CN103172370A - B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法,成分以通式(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb来表示,其中x、y、z表示摩尔分数,0<x<1.0,0<y<1,0≤z≤0.1,Me为一种或多种五价金属元素,MaOb为一种或多种氧化物,其中M为+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素,以常规制备陶瓷方法制成。制备的无铅压电陶瓷具备很好的烧结特性,制备工艺简单、稳定,性能优良,可部分取代传统的铅基压电陶瓷使用。
Description
本案申请为申请日2011年6月16日,申请号201110162421.0,发明创造名称为:B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法的分案申请。
技术领域
本发明涉及压电陶瓷材料,具体是B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷在信息、激光、导航、电子技术、通讯、计量检测、精密加工和传感技术等高技术领域应用广泛。但是目前实用的压电陶瓷绝大部分是锆钛酸铅(PZT)或以为锆钛酸铅为基的材料,这些材料中氧化铅含量约占70%左右,由于铅的污染问题,国际上正积极通过法律、法规、政府指令等形式对含铅的电子产品加以禁止。因此,研究高性能、低成本、实用型无铅压电、铁电材料的任务十分迫切。
目前研究的无铅压电陶瓷体系中,钙钛矿结构的(Na1/2Bi1/2)TiO3(简称NBT)被认为是一种很有希望的无铅压电材料。NBT陶瓷具有许多很好的特性,如居里温度高(Tc=320 ℃),铁电性强(P r=38 μC/cm2),压电系数大(k t、k 33约50%),热释电性能与PZT相当,声学性能好,介电常数小,烧结温度低。但BNT陶瓷矫顽场高,在铁电相区电导率高,NaO易吸水,烧结温区狭窄,导致了陶瓷的致密性和化学物理性能稳定性欠佳。针对这些问题,国内外的研究者对BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作,但随NBT基压电陶瓷性能的改善,伴随退极化温度的降低,其综合性能与铅基压电陶瓷还有很大差距,远远满足不了实际应用的要求。
此外,无铅压电陶瓷体系中的铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3,KNN)系压电陶瓷因具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高及组成元素对人体友好等特点,被认为是很有前途替代PZT的无铅压电材料之一。自从2004年日本的学者Y.Saito在nature发表论文报道了K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷压电常数d 33达416 pC/N,引起了全世界研究K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷的热潮。但论文报道的性能是利用模板晶粒生长(TGG)特殊技术工艺法制备的取向织构的KNN基压电陶瓷,这种制备工艺条件要求苛刻,难以实现大规模生产。一般来说K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷烧结过程中Na易挥发,采用传统工艺制备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差,需要采用热压,等静压与等离子烧结等特殊制备方法,这些新工艺因成本高、工艺复杂难以满足生产实际需要。同时K0.5Na0.5NbO3体系中原料Nb2O5含量高,价格昂贵,不利于实用化。
基于对铅基材料的广泛研究,人们认为铅与压电铁电性的起源密切相关,由于Bi具有与Pb类似的特性,即Bi在元素周期表上与Pb相邻,具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量,同时Bi的氧化物无毒,故铋基压电铁电材料成为无铅压电铁电材料研究的热点。由于简单的化合物BiMeO3很难合成,并且在常压下不稳定。这样使得研究者把目光投向B位复合离子BiMeMe′O3体系,研究发现这类材料大都具有畸变的钙钛矿结构。但现有文献还未有报道B位复合Bi (Li1/2Me1/2)O3基无铅压电陶瓷及制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种矫顽场低,易于极化,致密度高的、压电性能好的新型B位复合Bi基无铅压电陶瓷及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是:B位 Bi基无铅压电陶瓷用下述通式:
(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3 -xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb来表示,其中x、y、z表示摩尔分数, 0<x<1.0,0<y<1,0≤z≤0.1,Me为五价金属元素,MaOb为一种或多种氧化物,其中M为+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。
五价元素Me为Nb、Sb、Ta、V、W、Mn和Bi中的一种或多种;一种或多种氧化物MaOb的M选自La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr和Sn的一种或多种。
所述的新型B位复合Bi基无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于:包括下述步骤:
(1)将原料按照Bi (Li1/2Me1/2)O3、BaTiO3、(Na1/2Bi1/2)TiO3、(K1/2Bi1/2)TiO3化学配比配料,以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时,干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以600-1000°C焙烧1-8小时;获得粉末;
(2)将步骤(1)获得的粉末和MaOb原料按照方程式(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3 -xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)配料,以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时,干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以600-1000°C焙烧1-8小时;焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时,干燥后获得粉末;
(3)将步骤(2)获得的粉末加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒,在50-200MPa压力下压制成型;
(4)成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结,烧结温度980-1200°C,保温时间1-8小时;然后热压烧结,烧结温度600-900°C,保温时间10分钟-3小时;
(5)烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片,披银电极,然后在硅油中极化,极化电场3000-8000V/mm,温度30-100°C,时间5-30分钟。
与已有技术相比,本发明的特色体现在:
1. 本发明的陶瓷组成是一种环境友好型压电陶瓷,能实现对部分现有的铅基压电陶瓷的替代。由于添加的铋在元素周期表上与铅相邻,具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量,因而无铅压电陶瓷的压电性主要来源于Bi3+离子。因此B位复合Bi基无铅压电陶瓷较现有产品更具有优良的压电性能。本发明可采用传统压电陶瓷制备技术,原料从工业用原料中获得,制备工艺简单、稳定,具有实用性。
2. 本发明采用分别合成组元方法和重复焙烧改善成分均匀性,采用高能球磨提高球磨效果,采用埋粉烧结与热压烧结改善微观结构,降低烧结温度,提高烧结致密度,优化压电性能,满足不同应用的需要。
具体实施方式
通过下面给出的实施例,可以进一步清楚的了解本发明的内容,但它们不是对本发明的限定。
实施例1:
制备成分为:(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb,其中x=0.90,y=0.05,z=0.01,Me=90%Nb+10%Ta, M=La.的B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷
制备方法包括如下步骤:
以分析纯Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O3和TiO2为原料,分别按照以下化学式:
Bi (Li1/2 (Nb0.9Ta0.1) 1/2)O3、BaTiO3、(Na1/2Bi1/2)TiO3
进行配料,以无水乙醇为介质高能球磨湿磨10小时,80 ℃烘干后在750℃保温2小时预合成Bi (Li1/2 (Nb0.9Ta0.1) 1/2)O3,在950℃保温2小时预合成BaTiO3,在850℃保温2小时预合成(Na1/2Bi1/2)TiO3,在900℃保温2小时预合成(K1/2Bi1/2)TiO3瓷料。
合成的Bi (Li1/2 (Nb0.9Ta0.1) 1/2)O3、BaTiO3、(Na1/2Bi1/2)TiO3瓷料、La2O3再根据方程式:(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb配料,以无水乙醇为介质经二次高能球磨湿磨8小时,干燥后在氧化铝坩埚中以900°C焙烧2小时;焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨12小时,烘干后过300目筛,获得粉末;然后加5%浓度的PVA溶液作为粘结剂,在120 MPa压力下压制成素坯,成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结,烧结温度1200°C,保温时间8小时;然后热压烧结,烧结温度750°C,保温时间3小时。
烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片,披银电极,然后在硅油中极化,极化电场6000V/mm,温度50°C,时间15分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场,取出样品。样品按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量:
性能测量结果如下:
d 33(pC/N) | Qm | k p | εr | tanδ(%) | k t |
166 | 289 | 0.28 | 972 | 1.96 | 0.313 |
实施例2:
制备成分为:(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb,其中x=0.06,y=0.89,z=0.01,Me=90%Nb+10%Mn,M=Nd.的B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1,烧结温度1100°C,热压烧结温度650°C.
性能测量结果如下:
d 33(pC/N) | Qm | k p | εr | tanδ(%) | k t |
97 | 319 | 0.21 | 755 | 3.85 | 0.153 |
实施例3:
制备成分:(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb,其中x=0.80,y=0.12,z=0.01,Me=95%Nb+10%Mn, M=90%In+10%Sc.的B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1,烧结温度1250°C,保温时间3小时,热压烧结温度850°C,保温时间2小时。
性能测量结果如下:
d 33(pC/N) | Qm | k p | εr | tanδ(%) | k t |
176 | 239 | 0.252 | 1403 | 2.05 | 0.36 |
Claims (2)
1.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷,其特征是:组成通式为(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb,式中Me为一种或多种五价金属元素;MaOb为一种或多种氧化物,其中M为+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素;x、y和z表示陶瓷体系中摩尔含量,其中0<x<1.0,0< y <1.0,0≤z≤0.1,x+ y<1,所述的五价元素为Nb、Sb、Ta、V、W、Mn和Bi中的一种或多种;所述陶瓷由以下方法制得:
(1)将原料按照Bi (Li1/2Me1/2)O3、BaTiO3、(Na1/2Bi1/2)TiO3、(K1/2Bi1/2)TiO3进行配料,以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时,干燥后在氧化铝坩埚中以600-1000°C焙烧1-8小时,获得粉末;
(2)将步骤(1)获得的粉末和MaOb原料按照上述组成通式进行配料,以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时,干燥后在氧化铝坩埚中以600-1000°C焙烧1-8小时;焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时,干燥后获得粉末;
(3)将步骤(2)获得的粉末加入重量百分比5%浓度的PVA溶液造粒,在50-200MPa压力下压制成型;
(4)成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结,烧结温度980-1200°C,保温时间1-8小时;然后热压烧结,烧结温度600-900°C,保温时间10分钟-3小时;
(5)烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片,披银电极,然后在硅油中极化,极化电场3000-8000V/mm,温度30-100°C,时间5-30分钟。
2.如权利要求1所述的无铅压电陶瓷,其特征是:所述的+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素为La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr和Sn中的一种或多种。
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