JP2022071607A - 圧電薄膜、圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサ - Google Patents
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x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
本実施形態に係る圧電薄膜素子は、圧電薄膜を備える。図1中の(a)は、本実施形態に係る圧電薄膜素子10の断面を示す。この圧電薄膜素子10の断面は、圧電薄膜3の表面に垂直である。圧電薄膜素子10は、単結晶基板1と、単結晶基板1に重なる第一電極層2(下部電極層)と、第一電極層2に重なる圧電薄膜3と、圧電薄膜3に重なる第二電極層4(上部電極層)と、を備えてよい。圧電薄膜素子10は第一中間層5を更に備えてよい。第一中間層5は単結晶基板1と第一電極層2との間に配置されてよく、第一電極層2は第一中間層5の表面に直接重なっていてよい。圧電薄膜素子10は第二中間層6を備えてよい。第二中間層6は第一電極層2と圧電薄膜3の間に配置されてよく、圧電薄膜3は第二中間層6の表面に直接重なっていてよい。単結晶基板1、第一中間層5、第一電極層2、第二中間層6、圧電薄膜3及び第二電極層4其々の厚みは均一であってよい。図1中の(b)に示されるように、圧電薄膜3の表面の法線方向dnは、単結晶基板1の表面の法線方向DNと略平行であってよい。図1中の(b)では、第一電極層、第一中間層、第二中間層及び第二電極層が省略されている。
BiFeO3‐(Bi,K)TiO3系の圧電薄膜が、正方晶(tetragonal crystal)と菱面体晶(rhombohedral crystal)との間のモルフォトロピック相境界(Morphotropic Phase Boundary,MPB)近傍の組成を有する場合、正方晶に由来する圧電特性(-e31,f)は向上するが、誘電率(ε0εr)も増加するため、圧電性能指数は向上し難い。誘電率の増加を抑制するためには、圧電薄膜を正方晶のみから構成することによって、圧電薄膜の圧電性(強誘電性)を改善することが望ましい。圧電薄膜の正方晶性(tetragonality)は、エピタキシャル応力(格子不整合に因る圧縮応力)によって実現する。圧電薄膜の表面に平行なエピタキシャル応力により、圧電薄膜が、圧電薄膜の表面に平行な方向(つまり、a軸方向及びb軸方向)において圧縮され、圧電薄膜が歪むからである。しかしながら、圧電薄膜が厚いほど、圧電薄膜の正方晶性をエピタキシャル応力のみによって向上させることは困難である。圧電薄膜が厚いほど、エピタキシャル応力によって圧電薄膜3の全体を歪ませることは困難であるからである。したがって、圧電薄膜内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜が厚い場合であっても、圧電薄膜の正方晶構造を安定させることが望ましい。そこで、本実施形態に係る圧電薄膜3では、ペロブスカイト型酸化物のBサイトに位置する元素(イオン)の電子配置が、BiCoO3を構成するCo3+のd6電子配置と同様になるように、BサイトのイオンがFe2+で置換される。その結果、圧電薄膜3内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜3が厚い場合であっても、圧電薄膜3の正方晶性が向上する。換言すれば、圧電薄膜3内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜3が厚い場合であっても、c/aが1.050以上である正方晶が圧電薄膜3に含まれる。
圧電体のバルク中に菱面体晶が形成されることが予想されるようなMPB近傍の組成系の場合も、Bサイトの一部のイオンがFe2+で置換された圧電薄膜3では、正方晶内のBO6八面体(又はBO5ピラミッド)の回転(c軸周りの回転)は起き得るが、擬立方晶(Pseudo cubic crystal)の形成に起因する分極回転は抑制される。換言すれば、Bサイトの一部がFe2+で置換された圧電薄膜3はMPBを有し難く、正方晶のc軸の方向が変化する分極回転は起き難い。
以上のメカニズムにより、本実施形態に係る圧電薄膜3においては、圧電特性(-e31,f)の向上と誘電率(ε0εr)の低下が両立し、圧電性能指数が増加する。
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
(Bix(1-α)+y+zEA xα)(EB xFey+0.5zTi0.5z)O3±δ (1a)
x(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1’)
実施例1の圧電薄膜素子の作製には、Siからなる単結晶基板が用いられた。Siの(100)面は、単結晶基板の表面と平行であった。単結晶基板は、20mm×20mmの正方形であった。単結晶基板の厚みは、500μmであった。
x(Bi0.5K0.5)TiO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1A)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
正方晶の(001)面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の(001)面の配向度は、90%以上であった。上述の通り、正方晶の(001)面の配向度は、100×I(001)/(I1(001)+I1(110)+I1(111))と表される。
正方晶のc/aは、下記表1に示される値であった。
以下の方法により、圧電薄膜の圧電性が評価された。
圧電薄膜の分極のヒステリシスが測定された。測定には、原子間顕微鏡(AFM)と強誘電体評価システムとを組み合わせた装置を用いた。原子間顕微鏡は、セイコーインスツル株式会社製のSPA-400であった。強誘電体評価システムは、株式会社東陽テクニカ製のFCEであった。ヒステリシスの測定における交流電圧の周波数は5Hzであった。測定において圧電薄膜に印加される電圧の最大値は20Vであった。圧電薄膜の残留分極Prは、下記表1に示される。残留分極Prは、単位は、μC/cm2である。
圧電薄膜素子の静電容量Cが測定された。静電容量Cの測定の詳細は以下の通りであった。
測定装置:Hewlett Packard株式会社製のImpedance Gain‐Phase Analyzer 4194A
周波数:10kHz
電界:0.1V/μm
C=ε0×εr×(S/d) (A)
数式A中のε0は、真空の誘電率(8.854×10-12Fm-1)である。数式A中のSは、圧電薄膜の表面の面積である。Sは、圧電薄膜に重なる第一電極層の面積と言い換えられる。数式A中のdは、圧電薄膜の厚みである。
圧電薄膜の圧電定数-e31,fを測定するために、圧電薄膜素子として、長方形状の試料(カンチレバー)が作製された。試料の寸法は、幅3mm×長さ15mmであった。寸法を除いて試料は上記の実施例1の圧電薄膜素子と同じであった。測定には、自作の評価システムが用いられた。試料の一端は固定され、試料の他方の一端は自由端であった。試料中の圧電薄膜に電圧を印加しながら、試料の自由端の変位量がレーザーで測定された。そして、下記数式Bから圧電定数-e31,fが算出された。なお、数式B中のEsは単結晶基板のヤング率である。hsは、単結晶基板の厚みである。Lは試料(カンチレバー)の長さである。νsは、単結晶基板のポアソン比である。δoutは、測定された変位量に基づく出力変位である。Vinは、圧電薄膜に印加された電圧である。圧電定数-e31,fの測定における交流電界(交流電圧)の周波数は、100Hzであった。圧電薄膜に印加された電圧の最大値は、50Vであった。-e31,fの単位はC/m2である。実施例1の-e31,fは、下記表1に示される。実施例1の(-e31,f)2/ε0εr(圧電性能指数)は、下記表1に示される。
実施例2~8、比較例1、2及び7其々の圧電薄膜の形成に用いたターゲットの組成は、実施例1のターゲットの組成と異なっていた。
x(Bi0.5K0.5)(Zn0.5Ti0.5)O3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1B)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
xBi(Mg0.5Ti0.5)O3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1C)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
xBi(Zn0.5Zr0.5)O3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1D)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
xBiAlO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1E)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
xBi0.5Ag0.5AlO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1F)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
xBi0.5Ag0.5Ni0.5Ti0.5O3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1G)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
xBi0.5Na0.5ZrO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1H)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
x(Bi0.5K0.5)(Zn0.5Ti0.5)O3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1I)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
x(Bi0.5Na0.5)TiO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1J)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の(001)面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の(001)面の配向度は、90%以上であった。
実施例2~8、比較例1、2及び7其々のPrは、下記表1に示される。
実施例2~8、比較例1、2及び7其々のεrは、下記表1に示される。
実施例2~8、比較例1、2及び7其々の-e31,fは、下記表1に示される。
実施例2~8、比較例1、2及び7其々の(-e31,f)2/ε0εrは、下記表1に示される。
比較例3の圧電薄膜の形成過程における真空チャンバー内の酸素分圧は、0.01Paに維持された。
比較例3のPrは、下記表2に示される。
比較例3のεrは、下記表2に示される。
比較例3の-e31,fは、下記表2に示される。
比較例3の(-e31,f)2/ε0εrは、下記表2に示される。
実施例9及び10の場合、PLD法におけるレーザーのパルス数(繰り返し周波数)を変えることにより、圧電薄膜3の厚みTpが下記表3に示される値に制御された。圧電薄膜3の厚みTpを除いて実施例2と同様の方法で、実施例9及び10其々の圧電薄膜素子が作製された。
x(Bi0.5K0.5)(Zn0.5Ti0.5)O3‐yBiFeO3 (1K)
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の(001)面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の(001)面の配向度は、90%以上であった。
<Fe2+>=100×S1/(S1+S2) (C)
実施例9、10、比較例4及び5其々のPrは、下記表3に示される。
実実施例9、10、比較例4及び5其々のεrは、下記表3に示される。
実施例9、10、比較例4及び5其々の-e31,fは、下記表3に示される。
実施例9、10、比較例4及び5其々の(-e31,f)2/ε0εrは、下記表3に示される。
実施例11、12及び比較例6の場合、第二中間層が第一電極層の表面全体に形成され、圧電薄膜が第二中間層の表面全体に形成された。
実施例11の第二中間層は、結晶質のSrRuO3からなっていた。実施例11の第二中間層の厚みは、50nmであった。下記表4中の「SRO」は、SrRuO3を意味する。
実施例12の第二中間層は、結晶質のLaNiO3からなっていた。実施例12の第二中間層の厚みは、50nmであった。下記表4中の「LNO」は、LaNiO3を意味する。
比較例6の第二中間層は、結晶質のFe3O4からなっていた。比較例6の第二中間層の厚みは、50nmであった。下記表4中の「FO」は、Fe3O4を意味する。
正方晶の(001)面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の(001)面の配向度は、90%以上であった。
実施例11、12及び比較例6其々のc/aは、下記表4に示される。
実施例11、12及び比較例6其々のPrは、下記表4に示される。
実施例11、12及び比較例6其々のεrは、下記表4に示される。
実施例11、12及び比較例6其々の-e31,fは、下記表4に示される。
実施例11、12及び比較例6其々の(-e31,f)2/ε0εrは、下記表4に示される。
実施例13の圧電薄膜素子の作製過程では、第一中間層が形成されなかった。実施例13の圧電薄膜素子の作製過程では、結晶質のSrRuO3からなる第一電極層が単結晶基板の表面全体に直接形成された。実施例13の第一電極層の厚みは、200nmであった。これらの事項を除いて実施例2と同様の方法で、実施例13の圧電薄膜素子が作製された。
正方晶の(001)面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の(001)面の配向度は、90%以上であった。
実施例13のc/aは、下記表5に示される。
実施例13のPrは、下記表5に示される。
実施例13のεrは、下記表5に示される。
実施例13の-e31,fは、下記表5に示される。
実施例13の(-e31,f)2/ε0εrは、下記表5に示される。
Claims (15)
- ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む圧電薄膜であって、
前記圧電薄膜は、前記酸化物の正方晶を含み、
前記正方晶の(001)面は、前記圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、
前記正方晶の(001)面の間隔は、cであり、
前記正方晶の(100)面の間隔は、aであり、
c/aは、1.050以上1.250以下であり、
前記酸化物は、Fe2+を含む、
圧電薄膜。 - 前記酸化物は、Bi3+及びFe3+を更に含む、
請求項1に記載の圧電薄膜。 - 前記酸化物は、下記化学式1で表され、
下記化学式1中のEAは、Na、K及びAgからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式1中のEBは、Mg、Al、Zr、Ti、Ni及びZnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式1中のxは、0.10以上0.80以下であり、
下記化学式1中のyは、0.10以上0.85以下であり、
下記化学式1中のzは、0.05以上0.80以下であり、
x+y+zは、1.00であり、
下記化学式1中のαは、0.00以上1.00未満である、
請求項1又は2に記載の圧電薄膜。
x(Bi1-αEA α)EBO3‐yBiFeO3‐zBi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1) - 前記圧電薄膜の厚みは、500nm以上5000nm以下である、
請求項1~3のいずれか一項に記載の圧電薄膜。 - エピタキシャル膜である、
請求項1~4のいずれか一項に記載の圧電薄膜。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の圧電薄膜を備える、
圧電薄膜素子。 - 単結晶基板と、
前記単結晶基板に重なる前記圧電薄膜と、
を備える、
請求項6に記載の圧電薄膜素子。 - 単結晶基板と、
前記単結晶基板に重なる電極層と、
前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備える、
請求項6に記載の圧電薄膜素子。 - 電極層と、
前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備える、
請求項6に記載の圧電薄膜素子。 - 第一中間層を更に備え、
前記第一中間層は、前記単結晶基板と前記電極層との間に配置されている、
請求項8に記載の圧電薄膜素子。 - 前記第一中間層は、ZrO2及びY2O3を含む、
請求項10に記載の圧電薄膜素子。 - 第二中間層を更に備え、
前記第二中間層は、前記電極層と前記圧電薄膜との間に配置されている、
請求項8~11のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。 - 前記第二中間層は、SrRuO3及びLaNiO3のうち少なくともいずれかを含む、
請求項12に記載の圧電薄膜素子。 - 前記電極層は、白金の結晶を含み、
前記白金の結晶の(002)面は、前記電極層の表面の法線方向において配向しており、
前記白金の結晶の(200)面は、前記電極層の表面の面内方向において配向している、
請求項8~13のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。 - 請求項6~14のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子を備える、
圧電トランスデューサ。
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