に
は上限があり、2.0 オングストローム/s以下の場合に限
られた。2.0 オングストローム/s以上の堆積速度で形成
した薄膜については、例えば、2.5 オングストローム/s
でε〜４００、γ〜４×１０-8Ｃ／cm2 ・Ｋのようにセ
ンサ感度が低くなる傾向が見られた。これらは、結晶粒
の成長状態などのモフォロジーや安定性に起因する問題
と考えられる。実際、2.0 オングストローム/s以上の堆
積速度で形成した薄膜のモフォロジーは、2.0 オングス
トローム/s以下の堆積速度で形成したものに比べて膜厚
方向への柱状成長が顕著で、膜面内のつながりが乏しく
結晶粒の成長が十分でないように見受けられる。このよ
うな堆積速度の上限値は、化合物薄膜の組成および成膜
条件によって異なるが、本発明にかかるペロブスカイト
型化合物薄膜については、単位格子の成長方向の長さｃ
オングストロームに対し、蒸着源上での薄膜の堆積速度
ｄオングストローム／秒がｃ／ｄ≧２なる関係を満足す
る程度の低い値であれば、モフォロジーや安定性に優れ
高いセンサ感度を有する薄膜が得られることを本発明者
らは確認した。
【００２７】本発明者らは、特に、堆積速度が大きい状
態（ｃ／ｄ＜２）でも結晶粒の十分な成長と安定性を確
保するために、非堆積、すなわち薄膜を堆積しない、安
定化工程を間欠的・周期的に導入することを検討した。
第１図において、基板ホルダ−６を回転させると、図３
に示すように、ターゲット上での堆積工程と堆積速度0
オングストローム/sの非堆積工程を周期的に繰り返すこ
とになる。この場合、平均形成速度Ｄは、堆積工程時間
（ａ秒）と非堆積工程時間（ｂ秒）に対し、Ｄ＝ａｄ／
（ａ＋ｂ）オングストローム／秒となり、本構成の場合
ａ＝ｂゆえ、回転速度によらずターゲット上での堆積速
度ｄの１／２となる。ターゲット上での堆積速度ｄを、
先ほどの基板ホルダ−を回転せず低いセンサ感度しか得
られなかった、ｄ＝2.5 オングストローム/sにした状態
で、非堆積工程を周期的に取り入れ、平均形成速度Ｄ＝
ｄ／２＝1.25オングストロームとすることの効果を検討
した。ただしこの場合、同程度の膜厚を得るために３倍
の形成時間が必要であった。基板ホルダ−の回転速度を
毎分４回転とした場合、即ち、ａ＝ｂ＝2.5 秒となり、
形成された薄膜のＸ線回折からみた結晶性は、FWHM＝0.
2 ゜、α＝98％と良好で、焦電特性もε〜２００、γ〜
５×１０-8Ｃ／cm2 ・Ｋ程度と、堆積速度が低い（本実
施例の場合、2.0 オングストローム/s以下）場合と同等
の高いセンサ感度が期待できる結果が得られた。
態（ｃ／ｄ＜２）でも結晶粒の十分な成長と安定性を確
保するために、非堆積、すなわち薄膜を堆積しない、安
定化工程を間欠的・周期的に導入することを検討した。
第１図において、基板ホルダ−６を回転させると、図３
に示すように、ターゲット上での堆積工程と堆積速度0
オングストローム/sの非堆積工程を周期的に繰り返すこ
とになる。この場合、平均形成速度Ｄは、堆積工程時間
（ａ秒）と非堆積工程時間（ｂ秒）に対し、Ｄ＝ａｄ／
（ａ＋ｂ）オングストローム／秒となり、本構成の場合
ａ＝ｂゆえ、回転速度によらずターゲット上での堆積速
度ｄの１／２となる。ターゲット上での堆積速度ｄを、
先ほどの基板ホルダ−を回転せず低いセンサ感度しか得
られなかった、ｄ＝2.5 オングストローム/sにした状態
で、非堆積工程を周期的に取り入れ、平均形成速度Ｄ＝
ｄ／２＝1.25オングストロームとすることの効果を検討
した。ただしこの場合、同程度の膜厚を得るために３倍
の形成時間が必要であった。基板ホルダ−の回転速度を
毎分４回転とした場合、即ち、ａ＝ｂ＝2.5 秒となり、
形成された薄膜のＸ線回折からみた結晶性は、FWHM＝0.
2 ゜、α＝98％と良好で、焦電特性もε〜２００、γ〜
５×１０-8Ｃ／cm2 ・Ｋ程度と、堆積速度が低い（本実
施例の場合、2.0 オングストローム/s以下）場合と同等
の高いセンサ感度が期待できる結果が得られた。
【００２８】この結果は、堆積−非堆積（安定化）−堆
積−非堆積（安定化）・・・・と周期的に繰り返すことによ
り、高速で堆積した薄膜に対し、十分な結晶粒の成長と
安定化を確保する工程が逐次与えられたことによるとお
もわれる。また、本発明により形成された薄膜は十分な
安定化が施されており、長期安定性、信頼性の面でも優
れていると考えられる。
積−非堆積（安定化）・・・・と周期的に繰り返すことによ
り、高速で堆積した薄膜に対し、十分な結晶粒の成長と
安定化を確保する工程が逐次与えられたことによるとお
もわれる。また、本発明により形成された薄膜は十分な
安定化が施されており、長期安定性、信頼性の面でも優
れていると考えられる。
【００２９】さらに、この際、複数の基板を用意しター
ゲット上を連続的・周期的に通過させれば、同一のター
ゲット上で堆積を繰り返す場合にくらべて、基板の取り
付け・昇温・降温等に要する時間を削減できるので、ス
ループットの点でも優れている。また、すべての基板に
同時に堆積できるような、大きなターゲットを１つ使用
する構成を用いても、均一性が確保できる基板設置範囲
はむしろ少なく、本発明にかかる方法は、量産性の点に
おいても優れている。
ゲット上を連続的・周期的に通過させれば、同一のター
ゲット上で堆積を繰り返す場合にくらべて、基板の取り
付け・昇温・降温等に要する時間を削減できるので、ス
ループットの点でも優れている。また、すべての基板に
同時に堆積できるような、大きなターゲットを１つ使用
する構成を用いても、均一性が確保できる基板設置範囲
はむしろ少なく、本発明にかかる方法は、量産性の点に
おいても優れている。
【００３０】本発明の様に、非堆積工程を間欠的に取り
入れて薄膜の高品質化をはかる試みは実験室レベルでは
検討されていたが、主にシャッターや蒸着源の制御によ
る場合が多く、スループット点で劣り、また、いずれも
蒸着源の擾乱が懸念される。
入れて薄膜の高品質化をはかる試みは実験室レベルでは
検討されていたが、主にシャッターや蒸着源の制御によ
る場合が多く、スループット点で劣り、また、いずれも
蒸着源の擾乱が懸念される。
【００３１】上記実施例では、堆積速度0 オングストロ
ーム/sの非堆積工程を安定化工程としているが、原理的
には、低堆積速度（上記実施例の場合、2.0 オングスト
ローム/s以下）であれば、高速堆積時に安定させながら
その上に堆積しても問題ない。また、堆積工程時間（ａ
秒）と非堆積工程時間（ｂ秒）は、基板ホルダ−の回転
速度に依存し、毎分４回転の本実施例の場合、ａ＝ｂ＝
2.5 秒で、堆積速度ｄ＝2.5 オングストローム/sでは、
高堆積速度で１．５単位格子程度連続形成されることに
なるが、本発明者らは、高堆積速度で連続形成される堆
積工程の時間としては、１単位格子以上２単位格子未
満、すなわち、ｃ／ｄ≦ａ＜２ｃ／ｄを満たす程度が適
当で、これ以外では、それに続く非堆積の安定化工程の
効果が十分発揮されないことを見いだした。
ーム/sの非堆積工程を安定化工程としているが、原理的
には、低堆積速度（上記実施例の場合、2.0 オングスト
ローム/s以下）であれば、高速堆積時に安定させながら
その上に堆積しても問題ない。また、堆積工程時間（ａ
秒）と非堆積工程時間（ｂ秒）は、基板ホルダ−の回転
速度に依存し、毎分４回転の本実施例の場合、ａ＝ｂ＝
2.5 秒で、堆積速度ｄ＝2.5 オングストローム/sでは、
高堆積速度で１．５単位格子程度連続形成されることに
なるが、本発明者らは、高堆積速度で連続形成される堆
積工程の時間としては、１単位格子以上２単位格子未
満、すなわち、ｃ／ｄ≦ａ＜２ｃ／ｄを満たす程度が適
当で、これ以外では、それに続く非堆積の安定化工程の
効果が十分発揮されないことを見いだした。
【００３２】上述の実施例では、堆積すべき薄膜の化合
物を主成分とする１種類の蒸着源を複数用いているが、
本発明にかかる同様の薄膜形成装置を用いれば、（Ｐｂ
1-xＬａx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）1-x/4 Ｏ3 系、（Ｓｒ
1-x Ｂａx ）ＴｉＯ3 系といった固溶体に対しても、固
溶比を制御した薄膜を形成することができる。
物を主成分とする１種類の蒸着源を複数用いているが、
本発明にかかる同様の薄膜形成装置を用いれば、（Ｐｂ
1-xＬａx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）1-x/4 Ｏ3 系、（Ｓｒ
1-x Ｂａx ）ＴｉＯ3 系といった固溶体に対しても、固
溶比を制御した薄膜を形成することができる。
【００３３】本発明の一実施例として、Pb(Zr,Ti)O3 膜
を形成する場合について説明する。第１図の構成におい
て、ターゲット２および３に、それぞれ焼結した酸化物
強誘電体［ＰｂＴｉＯ3 ＋０．２ＰｂＯ］および［Ｐｂ
ＺｒＯ3 ＋０．２ＰｂＯ（直径６インチ）を用い（ター
ゲット４は用いない）、基板ホルダ−６を回転させる
と、図４に示すように、ターゲット２上でのＰｂＴｉＯ
3 薄膜の堆積工程（ａ1秒）と非堆積工程（ｂ1 秒）に
続き、ターゲット３上でのＰｂＺｒＯ3 薄膜の堆積工程
（ａ2 秒）と非堆積工程（ｂ2 秒）を周期的に繰り返す
ことになる。ただし、この場合、ＰｂＴｉＯ3 薄膜の堆
積速度ｄ1 オングストローム／秒と単位格子の成長方向
の長さｃ1 オングストローム、およびＰｂＺｒＯ3 薄膜
の堆積速度ｄ2 オングストローム／秒と単位格子の成長
方向の長さｃ2 オングストロームに対し、ａ1 ＜ｃ1 ／
ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ2 なる関係を満足する、すなわち
各堆積工程において堆積される薄膜が１単位格子長未満
であることが、十分に固溶させる上で必要であること、
ならびに成長する固溶体薄膜のの成長方向の単位格子の
長さｃオングストロームと平均形成速度Ｄオングストロ
ーム／秒との間にｃ／Ｄ≧２なる関係を満足させること
が上述の実施例の場合と同様に結晶性・モフォロジー・
安定性を向上させる上で必要であることを、本発明者ら
は見いだした。固溶度の制御は、各蒸着源（ターゲッ
ト）のへの投入パワー、遮閉板の形状、または蒸着源の
配置を制御することによって行うことができる。１実施
例としてＰｂＺｒ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ3 膜を形成した場合の
Ｘ線回折法パターンを図５に示すが、ペロブスカイト構
造を有し、回折ピーク(001) および(002) が際だって強
く、ｃ軸方向に強く配向していることがわかる。また、
電気的特性も、図６に示すように良好な強誘電性を示し
た。しかしながら、ａ1 ＜ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ
2 、ｃ／Ｄ≧２なる関係が保持されない場合には、Ｘ線
回折ピークがスプリットしたり、ブロードになったりし
て十分固溶していない様子がうかがわれた。
を形成する場合について説明する。第１図の構成におい
て、ターゲット２および３に、それぞれ焼結した酸化物
強誘電体［ＰｂＴｉＯ3 ＋０．２ＰｂＯ］および［Ｐｂ
ＺｒＯ3 ＋０．２ＰｂＯ（直径６インチ）を用い（ター
ゲット４は用いない）、基板ホルダ−６を回転させる
と、図４に示すように、ターゲット２上でのＰｂＴｉＯ
3 薄膜の堆積工程（ａ1秒）と非堆積工程（ｂ1 秒）に
続き、ターゲット３上でのＰｂＺｒＯ3 薄膜の堆積工程
（ａ2 秒）と非堆積工程（ｂ2 秒）を周期的に繰り返す
ことになる。ただし、この場合、ＰｂＴｉＯ3 薄膜の堆
積速度ｄ1 オングストローム／秒と単位格子の成長方向
の長さｃ1 オングストローム、およびＰｂＺｒＯ3 薄膜
の堆積速度ｄ2 オングストローム／秒と単位格子の成長
方向の長さｃ2 オングストロームに対し、ａ1 ＜ｃ1 ／
ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ2 なる関係を満足する、すなわち
各堆積工程において堆積される薄膜が１単位格子長未満
であることが、十分に固溶させる上で必要であること、
ならびに成長する固溶体薄膜のの成長方向の単位格子の
長さｃオングストロームと平均形成速度Ｄオングストロ
ーム／秒との間にｃ／Ｄ≧２なる関係を満足させること
が上述の実施例の場合と同様に結晶性・モフォロジー・
安定性を向上させる上で必要であることを、本発明者ら
は見いだした。固溶度の制御は、各蒸着源（ターゲッ
ト）のへの投入パワー、遮閉板の形状、または蒸着源の
配置を制御することによって行うことができる。１実施
例としてＰｂＺｒ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ3 膜を形成した場合の
Ｘ線回折法パターンを図５に示すが、ペロブスカイト構
造を有し、回折ピーク(001) および(002) が際だって強
く、ｃ軸方向に強く配向していることがわかる。また、
電気的特性も、図６に示すように良好な強誘電性を示し
た。しかしながら、ａ1 ＜ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ
2 、ｃ／Ｄ≧２なる関係が保持されない場合には、Ｘ線
回折ピークがスプリットしたり、ブロードになったりし
て十分固溶していない様子がうかがわれた。
【００３４】上述の実施例では、堆積すべき薄膜の化合
物を構成する２種類の蒸着源を用いて固溶体を形成して
いるが、本発明にかかる同様の薄膜形成装置を用いれ
ば、多層構造または超格子構造の誘電体からなる薄膜を
形成することもできる。本発明の一実施例として、（Ｐ
ｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3 ／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 膜を形成
する場合について説明する。図１の構成において、ター
ゲット２および３に、それぞれ焼結した酸化物強誘電体
［Ｐｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 ＋0.2 ＰｂＯ］および［Ｐ
ｂＺｒ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ3 ＋0.2 ＰｂＯ］（直径６イン
チ）を用い（ターゲット４は用いない）を用い、基板ホ
ルダー６を回転させると、図４に示すように、ターゲッ
ト２上でのＰｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 薄膜の堆積工程
（ａ1 秒）と非堆積工程（ｂ1 秒）に続き、ターゲット
３上でのＰｂＺｒ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ3 薄膜の堆積工程（ａ
2 秒）と非堆積工程（ｂ2 秒）を周期的に繰り返すこと
になる。これらの場合、上述の場合とは逆に各堆積工程
において堆積される薄膜が１単位格子長づつ完全に安定
化することが、多層構造または超格子構造を実現する上
で必要である。すなわち、各蒸着源上での堆積速度
ｄ1 ，ｄ2 および堆積する薄膜の単位格子の成長方向の
長さｃ1 オングストローム，ｃ2 オングストロームとの
間に、ａ1 ＝ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＝ｃ2 ／ｄ2 、ｃ1 （ａ
1 ＋ｂ1 ）／ａ1 ｄ1 ≧２、ｃ2 （ａ2 ＋ｂ2 ）／ａ2
ｄ2 ≧２なる関係を満足させる必要があることを本発明
者らは見いだした。一実施例として１０単位格子分の(P
b,La)TiO3 に１０単位格子分のPb(Zr,Ti)O3 を形成した
ものを１周期としこれらをさらに１０周期繰り返し形成
した場合のＸ線回折法パターンを図７に示すが、ペロブ
スカイト構造を有し、回折ピーク(001) に＊で示すサテ
ライトピークが見られ所望の超格子構造が実現されてい
ることがわかる。
物を構成する２種類の蒸着源を用いて固溶体を形成して
いるが、本発明にかかる同様の薄膜形成装置を用いれ
ば、多層構造または超格子構造の誘電体からなる薄膜を
形成することもできる。本発明の一実施例として、（Ｐ
ｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3 ／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 膜を形成
する場合について説明する。図１の構成において、ター
ゲット２および３に、それぞれ焼結した酸化物強誘電体
［Ｐｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 ＋0.2 ＰｂＯ］および［Ｐ
ｂＺｒ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ3 ＋0.2 ＰｂＯ］（直径６イン
チ）を用い（ターゲット４は用いない）を用い、基板ホ
ルダー６を回転させると、図４に示すように、ターゲッ
ト２上でのＰｂ0.9 Ｌａ0.1 ＴｉＯ3 薄膜の堆積工程
（ａ1 秒）と非堆積工程（ｂ1 秒）に続き、ターゲット
３上でのＰｂＺｒ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ3 薄膜の堆積工程（ａ
2 秒）と非堆積工程（ｂ2 秒）を周期的に繰り返すこと
になる。これらの場合、上述の場合とは逆に各堆積工程
において堆積される薄膜が１単位格子長づつ完全に安定
化することが、多層構造または超格子構造を実現する上
で必要である。すなわち、各蒸着源上での堆積速度
ｄ1 ，ｄ2 および堆積する薄膜の単位格子の成長方向の
長さｃ1 オングストローム，ｃ2 オングストロームとの
間に、ａ1 ＝ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＝ｃ2 ／ｄ2 、ｃ1 （ａ
1 ＋ｂ1 ）／ａ1 ｄ1 ≧２、ｃ2 （ａ2 ＋ｂ2 ）／ａ2
ｄ2 ≧２なる関係を満足させる必要があることを本発明
者らは見いだした。一実施例として１０単位格子分の(P
b,La)TiO3 に１０単位格子分のPb(Zr,Ti)O3 を形成した
ものを１周期としこれらをさらに１０周期繰り返し形成
した場合のＸ線回折法パターンを図７に示すが、ペロブ
スカイト構造を有し、回折ピーク(001) に＊で示すサテ
ライトピークが見られ所望の超格子構造が実現されてい
ることがわかる。
【００３５】本発明にかかる薄膜製造装置は、ペロブス
カイト型酸化物誘電体の他、高温超電導体等類似の多元
系の酸化物の薄膜化に有効である。これらの材料の実用
化にあたっては、量産性・安定性・均一性・再現性を確
立する必要がある。その点で、複数の基板を用意し蒸着
源上を周期的に通過させ、高速堆積−安定化−高速堆積
−安定化・・・・と周期的に繰り返すことにより、安定性と
量産性を両立させた優れた工程を実現している本製造装
置はきわめて有効である。
カイト型酸化物誘電体の他、高温超電導体等類似の多元
系の酸化物の薄膜化に有効である。これらの材料の実用
化にあたっては、量産性・安定性・均一性・再現性を確
立する必要がある。その点で、複数の基板を用意し蒸着
源上を周期的に通過させ、高速堆積−安定化−高速堆積
−安定化・・・・と周期的に繰り返すことにより、安定性と
量産性を両立させた優れた工程を実現している本製造装
置はきわめて有効である。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、酸化物誘電体を薄膜化す
る製造装置およびプロセスが提供され、工業上極めて大
きな価値を有するものである。用いられる誘電体は、多
元系の酸化物でその化学組成や結晶性のみならずモフォ
ロジーによってもその特性が大きく影響されるが、本発
明により非常に高精度の薄膜が実現できる。
る製造装置およびプロセスが提供され、工業上極めて大
きな価値を有するものである。用いられる誘電体は、多
元系の酸化物でその化学組成や結晶性のみならずモフォ
ロジーによってもその特性が大きく影響されるが、本発
明により非常に高精度の薄膜が実現できる。
【図１】本発明の一実施例の薄膜製造装置の基本構成断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の一実施例の誘電体薄膜の結晶性をあら
わすＸ線回折パターンを示す図である。
わすＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の一実施例の誘電体薄膜の堆積工程を示
す図である。
す図である。
【図４】本発明の一実施例の誘電体薄膜の堆積工程を示
す図である。
す図である。
【図５】本発明の一実施例の誘電体薄膜の結晶性をあら
わすＸ線回折パターンを示す図である。
わすＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明の一実施例の誘電体薄膜の強誘電性を示
す図である。
す図である。
【図７】本発明の一実施例の誘電体薄膜の結晶性をあら
わすＸ線回折パターンを示す図である。
わすＸ線回折パターンを示す図である。
１ スパッタチャンバー ２ ターゲット ３ ターゲット ４ ターゲット ５ 基板 ６ 基板ホルダー ７ 光源 ８ スリット板
フロントページの続き (72)発明者 鎌田 健 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 北川 雅俊 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 平尾 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト
型化合物薄膜を製造する方法であって、薄膜の単位格子
の成長方向の長さｃオングストロームと、蒸着源上での
薄膜の堆積速度ｄオングストローム／秒との間に、ｃ／
ｄ≧２なる関係を満足することを特徴とする誘電体薄膜
の製造方法。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒま
たはＬａの少なくとも１種、Ｂサイトは、ＴｉおよびＺ
ｒのうち少なくとも１種の元素を含む。 - 【請求項２】 Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト
型化合物薄膜を製造する方法であって、薄膜の単位格子
の成長方向の長さｃオングストロームと、蒸着源上での
薄膜の堆積速度ｄオングストローム／秒との間に、ｃ／
ｄ＜２なる関係を保ち、基板温度を結晶性薄膜が得られ
る温度に保ったまま、基板上に薄膜を堆積させる堆積工
程ａ秒と堆積させない非堆積工程ｂ秒とを交互に繰り返
し、これによる薄膜の平均形成速度Ｄ＝ａｄ／（ａ＋
ｂ）オングストローム／秒が、ｃ／Ｄ≧２なる関係を満
足することを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。ここ
で、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なく
とも１種、Ｂサイトは、ＴｉおよびＺｒのうち少なくと
も１種の元素を含む。 - 【請求項３】 薄膜の単位格子の成長方向の長さｃオン
グストローム、蒸着源上での薄膜の堆積速度ｄオングス
トローム／秒と堆積工程ａ秒との間に、ｃ／ｄ≦ａ＜２
ｃ／ｄなる関係が成立することからなる請求項２記載の
誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 薄膜の堆積方法としてスパッタ法を用
い、主成分としてＡ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイ
ト型複合化合物を含むターゲットを用い、基板を周期的
にターゲット上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と
非堆積工程とを周期的に繰り返すことからなる請求項２
または３記載の誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 各々Ａ1 −Ｂ1 −Ｏ及びＡ2 −Ｂ2 −Ｏ
で構成される化合物を主成分原料とする２つの蒸着源Ｔ
1 及びＴ2 を用いて、各蒸着源上での堆積速度ｄ1 ，ｄ
2 および堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長さｃ1
オングストローム，ｃ2 オングストロームとの間に、ａ
1 ＜ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＜ｃ2 ／ｄ2 なる関係を満足する
ところの蒸着源Ｔ1 上での堆積工程ａ1 秒に続く非堆積
工程ｂ1秒、および蒸着源Ｔ2 上での堆積工程ａ2 秒に
続く非堆積工程ｂ2 秒を１周期としてこれらを繰り返
し、かつ、これによる薄膜の単位格子の膜の成長方向の
長さｃオングストロームと平均形成速度Ｄオングストロ
ーム／秒とが、ｃ／Ｄ≧２なる関係を満足することから
なる誘電体薄膜の製造方法。ここで、Ａ1 、Ａ2 サイト
は、Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬａの少なくとも１種、Ｂ
1 、Ｂ2 サイトは、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１
種の元素を含む。 - 【請求項６】 薄膜の堆積方法としてスパッタ法を用
い、主成分として各々Ａ 1 −Ｂ1 −ＯおよびＡ2 −Ｂ2
−Ｏで構成されるペロブスカイト型複合化合物を含む２
つのターゲットを用い、基板を周期的にターゲット上を
通過させ、ターゲット上の堆積工程と非堆積工程とを周
期的に繰り返すことからなる請求項５記載の誘電体薄膜
の製造方法。 - 【請求項７】 各々Ａ1 −Ｂ1 −ＯおよびＡ2 −Ｂ2 −
Ｏで構成される化合物を主成分原料とするの２つの蒸着
源Ｔ1 およびＴ2 を用いて、各蒸着源上での堆積速度ｄ
1 ，ｄ2 および堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長
さｃ1 オングストローム，ｃ2 オングストロームとの間
に、ａ1 ＝ｃ1 ／ｄ1 、ａ2 ＝ｃ1 ／ｄ 2 、ｃ1 （ａ1
＋ｂ1 ）／ａ1 ｄ1 ≧２、ｃ2 （ａ2 ＋ｂ2 ）／ａ2 ｄ
2 ≧２なる関係を満足する、蒸着源Ｔ1 上での堆積工程
ａ1 秒に続く非堆積工程ｂ1 秒、および蒸着源Ｔ2 上で
の堆積工程ａ2 秒に続く非堆積工程ｂ2 秒を連続または
交互に組合せることからなる誘電体薄膜の製造方法。こ
こで、Ａ1 、Ａ2 サイトは、Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬ
ａの少なくとも１種、Ｂ1 、Ｂ2 サイトは、Ｔｉおよび
Ｚｒのうち少なくとも１種の元素を含む。 - 【請求項８】 薄膜の堆積方法としてスパッタ法を用
い、主成分として各々Ａ 1 −Ｂ1 −ＯおよびＡ2 −Ｂ2
−Ｏで構成されるペロブスカイト型複合化合物を含む２
種類のターゲットを用い、基板を各ターゲット上を通過
させ、ターゲット上の堆積工程と非堆積工程とを交互に
繰り返すことからなる請求項７記載の誘電体薄膜の製造
方法。 - 【請求項９】 Ａ−Ｂ−Ｏで構成されるペロブスカイト
型化合物薄膜を形成する装置であって、Ａ−Ｂ−Ｏで構
成される化合物を主成分原料とする少なくとも１つの蒸
着源を有し、基板の蒸着源に対する相対的な位置、もし
くは蒸着源入力パワー、または基板と蒸着源との間のシ
ャッター位置の制御によって、基板温度をペロブスカイ
ト型の結晶性薄膜が得られる温度に保ったまま、基板上
に薄膜を堆積させる堆積手段と堆積させない非堆積手段
とを備え、各蒸着源上での堆積時間ａ秒、非堆積時間ｂ
秒、堆積する薄膜の単位格子の成長方向の長さｃオング
ストローム、および堆積速度ｄとの間を一定の関係に制
御する手段を備えたことを特徴とする誘電体薄膜の製造
装置。ここで、Ａサイトは、Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬ
ａの少なくとも１種、Ｂサイトは、ＴｉおよびＺｒのう
ち少なくとも１種の元素を含む。 - 【請求項１０】 薄膜の堆積手段としてスパッタ法を用
い、Ａ−Ｂ−Ｏで構成される化合物を主成分原料とする
少なくとも１種のターゲットを有し、基板をターゲット
上を通過させ、ターゲット上の堆積工程と非堆積工程と
を導入する機構を有することからなる請求項９記載の誘
電体薄膜の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13739693A JP3589354B2 (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | 誘電体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13739693A JP3589354B2 (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | 誘電体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06350046A true JPH06350046A (ja) | 1994-12-22 |
| JP3589354B2 JP3589354B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=15197690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13739693A Expired - Lifetime JP3589354B2 (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | 誘電体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3589354B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011066070A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 多結晶薄膜、その成膜方法、及び薄膜トランジスタ |
| CN111139439A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-12 | 国家纳米科学中心 | 一种在大面积衬底上磁控溅射制备薄膜的方法 |
| CN116145100A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-05-23 | 江西联创光电超导应用有限公司 | 一种高温超导材料的激光镀膜方法 |
-
1993
- 1993-06-08 JP JP13739693A patent/JP3589354B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011066070A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 多結晶薄膜、その成膜方法、及び薄膜トランジスタ |
| CN111139439A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-12 | 国家纳米科学中心 | 一种在大面积衬底上磁控溅射制备薄膜的方法 |
| CN111139439B (zh) * | 2020-01-21 | 2021-09-28 | 国家纳米科学中心 | 一种在大面积衬底上磁控溅射制备薄膜的方法 |
| CN116145100A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-05-23 | 江西联创光电超导应用有限公司 | 一种高温超导材料的激光镀膜方法 |
| CN116145100B (zh) * | 2023-04-14 | 2023-08-18 | 江西联创光电超导应用有限公司 | 一种高温超导材料的激光镀膜方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3589354B2 (ja) | 2004-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5674366A (en) | Method and apparatus for fabrication of dielectric thin film | |
| US5395663A (en) | Process for producing a perovskite film by irradiating a target of the perovskite with a laser beam and simultaneously irradiating the substrate upon which the perovskite is deposited with a laser beam | |
| KR100515124B1 (ko) | 에피택셜 복합 구조체 및 이를 포함하는 디바이스 | |
| KR100321561B1 (ko) | 휘발 성분이 포함된 다성분 산화물 강유전체 박막의 제조방법 | |
| JP3589354B2 (ja) | 誘電体薄膜の製造方法 | |
| JPH06290983A (ja) | 誘電体薄膜及びその製造方法 | |
| JP3124849B2 (ja) | 誘電体薄膜の製造方法および製造装置 | |
| JP3224293B2 (ja) | 誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP2834355B2 (ja) | 強誘電体薄膜構成体の製造方法 | |
| US20030200916A1 (en) | Vapor phase growth method of oxide dielectric film | |
| KR100445625B1 (ko) | 비스무트화합물의제조방법및비스무트화합물의유전체물질 | |
| JPH1153935A (ja) | Ｌｓｒｏ薄膜およびその製造方法 | |
| JPH09282943A (ja) | 強誘電体結晶薄膜の製造方法及び強誘電体キャパシタ | |
| JPH0665715A (ja) | 誘電体薄膜形成用下地電極の形成方法 | |
| JPH07172984A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法及びその製造装置 | |
| JPH07331432A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法及びその製造装置 | |
| KR100219834B1 (ko) | 우선 배향성 강유전 박막의 제조방법 | |
| JPH0657411A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法および装置 | |
| JPH06349811A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法及びその製造装置 | |
| JPH0670920B2 (ja) | 強誘電薄膜の形成方法 | |
| JP3315737B2 (ja) | 強誘電体薄膜およびその製造方法 | |
| JPH10324598A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法 | |
| JPH06260018A (ja) | 強誘電体薄膜素子およびその製造方法 | |
| JPH05267570A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法及びその装置 | |
| JPH05263240A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法及びその装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040811 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070827 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |